JP2012519221A - 硬化ペルフルオロエラストマー成形品 - Google Patents

Abstract

高レベル（すなわち、少なくとも６５ｐｈｒ）のカーボンブラックおよび１〜１５ｐｈｒのペルフルオロポリエーテルを含有する硬化ペルフルオロエラストマーは、良好なシール特性を維持したままで良好な耐急減圧性を示す。

Description

本発明は、硬化ペルフルオロエラストマー成形品、具体的には高レベルのカーボンブラック充填剤およびペルフルオロポリエーテルを練り込むことによるそのような成形品の耐急減圧性の向上に関する。

ペルフルオロエラストマーは、顕著な商業的成功を達成しており、厳しい環境に遭遇する種々様々な用途、具体的には高温および攻撃的化学薬品への曝露が起こる最終用途に使用されている。例えば、これらの成形品は、航空機のエンジン用シールに、石油掘削装置に、また高温で作動する工業的設備のシール構成部品に使用されることが多い。

ペルフルオロエラストマー成形品の顕著な特性は、それらの成形品におけるポリマー骨格の主要部分を構成する共重合過フッ素化モノマー単位の安定性および不活性に主として起因する。そのようなモノマーにはテトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル類が挙げられる。エラストマー特性を十分に発現させるにはペルフルオロエラストマーポリマーを硬化、すなわち架橋させる。この目的で少量の硬化部位モノマーを過フッ素化モノマー単位と共重合させる。少なくとも１個のニトリル基を含有する硬化部位モノマー、例えばペルフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。このような組成物が、米国特許第４，２８１，０９２号明細書、同第４，３９４，４８９号明細書、同第５，７８９，４８９号明細書、および同第５，７８９，５０９号明細書に記載されている。

石油掘削装置に使用されるペルフルオロエラストマー成形品は、深い井戸の中に存在する圧力が突然解放されたときの急減圧によって破損する恐れがある。硬化エラストマー成形品は一般に小さな傷（例えば、空隙または低架橋密度領域）を含有する。石油掘削において使用されるペルフルオロエラストマー成形品が経験する高圧環境ではガスおよび他の流体がこれらの傷に入り、平衡に達することがある。次いで、その掘削設備があまりにも急に減圧されると、ガスおよび他の流体が傷から放逐されてエラストマー成形品を損傷し、成形品内およびそれらの表面にブリスター、破断、および割れを生じさせる。

石油・ガス産業の最近の趨勢は、高圧／高温（ＨＰＨＴ）の利用に向かっており、それは耐急減圧性に加えてすぐれた耐熱および耐薬品性を必要とする。

高レベルの充填剤を練り込むことによるペルフルオロエラストマー成形品の硬さの増大は、成形品の耐急減圧性を改良することができる。しかしながらそのような高い硬さの成形品は、高圧環境において満足の行くようにシールするには硬すぎる。

急減圧に対する抵抗性を示し、かつあまり硬くないエラストマー成形品のシール特性を維持している硬化ペルフルオロエラストマーのエラストマー成形品を得ることは進歩となるはずである。

驚くべきことに、高レベルのカーボンブラックおよびペルフルオロポリエーテルを含有する硬化ペルフルオロエラストマー成形品は、許容できるシール特性（例えば７５％を超える破断点伸び（Ｅｂ））を維持したままで良好な耐急減圧性を有することを見出した。

したがって本発明の態様は、
Ａ）ｉ）１５〜６０モル％のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）と、ｉｉ）０．１〜５モル％の硬化部位モノマーと、モル％の合計が１００になるように、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンである残りの共重合単位との共重合単位を含むペルフルオロエラストマー、
Ｂ）ペルフルオロエラストマー１００重量部当たり６５〜１００重量部のカーボンブラック、および
Ｃ）ペルフルオロエラストマー１００重量部当たり１〜１５重量部のペルフルオロポリエーテル
を含み、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２／Ｄ１４１４に準拠して測定される、少なくとも８５の硬さ（ショアＭ）および７５％を超える破断点伸びを有する硬化ペルフルオロエラストマー成形品を対象とする。

