JPH08508532A - 低温用パーフルオロエラストマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高分子量のパーフルオロポリエーテルを含有させたパーフルオロエラストマー組成物は改良された低温特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 低温用パーフルオロエラストマー類 発明の分野 本発明はパーフルオロエラストマー類に関するものであり、特に上記エラスト マー類が示す低温特性を向上させることに関する。 発明の背景 パーフルオロエラストマー類、例えば米国特許第３，６８２，８７２号、４， ２８１，０９２号、４，４８７，９０３号および４，９８３，６９７号などに記 述されているパーフルオロエラストマー類は、例外的に厳しい条件下でこれらを 用いることを魅力的にしている特性を示す。これらの材料は、エラストマーの特 質が必要とされている用途で用いるに適切であると同時に、高温暴露または攻撃 性化学品暴露に耐性を示す。 パーフルオロエラストマー類が示す機械的特性の調整は、通常、他のエラスト マー類と同様に、このポリマー類の中に入れるパーフルオロエラストマー類の比 率を変化させること、カーボンブラックおよび他のコンパンド用材料の量を変化 させること、並びに硬化もしくは加硫化学を変化させることによって行われる。 しかしながら、特定の用途では、公知手段を用いたのでは達成不可能な特性組み 合わせが必要とされる。特に望ましい１つの改良は、サービス温度範囲をより低 い温度にまで広げることを伴わせながらガラス転移温度（Ｔ_g）を低くすること であろう。 発明の要約 本発明は、選択したパーフルオロポリエーテルをコンパンドに組み込むことを 通して熱老化および化学品暴露特性を犠牲にすることなく向上した低温特性を示 す硬化パーフルオロエラストマー類を提供するもので ある。 具体的には、本発明は、パーフルオロオレフィンとアルキル基が１−５個の炭 素原子を含んでいるパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルと３モルパーセン ト以下の量の少なくとも１種の硬化部位原子団を共重合させた単位を含むパーフ ルオロエラストマー組成物において、この組成物に少なくとも約３０００ｍｍ² ／秒の粘度を示すパーフルオロポリエーテルを約５から２０ｐｈｒ更に含める改 良を提供する。 発明の詳細な説明 本発明は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）をパーフルオロエラストマ ーコンパンドにブレンドすると硬化後のパーフルオロエラストマー類が示す低温 特性が向上し得ることを見い出したことが基になっている。驚くべきことに、適 当な粘度を示すＰＦＰＥを選択するとＴ_gが有意に低くくなる。上記コンパンド を用いてシールを製造すると、低温におけるシーリング能力（ｓｅａｌｉｎｇ ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ）が向上する。高温安定性および耐化学品性を犠牲に することなくこれらの改良を達成する。 主に２種以上の完全フッ素置換モノマー類、例えばテトラフルオロエチレン（ ＴＦＥ）または他のパーフルオロオレフィン類とパーフルオロ（アルキルビニル ）エーテル類（ここで、このアルキル基は１から５個の炭素原子を含んでいる） から、本発明のパーフルオロエラストマー類を製造する。このような反応体の典 型的なものはパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）およびパーフ ルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）である。典型的には、架橋を助 長するコモノマーと協力させてこれらのモノマー類を用いる。また、完全フッ素 置換され ていないモノマー類を低濃度で用いることも可能である。通常、所望の架橋特性 を得る目的でこのようなモノマー類を用い、約３モル％以下の濃度でこれらを存 在させてもよい。上記モノマー類の例にはブロモテトラフルオロブテン、ブロモ トリフルオロエチレン、およびシアノ基含有モノマー類が含まれる。別法として か或は追加的に、完全フッ素置換されていない連鎖移動剤をこの重合反応で用い ることにより、硬化の目的で用いるに望ましいフラグメントをこのポリマーの中 に導入することも可能である。