KR20210104180A - 퍼플루오로 엘라스토머 조성물 및 시일재 - Google Patents

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Abstract

니트릴기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부와, 케첸 블랙 0.01 ∼ 5 중량부를 함유하는 퍼플루오로 엘라스토머 조성물, 및 그 퍼플루오로 엘라스토머 조성물의 가교물로 이루어지는 시일재가 제공된다.

Description

퍼플루오로 엘라스토머 조성물 및 시일재 {PERFLUOROELASTOMER COMPOSITION AND SEALING MATERIAL}
본 발명은, 퍼플루오로 엘라스토머 조성물 및 그것을 함유하는 시일재에 관한 것이다.
시일재 (개스킷, 패킹 등) 는, 각종 용도에 사용되고 있으며, 그 용도에 따른 특성이 요구된다. 예를 들어, 고온 환경하에서 사용되는 경우에는 내열성이 요구된다. 반도체 장치나 플랫 패널 디스플레이의 제조에 있어서의 성막 (成膜) 공정에서는, 강력한 산화력을 갖는 오존을 사용하는 경우가 있다. 오존을 사용하는 제조 장치에 사용되는 시일재에는, 오존에 대한 내성 (내오존성) 이 요구된다. 또, 플라즈마에 노출되는 환경하에서 사용되는 경우에는 플라즈마에 대한 내성 (내플라즈마성) 이 요구된다.
CVD (Chemical vapor deposition, 화학 기상 성장) 장치를 사용한 반도체 장치의 제조에 있어서는, 성막시에 프로세스 챔버 내에 발생하는 불필요한 퇴적물을 제거하기 위해, 플라즈마에 의한 클리닝을 실시하는 경우가 있다. 그 중에서도, 클리닝 효율이 우수한 점에서, NF3 의 리모트 플라즈마에 의해 발생시킨 불소 라디칼을 프로세스 챔버 내에 도입함으로써 클리닝하는 방법이 널리 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 평08-151450호 (특허문헌 1), 일본 공개특허공보 2004-263038호 (특허문헌 2) 및 일본 공개특허공보 2010-037558호 (특허문헌 3) 는, 시일재의 내오존성에 주목하고 있다. 일본 공개특허공보 2015-098609호 (특허문헌 4) 및 국제 공개 제2004/094527호 (특허문헌 5) 는, 시일재의 내플라즈마성에 주목하고 있다.
일본 공개특허공보 평08-151450호 일본 공개특허공보 2004-263038호 일본 공개특허공보 2010-037558호 일본 공개특허공보 2015-098609호 국제 공개 제2004/094527호
특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 기술은, 적어도 다음의 점에서 개선의 여지가 있었다.
(1) 특허문헌 1 : 고온 환경하에 있어서의 내오존성이 불충분하다. 또, 특허문헌 1 에 기재된 불소 고무 성형체에는, 내오존성 등을 양호하게 유지하면서 고무 배합량을 삭감시키는 관점에서, 바람직하게는 무기 충전제 등의 충전제가 배합되지만, 무기 충전제는, 시일재를 적용한 장치나 그것을 사용하여 제조되는 제품을 오염시키는 요인이 될 수 있다. 즉, 내오존성이 양호한 시일재를 사용하는 경우에도, 가혹한 오존 환경하에서는 시일재의 엘라스토머 성분이 오존에 의해 에칭되는 경우가 있으며, 이 경우, 배합되어 있는 무기 충전제가 상기 장치 내에 비산될 우려가 있다.
(2) 특허문헌 2 : 테트라플루오로에틸렌-프로필렌계 공중합체를 사용한 불소 고무 성형체를 개시하지만, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌계 공중합체는, 폴리머 골격에 C-H 결합을 함유하기 때문에, 퍼플루오로 엘라스토머에 비해 내오존성이 떨어진다.
(3) 특허문헌 3 : 특정한 가교제를 함유하는 함불소 엘라스토머 조성물을 개시하지만, 그 가교제는 일반적으로 입수하는 것이 곤란하다.
또 특허문헌 4 및 5 에 기재된 발명에 있어서, 고온 환경하에서 사용되는 경우에 있어서의 시일재의 불소 라디칼에 대한 내성, 나아가서는 고농도의 불소 라디칼에 대한 내성에 대해서는 고려되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 일반적으로 입수 가능한 원재료를 사용하여 조제할 수 있고, 고온 환경하에 있어서도, 고농도의 오존 및 불소 라디칼에 대해 양호한 내성을 나타내는 가교물을 형성할 수 있는 퍼플루오로 엘라스토머 조성물, 및 그것을 함유하는 시일재를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하에 나타내는 퍼플루오로 엘라스토머 조성물 및 시일재를 제공한다.