本発明の硬化成形品で使用されるペルフルオロエラストマーは、ペルフルオロエラストマー用の既知の硬化剤、例えばこれらに限定されないが有機過酸化物および多官能性架橋助剤（米国特許第４，２１４，０６０号明細書、同第４，９８３，６８０号明細書）、有機スズ（米国特許第５，７８９，４８９号明細書）、ジアミノビスフェノールＡＦなどのビス（アミノフェノール）（米国特許第６，２１１，３１９Ｂ１号明細書）、３，３′−ジアミノベンジデン（ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｅｎｅ）などの芳香族テトラアミン、尿素などのアンモニア発生化合物、および他の化合物（米国特許第６，２８１，２９６号明細書および国際公開第０１／２７１９４号パンフレット）、グアニジン（米国特許第６，６３８，９９９号明細書）、およびアミジン（米国特許第６，８４６，８８０号明細書および米国特許公開第２００７００２７２６０号明細書）のいずれかで架橋反応（すなわち、硬化）させることができる。好ましくは使用される硬化剤は、グアニジンまたは有機過酸化物のどちらかである。ジフェニルグアニジンフタラートは特に好ましい硬化剤である。

本発明で使用することができるペルフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、およびニトリル基を含有する硬化部位モノマーの共重合単位に基づく。

好適なペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）には、これらには限定されないが、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_f′Ｏ）_n（Ｒ_f″Ｏ）_mＲ_f （Ｉ）
（式中、Ｒ_f′およびＲ_f″は炭素原子２〜６個の異なる線状または分岐ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒ_fは炭素原子１〜６個のペルフルオロアルキル基である）のものが挙げられる。

ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい種類には、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０〜５であり、Ｒ_fは炭素原子１〜６個のペルフルオロアルキル基である）の組成物が挙げられる。

ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい種類には、ｎが０または１であり、Ｒ_fが炭素原子１〜３個を含有するそれらエーテルが挙げられる。このような過フッ素化エーテルの例には、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルが挙げられる。他の有用なエーテルには、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲ_f （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_fは炭素原子１〜６個を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、Ｚ＝ＦまたはＣＦ₃）の化合物が挙げられる。この種類の好ましいメンバーは、Ｒ_fがＣ₃Ｆ₇、ｍ＝０、ｎ＝１であるものである。

追加のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_p］Ｃ_xＦ_2x+1 （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎ＝１〜１０、ｐ＝０〜３、ｘ＝１〜５）の化合物が挙げられる。この種類の好ましいメンバーには、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｘ＝１である化合物が挙げられる。

他の有用なペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）には、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、好ましくはｎ＝１）が挙げられる。

ペルフルオロエラストマーは、ニトリル基を有する硬化部位モノマーの共重合単位をさらに含有する。好適な硬化部位モノマーには、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。有用なニトリル含有硬化部位モノマーには、これらには限定されないが、式
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６）、
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−ＣＮ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２）、
ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂ＣＦＣＦ₃］_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２、ｎ＝１〜４）、および
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ （ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４）
のものが挙げられる。

式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ （Ｘ）
すなわち、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。

本発明の硬化成形品に使用することができるペルフルオロエラストマーは、ｉ）１５〜６０（好ましくは３０〜５０）モル％のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびｉｉ）０．１〜５．０（好ましくは０．３〜２．０）モル％のニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含む。その残りの単位は、モル％の合計が１００になるようにテトラフルオロエチレンである。最も好ましくは、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）はペルフルオロ（メチルビニル）エーテルである。

本発明の硬化ペルフルオロエラストマー成形品はまた、６５〜１００ｐｈｒの間のカーボンブラックを含有する。好ましくは、硬化ペルフルオロエラストマー成形品は７５〜８５ｐｈｒの間のカーボンブラックを含有する。「ｐｈｒ」とは、ゴムすなわちペルフルオロエラストマー１００重量部当たりの成分の重量部を意味する。カーボンブラックは、硬化ペルフルオロエラストマー成形品の硬さを少なくとも８５（ショアＭまたはショアＡ）に上げるために使用される。Ｎ９９０（ＡＳＴＭ呼称）などのヨウ素吸着＜１０を有する低表面積カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックのブレンドを含めて他のカーボンブラックを使用することもできる。