このような薬剤にはジ−ヨード化合物が含まれ、 この化合物はポリマーの中に結合したヨウ素をもたらし、通常これは分子末端の 所に結合する。代表的なパーフルオロエラストマー類が米国特許第３，４６７， ６３８号、４，２８１，０９２号、４，４８７，９０３号、４，５２９，７８４ 号、４，９４８，８５３号および４，９８３，６９７号に示されている。 本発明で用いるＰＦＰＥは、分子のバックボーン内に存在している酸素原子が 飽和フルオロカーボン基で分離されている如何なる鎖構造を有していてもよい。 その分子内にフルオロカーボン基を２種以上存在させることも可能である。 本発明で用いることができるＰＦＰＥに代表的な構造には、下記が含まれる： （−ＣＦＣＦ₃−ＣＦ₂−Ｏ−）_n （Ｉ） （−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−）_n （II） （−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−）_n−（−ＣＦ₂−Ｏ−）_m （III） （−ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−Ｏ−）_n（−ＣＦ₂−Ｏ−）_m （IV） Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、１３、１４７頁（１ ９９１）の中でＦｒａｎｃｏ Ｐｉａｃｅｎｔｉがこれらの構造を考察している 。この論評に示されているように、このＰＦＰＥは完全フッ素置換されている末 端基を有している。本発明で用いるＰＦＰＥは、ＡＳＴＭ−Ｄ−４４５に従って ２０℃で測定した時、少なくとも約３０００ｍｍ²／秒、好適には３０００−４ ０００ｍｍ²／秒の範囲の動粘度を示すべきである。 本発明で用いることができる特定のＰＦＰＥ類は、下記の化学構造： で表される、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドのフッ素末端キャップド（ｆ ｌｏｒｉｎｅ−ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）ホモポリマー類シリーズを基とする、一 般目的の潤滑剤として商業的に入手可能である。本発明で必要な粘度にするには 、これらの化合物に、この必要な粘度を与えるに充分な数の繰り返し単位を持た せるべきである。 通常のコンパンド化技術を用い、パーフルオロポリマー１００部当たり約５か ら２０部のＰＦＰＥ量でＰＦＰＥをそのフルオロエラストマー組成物の中に組み 込む。このＰＦＰＥの量が約５部未満であると、そのパーフルオロエラストマー の有意な改良は得られない。ＰＦＰＥの濃度を約２０ｐｈｒ以上にしてもさらな る改良は得られず、その組成物から染み出して来る可能性がある。 低温性能が要求されていると共にパーフルオロエラストマー類に通常の優れた 特性が必要とされている幅広く多様な用途で、本発明の組成物を用いることがで きる。特別な用途には、極めて低い温度を受けるシーリングおよびパッキン用途 が含まれる。例えば、本ブレンド物から製造 したバルブ用パッキンは、約−５０℃の温度でも満足される機能を果し得る。 以前にはパーフルオロエラストマー組成物の可塑化でＰＦＰＥオイルが用いら れていた。しかしながら、以前に用いられていたこの種類のオイルは揮発性を示 すと共に滲出性を示し（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）、従ってこれを可塑化に充分なほど 高いレベルで組み込むと染み出ていた。この染み出し問題を解決する以前の試み には、パーフルオロエラストマーと一緒に共硬化する硬化部位モノマーを組み込 むことが含まれていた。本発明は、高粘度ＰＦＰＥの使用を条件として指定する ことにより、以前には達成不可能であった加工と性能特徴との組み合わせを提供 するものである。 以下に示す実施例および対照実施例では、指定した他の材料と一緒にパーフル オロエラストマーとパーフルオロポリエーテルが入っているコンパンドをゴム用 の標準的２本ロールミルで製造したが、ここでは、これらのロールを約５５℃に 加熱した。このミル混合方法では最初にパーフルオロエラストマーポリマーを単 独でロール間隙に導入し、帯が生じるまで混練りしてこのポリマーを充分にブレ ンドし、そして回転しているバンクをこのロール上に維持する。