[1] 니트릴기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부와, 케첸 블랙 0.01 ∼ 5 중량부를 함유하는, 퍼플루오로 엘라스토머 조성물.
[2] 케첸 블랙의 함유량이, 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부에 대해 3 중량부 이하인, [1] 에 기재된 퍼플루오로 엘라스토머 조성물.
[3] 퍼플루오로 엘라스토머의 가교계가, 트리아진 가교계, 옥사졸 가교계 또는 이미다졸 가교계인, [1] 또는 [2] 에 기재된 퍼플루오로 엘라스토머 조성물.
[4] [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 퍼플루오로 엘라스토머 조성물의 가교물로 이루어지는 시일재.
본 발명에 의하면, 일반적으로 입수 가능한 원재료를 사용하여 조제할 수 있고, 고온 환경하에 있어서도, 고농도의 오존 및 불소 라디칼에 대해 양호한 내성을 나타내는 가교물을 형성할 수 있는 퍼플루오로 엘라스토머 조성물, 및 그것을 함유하는 시일재를 제공할 수 있다.
＜퍼플루오로 엘라스토머 조성물＞
〔a〕퍼플루오로 엘라스토머
본 발명에서 사용하는 퍼플루오로 엘라스토머는, 니트릴기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유한다. 니트릴기 함유 모노머는, 가교 부위 모노머 (가교 반응 가능한 부위를 갖는 모노머) 이다. 즉, 니트릴기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 퍼플루오로 엘라스토머는, 니트릴기를 가교점으로 하는 가교가 가능한 가교성의 퍼플루오로 엘라스토머이다.
퍼플루오로 엘라스토머는, 예를 들어, 니트릴기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)-퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 공중합체나, TFE-퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)계 공중합체 등일 수 있다. 이들 공중합체는, 다른 퍼플루오로 모노머 유래의 구성 단위를 추가로 함유하고 있어도 된다. 퍼플루오로 엘라스토머를 함유하는 퍼플루오로 엘라스토머 조성물에 의하면, 수소 원자 함유 불소 엘라스토머를 함유하는 조성물에 비해, 내오존성 및 내불소 라디칼성을 보다 높일 수 있다. 퍼플루오로 엘라스토머 조성물은, 퍼플루오로 엘라스토머를 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
테트라플루오로에틸렌 (TFE)-퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 공중합체를 형성하는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 5 일 수 있고, 예를 들어 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등일 수 있다.
TFE-퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)계 공중합체를 형성하는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르) 는, 비닐에테르기 (CF2=CFO-) 에 결합하는 기의 탄소수가 3 ∼ 12 일 수 있고, 예를 들어
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1,
CF2=CFO(CF2)3OCnF2n+1,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1, 또는
CF2=CFO(CF2)2OCnF2n+1
일 수 있다. 상기 식 중, n 은 예를 들어 1 ∼ 5 이고, m 은 예를 들어 1 ∼ 3 이다.
니트릴기 함유 모노머의 일례는, 니트릴기 함유 퍼플루오로비닐에테르이다. 니트릴기 함유 퍼플루오로비닐에테르로는, 예를 들어,
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n 은 예를 들어 2 ∼ 4),
CF2=CFO(CF2)nCN (n 은 예를 들어 2 ∼ 12),
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]m(CF2)nCN (n 은 예를 들어 2, m 은 예를 들어 1 ∼ 5),
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]m(CF2)nCN (n 은 예를 들어 1 ∼ 4, m 은 예를 들어 1 ∼ 2),
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]nCF2CF(CF3)CN (n 은 예를 들어 0 ∼ 4)
등을 들 수 있다.
퍼플루오로 엘라스토머에 있어서의 TFE 유래의 구성 단위/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르) 유래의 구성 단위/가교 부위 모노머 유래의 구성 단위의 비는, 몰비로, 통상적으로 50 ∼ 74.8 ％/25 ∼ 49.8 ％/0.2 ∼ 5 ％ 이고, 바람직하게는 60 ∼ 74.8 ％/25 ∼ 39.5 ％/0.5 ∼ 2 ％ 이다. 본 발명의 퍼플루오로 엘라스토머 조성물은, 상기 구성 단위의 비가 상이한 2 종 이상의 퍼플루오로 엘라스토머를 함유할 수도 있다.
〔b〕케첸 블랙
퍼플루오로 엘라스토머 조성물은, 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부당, 케첸 블랙을 0.01 ∼ 5 중량부 함유한다. 당해 함유량으로 케첸 블랙을 함유하는 본 발명에 관련된 퍼플루오로 엘라스토머 조성물에 의하면, 고온 환경하에 있어서도, 고농도의 오존 및 불소 라디칼에 대해 양호한 내성을 나타내는 가교물을 형성할 수 있다. 또, 당해 함유량으로 케첸 블랙을 함유하는 본 발명에 관련된 퍼플루오로 엘라스토머 조성물에 의하면, 이것을 가교하여 이루어지는 가교물에 바람직한 고무 탄성을 부여할 수 있고, 또, 내열성이 양호한 가교물을 형성할 수 있다.