本発明の硬化ペルフルオロエラストマー成形品はまた、１〜１５（好ましくは５〜１０）ｐｈｒの１種類または複数種類のペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を含有する。本発明において使用するのに適したペルフルオロポリエーテルには、これらに限定されないが、式
ＣＦ₃−（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂）_n（ＯＣＦ₂）_m−ＯＣＦ₃ （ＸＩ）
Ｆ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ）_p−ＣＦ₂ＣＦ₃ （ＸＩＩ）
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₂ＣＦ₃ （ＸＩＩＩ）
（式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは１〜１８０の間の整数である）のものが挙げられる。好ましくはｍ＋ｎ＝４０〜１８０かつｎ／ｍ＝０．５〜２である。好ましくはｐおよびｑは１０〜と６０の間の整数である。最も好ましくはＰＦＰＥは、２０℃で３５００ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）を有する式ＸＩＩＩのものである。後者は、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１６３５０高性能潤滑剤としてＤｕＰｏｎｔから市販されている。

様々な物理的性質を最適化するためにペルフルオロエラストマーに他の添加剤を配合することができる。そのような添加剤には、ペルフルオロエラストマー配合に一般に利用される安定剤、潤滑剤、顔料、充填剤（例えばシリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタンなどの鉱物充填剤）、および加工助剤が挙げられる。これらの添加剤が意図する使用条件で十分な安定性を有するという条件で、それらの添加剤のいずれも本発明の組成物中に練り込むことができる。

一般にカーボンブラック、ペルフルオロポリエーテル、架橋剤、および任意選択の他の添加剤は、密閉式混合機によって、またはゴム用ロール機でペルフルオロエラストマー中に練り込まれる。次いで得られた組成物を一般には熱および圧力によって、例えば圧縮、トランスファー、または射出成形によって成型し、硬化して本発明の硬化成形品を形成する。一般にこの硬化成形品はまた、後硬化される。

本発明の硬化成形品は、ガスケット、チューブ、シール、および他の成形品の生産に役立つ。

次に本発明を幾つかの実施形態によって例示する。すべての部数および割合は、別段の指定がない限り重量単位である。

試験法
物理的性質：
下記の物性パラメータをＫ−２１４ Ｏリングに対して記録した。試験方法は括弧内に示す。

Ｔ_b：引張強さ、ＭＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２／Ｄ１４１４）
Ｅ_b：破断点伸び、％（ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２／Ｄ１４１４）
Ｍ５０：５０％伸び時モジュラス、ＭＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２／Ｄ１４１４）
硬さ、ショアＭ（ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２／Ｄ１４１４）
圧縮永久歪Ｂ（ＡＳＴＭ Ｄ３９５／Ｄ１４１４）

急減圧スクリーニング：
このスクリーニングにかけられる硬化ペルフルオロエラストマー成形品は、標準Ｋ−３１５サイズのＯリングである。この試験は、Ｋ−３１５ Ｏリングを２０％圧縮し、それをオートクレーブに入れることからなる。使用したガスは１００％ＣＯ₂であり、減圧サイクルを１回のみ行い、圧縮Ｏリングは溝中に拘束しなかった。別段の注釈がない限り、試験の間、各Ｏリングは圧力１５ＭＰａ、１００℃の１００％ＣＯ₂にさらされ、浸漬時間は２４時間であった。次いで実施例中に指定した速度で試験チャンバーを減圧した。減圧後、各試験Ｏリングを４個の放射切片に切断し、その断面を顕微鏡で内部亀裂の有無について調べた。Ｎｏｒｓｏｋ Ｍ−７１０ ｒｅｖ．２に基づき、各切片について０〜５の間の等級を記録した。等級「０」は、どのような大きさの内部亀裂、孔、またはブリスターもないことを示し、「１」は、内部亀裂＜４個であり、それぞれが断面直径の５０％よりも短く、亀裂長さの合計が断面直径よりも短いことを示し、「２」は、内部亀裂＜６個であり、それぞれが断面直径の５０％よりも短く、亀裂長さの合計が断面直径の２．５倍よりも短いことを示し、「３」は、内部亀裂＜９個であり、そのうちの２個が断面直径の５０％〜８０％の間の長さを有し得ることを示し、「４」は、内部亀裂＞８個であり、１個または複数個の亀裂が断面直径の８０％よりも長いことを示し、「５」は、少なくとも１個の亀裂が断面を貫通するか、またはシールが完全に分離して破片になっていることを示す。記録される等級は、そのＯリングの各切片に対して１個の数字、すなわち４個の数字であり、その最も高い数が最初に記載される。各ペルフルオロエラストマー組成物について２個のＯリングが試験され、それらの結果は別々に記録される。