次に、予め重量 測定しておいたパーフルオロポリエーテルを含む添加剤を上記ロール間隙に加え た後、その結果として生じる組成物が均一になるまで混練りを行う。 本実施例および対照実施例で用いた２種のＰＦＰＥ組成物を下記の如く識別し て特徴付ける。 ＰＦＰＥ Ｘは、上で考察した如きＩ型のパーフルオロポリエーテルであり、２ ０℃の粘度は約１６００ｍｍ²／秒であり、ＫＲＹＴＯＸ（商 標）フッ化オイルグレード１４３ＡＤ（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）として 商業的に入手可能であり、そしてこれは、本発明以前のパーフルオロエラストマ ーコンパンドで用いられていたＰＦＰＥオイルの代表的なものである。 ＰＦＰＥ Ｙもまた、上で考察した如きＩ型のパーフルオロポリエーテルであり 、２０℃の粘度は約３５００ｍｍ²／秒であり、そしてこれは、ＫＲＹＴＯＸ（ 商標）フッ化オイルグレード１６３５０（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）とし て商業的に入手可能である。 このコンパンド化したブレンド物を圧縮成形して厚さが１．９ｍｍの１５ｃｍ 平方シートを生じさせることによって、大部分の物性試験を行うに適切な形状に 変化させた。硬化および後硬化に関しては、種々の実施例の中で概略を示す操作 に従わせた。表Ｉに要約する試験方法で要求される如き物性試験で用いる試験片 を上記シートからダイスで切り取った。Ｔ_gの測定では示差走査熱量計（ＤＳＣ ）を用いた。 全ての実施例および対照実施例において、部およびパーセントを重量で表す。 実施例１−６および対照実施例Ａ−Ｅ パーフルオロエラストマーであるポリマーＰは、硬化部位モノマーとしての５ −ペンタフルオロフェノキシ−パーフルオロ−（５−メチル−３−オキサ−１− ペンテン）とＴＦＥとＰＭＶＥとのエラストマー状コポリマーであった。一般的 に米国特許第３，４６７，６３８号に記述されているようにしてこれの製造を行 った。表ＩＩに挙げるようにしてポリマーＰをＰＦＰＥおよび他の材料と一緒に コンパンド化し、成形した後、上に記述した操作に従って試験を行った。この成 形シートのプレス硬化を１９０℃で３０分間行った後、オーブン内の窒素雰囲気 下で後硬化を行ったが、ここでは、最初温度を４０時間かけてゆっくりと室温か ら２６０℃にまで上昇させた後、２６０℃における後硬化を８時間行った。表Ｉ Ｉの試験結果は、これらの組成物の機械的特性に対してＰＦＰＥ ＸもＰＦＰＥ Ｙも同様な効果を示すが、ＰＦＰＥ濃度を３ｐｈｒ以上にするとＰＦＰＥ Ｙ がＴ_gに驚くべきほど高い効果を示すことを表している。表ＩＩにおける実施例 ６の結果は、２つのコンパンド調合物を用いて行った測定の平均である。他の実 施例および対照の結果は単一のコンパンドを基にした結果である。 実施例７および対照実施例ＦおよびＧ パーフルオロエラストマーであるポリマーＲを、表ＩＩＩに挙げるようにＰＦ ＰＥおよび他の材料と一緒にコンパンド化し、成形した後、上に記述した操作に 従って試験を行った。ポリマーＲは、一般的に米国特許第４，２８１，０９２号 に記述されている如く製造したＴＦＥ／ＰＭＶＥ／８−ＣＮＶＥパーフルオロエ ラストマーであった。硬化部位モノマーである８−ＣＮＶＥはパーフルオロー（ ８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）である。この成形 シートのプレス硬化を２００℃で３０分間行った後、窒素雰囲気のオーブン内で 後硬化を行ったが、ここでは、後硬化を９０℃で６時間行い、１０時間かけて一 定速度で３０５℃にした後、３０５℃で２６時間行った。ＩＩＩの試験結果が示 すように、機械的特性は使用したカーボンブラック量の明らかな関数である。し かしながら、ブレンド物の中にＰＦＰＥ Ｙを組み込むと、このＰＦＰＥ Ｙを 入れたブレンド物のカーボン充填率は中間的であるにも拘らず、このブレンド物 が示すＴ_gは、ＰＦＰＥ Ｘを入れたブレンド物いずれもが示すＴ_gよりも有意に 低かった。 実施例８および対照実施例Ｈ パーフルオロエラストマーであるポリマーＳを、表ＩＶに挙げるようにＰＦＰ Ｅおよび他の材料と一緒にコンパンド化し、成形した後、上に記述した操作に従 って試験を行った。ポリマーＳは、ＴＦＥとＰＭＶＥとＢＴＦＢのコポリマーで あり、ここで、ＢＴＦＢは硬化部位モノマー、即ち４−ブロモ−３，３，４，４ −テトラフルオロブテンである。この種類のパーフルオロエラストマー類および それらの製造は米国特許第４，０３５，５６５号に記述されている。上に記述し た一般的操作で混練りおよび成形を行い、このシートのプレス硬化を１７７℃で １０分間行った後、窒素雰囲気のオーブン内で後硬化を行ったが、ここでは、実 施例１−６の時間−温度スケジュールに従わせた。表ＩＶの試験結果は、カ ーボンブラックの充填率が比較的高いにも拘らずＰＦＰＥ Ｙが有利にポリマー Ｓ型パーフルオロエラストマー類のＴ_gを下げることを表している。 実施例９および対照実施例ＩおよびＪ 上に記述した如く再び実施例４および対照ＡとＤのコンパンドを製造し、成形 した後、製造したままの状態で試験を行うと共に空気中２６０℃で７０時間熱老 化させた後試験を行った。表Ｖに結果を示すが、上に示した実施例と相互に関係 していることから、これらの調合物をまたＡ’、Ｄ’および４’として識別する 。これらの結果は、このコンパンドの熱安定性に対してＰＦＰＥがほとんど効果 を示さないことを表しており、そして高い粘度を示すＰＦＰＥを用いると重量損 失が低くなることを示唆している。重量損失に関してＰＦＰＥ Ｙが示す有利さ は、同じコンパンドから成形したＯリングを２６０℃で７０時間、１６８時間お よび３３６時間老化させた時の老化で示された。ＰＦＰＥ Ｙが入っているコン パンドが示す重量変化は、対照Ａ’が示すそれと本質的に等しく、そしてＰＦＰ Ｅ Ｘが入っている対照Ｄ’が示すそれのほぼ半分であった。３３６時間後の重 量変化に関しては、対照Ａ’は−３．２％であり、対照Ｄ’は−５．９％であり 、そして実施例４’は−２．９％で あった。 対照実施例Ｋ−Ｍ 一般的に米国特許第４，１２３，６０３号に従って製造したＶＦ／ＨＦＰ／Ｔ ＦＥターポリマーであるポリマーＴを用いて、水素含有フルオロエラストマーで 高粘度ＰＦＰＥが示す利点を調査した。ポリマーＴを、３０ｐｈｒのＭＴカーボ ンブラック、３ｐｈｒの酸化マグネシウム、６ ｐｈｒの水酸化カルシウム、０．６ｐｈｒのベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド（１．２ｐｈｒのフルオロエラストマー担体の中に入っている）、１ ．６ｐｈｒのビスフェノールＡＦ（米ぬかワックスを少量含んでいるフルオロエ ラストマー担体１．６ｐｈｒの中に入っている）、および表ＶＩに挙げる如き量 のＰＦＰＥと一緒にコンパンド化し、成形した後、上に記述した操作に従って試 験を行った。表ＶＩに結果も示すが、これは、このような水素含有フルオロエラ ストマーではどちらのＰＦＰＥもＴ_gに大きな効果を示さず、高粘度のＰＦＰＥ がパーフルオロエラストマーで示す有利さは明白でないことを表している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１月２６日 【補正内容】 明細書 低温用パーフルオロエラストマー類 発明の分野 本発明はパーフルオロエラストマー類に関するものであり、特に上記エラスト マー類が示す低温特性を向上させることに関する。 発明の背景 パーフルオロエラストマー類、例えば米国特許第３，６８２，８７２号、４， ２８１，０９２号、４，４８７，９０３号および４，９８３，６９７号などに記 述されているパーフルオロエラストマー類は、例外的に厳しい条件下でこれらを 用いることを魅力的にしている特性を示す。これらの材料は、エラストマーの特 質が必要とされている用途で用いるに適切であると同時に、高温暴露または攻撃 性化学品暴露に耐性を示す。 パーフルオロエラストマー類が示す機械的特性の調整は、通常、他のエラスト マー類と同様に、このポリマー類の中に入れるパーフルオロエラストマー類の比 率を変化させること、カーボンブラックおよび他のコンパンド用材料の量を変化 させること、並びに硬化もしくは加硫化学を変化させることによって行われる。 しかしながら、特定の用途では、公知手段を用いたのでは達成不可能な特性組み 合わせが必要とされる。特に望ましい１つの改良は、サービス温度範囲をより低 い温度にまで広げることを伴わせながらガラス転移温度（Ｔ_g）を低くすること であろう。 過去において、パーフルオロエラストマー類が示す低温特性を向上させる目的 でポリエーテル類が用いられてきた。