実施例中で使用されるペルフルオロエラストマー（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）と、８−ＣＮＶＥとの共重合単位を含有する）は、全般的には米国特許第５，８７７，２６４号明細書に開示されている方法に従って作製した。それは、３７．４モル％のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）共重合単位と、約０．８モル％の８−ＣＮＶＥ共重合単位と、その残りのＴＦＥ共重合単位とを含有した。

実施例１
これら成分を２本ロール機上で通常の方法で混ぜ合わせることによって硬化性組成物を作製した。それら成分および比率を表１に示す。

この硬化性組成物をＫ−２１４およびＫ−３１５ Ｏリングに成形し、次いで硬化することによって硬化ペルフルオロエラストマー成形品を作製した。本発明の成形品は、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１６３５０（ＤｕＰｏｎｔから入手できる）を含有する。比較の成形品はＰＦＰＥを含有しない。ジフェニルグアニジンフタラートで硬化した比較試料Ａおよび試料１は、１９９℃で９分間プレス加硫し、続いて２９０℃で４時間エアオーブン中で後硬化した。有機過酸化物で硬化した比較試料Ｂおよび試料２は、１７７℃で１２分間プレス加硫し、続いて２００℃で４時間エアオーブン中で後硬化した。

硬化Ｏリングの物理的性質、および急減圧スクリーニングをそれぞれの試験法に従って測定した。結果を表１に示す。

Claims (7)

1. 硬化ペルフルオロエラストマー成形品であって、
   Ａ）ｉ）１５〜６０モル％のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）と、ｉｉ）０．１〜５モル％のニトリル基を有する硬化部位モノマーと、モル％の合計が１００になるように、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンである残りの共重合単位と、の共重合単位を含むペルフルオロエラストマー、
   Ｂ）ペルフルオロエラストマー１００重量部当たり６５〜１００重量部のカーボンブラック、および
   Ｃ）ペルフルオロエラストマー１００重量部当たり１〜１５重量部のペルフルオロポリエーテル
   を含み、
   前記硬化ペルフルオロエラストマー成形品が、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２／Ｄ１４１４に準拠して測定される、少なくとも８５の硬さ（ショアＭ）および７５％を超える破断点伸びを有する、成形品。
2. 前記ペルフルオロポリエーテルが、ｉ）ＣＦ₃−（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂）_n（ＯＣＦ₂）_m−ＯＣＦ₃、ｉｉ）Ｆ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ）_p−ＣＦ₃、およびｉｉｉ）Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₂ＣＦ₃（式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは１〜１８０の間の整数である）からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化ペルフルオロエラストマー成形品。
3. 前記ペルフルオロポリエーテルが、ＡＳＴＭ Ｄ４４５により測定される、２０℃で３５００ｃＳｔの動粘度を有するＦ−｛ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ｝_q−ＣＦ₂ＣＦ₃である、請求項２に記載の硬化ペルフルオロエラストマー成形品。
4. 前記ペルフルオロポリエーテルが、ペルフルオロエラストマー１００重量部当たり５〜１０重量部の間のレベルで存在する、請求項２に記載の硬化ペルフルオロエラストマー成形品。
5. 前記カーボンブラックが、ヨウ素吸着＜１０を有する、請求項１に記載の硬化ペルフルオロエラストマー成形品。
6. 前記カーボンブラックが、ペルフルオロエラストマー１００重量部当たり７５〜８５重量部の間のレベルで存在する、請求項５に記載の硬化ペルフルオロエラストマー成形品。
7. 前記ペルフルオロエラストマーが、ｉ）３０〜５０モル％のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）と、ｉｉ）０．３〜２モル％のニトリル基を有する硬化部位モノマーと、モル％の合計が１００になるように、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンである残りの共重合単位との共重合単位を含む、請求項１に記載の硬化ペルフルオロエラストマー成形品。