例えば、特開平０１−１９３３４９号には 、４０℃における動粘度が１９０−４０８センチストークの範囲のパーフルオロ ポリエーテル添加剤が例示されている。加う るに、向上した低温特性を示す、パーフルオロエラストマー類とヘキサフルオロ プロピレンオキサイド／硬化部位モノマーのジポリマー類から成る共加硫性ブレ ンド物がヨーロッパ特許第１０５ ４４５号に開示されている。 発明の要約 本発明は、選択したパーフルオロポリエーテルをコンパンドに組み込むことを 通して熱老化および化学品暴露特性を犠牲にすることなく向上した低温特性を示 す硬化パーフルオロエラストマー類を提供するものである。 具体的には、本発明は、パーフルオロオレフィンとアルキル基が１−５個の炭 素原子を含んでいるパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルと３モルパーセン ト以下の量の少なくとも１種の硬化部位原子団を共重合させた単位を含むパーフ ルオロエラストマー組成物において、この組成物に少なくとも約３０００ｍｍ² ／秒の粘度を示すパーフルオロポリエーテルを約５から２０ｐｈｒ更に含める改 良を提供する。 発明の詳細な説明 本発明は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）をパーフルオロエラストマ ーコンパンドにブレンドすると硬化後のパーフルオロエラストマー類が示す低温 特性が向上し得ることを見い出したことが基になって 請求の範囲 １． ａ）パーフルオロオレフィンと、アルキル基が１−５個の炭素原子を含 んでいるパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルと、３モルパーセント以下の 量の少なくとも１種の硬化部位原子団を共重合させた単位、およびｂ）ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に従って２０℃で測定した時少なくとも３０００ｍｍ²／秒の動粘 度を示すパーフルオロポリエーテルを５から２０ｐｈｒ含んでいるパーフルオロ エラストマー組成物において、該パーフルオロポリエーテルがこの分子のバック ボーン内に飽和フルオロカーボン基で分離されている酸素原子を本質的に含んで いるパーフルオロエラストマー組成物。 ２． 該パーフルオロポリエーテルが一般式： で表される請求の範囲１のパーフルオロエラストマー組成物。 ３． 該パーフルオロポリエーテルが約３０００から４０００ｍｍ²／秒の粘 度を示す請求の範囲１のパーフルオロエラストマー組成物。 ４． 該パーフルオロポリエーテルを約７から１５ｐｈｒ含んでいる請求の範 囲１のパーフルオロエラストマー組成物。 ５． 該パーフルオロポリエーテルが、構造 で表される、フッ素で末端がキャップされている、ヘキサフルオロプロピレンエ ポキシドのホモポリマーである請求の範囲１のパーフルオロエラストマー組成物 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シニア，ケネス・アラン アメリカ合衆国デラウエア州19808―2608 ウイルミントン・ドラルドライブ5463

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． パーフルオロオレフィンとアルキル基が１−５個の炭素原子を含んでい るパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルと３モルパーセント以下の量の少な くとも１種の硬化部位原子団を共重合させた単位を含むパーフルオロエラストマ ー組成物において、この組成物に少なくとも約３０００ｍｍ²／秒の粘度を示す パーフルオロポリエーテルを約５から２０ｐｈｒ更に含める改良を行ったパーフ ルオロエラストマー組成物 ２． 該パーフルオロポリエーテルが一般式： で表される請求の範囲１のパーフルオロエラストマー組成物。 ３． 該パーフルオロポリエーテルが約３０００から４０００ｍｍ²／秒の粘 度を示す請求の範囲１のパーフルオロエラストマー組成物。 ４． 該パーフルオロポリエーテルを約７から１５ｐｈｒ含んでいる請求の範 囲１のパーフルオロエラストマー組成物。 ５． 該パーフルオロポリエーテルが繰り返し単位 を有する化合物から本質的に成っている請求の範囲１のパーフルオロエラストマ ー組成物。