케첸 블랙의 함유량은, 고온 환경하에 있어서의 내오존성 및 내불소 라디칼성의 관점에서, 바람직하게는 0.05 중량부 이상이다. 케첸 블랙의 함유량은, 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부당 4 중량부 이하여도 되고, 3 중량부 이하여도 되고, 3 중량부 미만이어도 된다.
케첸 블랙의 함유량이, 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부당 0.01 중량부 미만이면, 고온 환경하에 있어서의 내오존성과 내불소 라디칼성을 양립시키는 것이 곤란하다. 케첸 블랙의 함유량이, 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부당 5 중량부를 초과하는 경우, 고농도의 오존 및 불소 라디칼의 양방에 대해 양호한 내성을 나타내는 가교물을 형성하는 것이 곤란해지고, 또, 가교물의 경도가 과도하게 높아져 고무 탄성을 저해할 우려가 있다.
또, 케첸 블랙의 함유량이, 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부당 5 중량부를 초과하는 경우, 퍼플루오로 엘라스토머 조성물을 조제할 때에 있어서의 배합 성분의 혼련 용이성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 케첸 블랙의 함유량이, 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부당 5 중량부를 초과하는 경우에는, 가혹한 오존 환경하 또는 불소 라디칼 환경하에서 케첸 블랙이 비산되는 문제가 현재화될 수 있다.
또한, 케첸 블랙의 함유량이, 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부당 5 중량부를 초과하는 경우에는, 퍼플루오로 엘라스토머 조성물로부터 가교물을 제조할 때의 가교 시간 (성형 시간) 이 길어지거나, 얻어지는 가교물에 있어서의 가교도의 편차가 커지거나 하는 경우가 있다.
또한 게다가, 케첸 블랙의 함유량이, 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부당 5 중량부를 초과하는 경우에는, 성형성이 낮아지는 것에서 기인하여 양호한 성상을 갖는 가교물이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
〔c〕가교제, 그 밖의 가교 보조제
퍼플루오로 엘라스토머 조성물은, 니트릴기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 퍼플루오로 엘라스토머의 가교계에 따른 가교제, 그 밖의 가교 보조제를 함유할 수 있다. 퍼플루오로 엘라스토머의 가교계는, 예를 들어, 트리아진 가교계, 옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계 등일 수 있다. 가교제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서도, 퍼플루오로 엘라스토머의 가교계는, 고온 환경하에 있어서도, 고농도의 오존 및 불소 라디칼에 대해 양호한 내성을 나타내는 가교물을 형성하는 관점에서, 트리아진 가교계, 옥사졸 가교계 또는 이미다졸 가교계인 것이 바람직하다.
트리아진 가교계에 있어서는, 유기 주석 화합물, 4 급 포스포늄염이나 4 급 암모늄염 등의 오늄염, 우레아, 질화규소 등의 가교 촉매가 사용된다.
옥사졸 가교계에서 사용하는 가교제로는, 예를 들어, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (BOAP), 4,4'-술포닐비스(2-아미노페놀), 9,9-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌을 포함한다. 바람직하게는 BOAP 가 사용된다.
이미다졸 가교계, 티아졸 가교계에서 사용하는 가교제로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 이미다졸 가교계에서 사용하는 가교제로는, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤지딘 등을 들 수 있다.
퍼플루오로 엘라스토머 조성물에 있어서의 가교제나 가교 촉매 (2 종 이상을 사용하는 경우에는 그 합계량) 의 함유량은, 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부당, 예를 들어 0.01 ∼ 20 중량부이고, 고온 환경하에 있어서의 내오존성, 내불소 라디칼 및/또는 내열성 (압축 영구 변형 특성) 의 향상의 관점에서, 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
〔d〕그 밖의 배합제
퍼플루오로 엘라스토머 조성물은, 가공성 개선이나 물성 조정 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 노화 방지제, 산화 방지제, 가류 (加硫) 촉진제, 가공 보조제 (스테아르산 등), 안정제, 점착 부여제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 이형제, 왁스류, 활제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 다른 예는, 불소계 오일 (예를 들어, 퍼플루오로에테르 등) 과 같은 점착성 저감 (방지) 제이다. 첨가제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단, 시일재를 고온 환경하에서 사용하는 경우 등에 있어서는, 휘발, 용출 또는 석출을 발생시킬 우려가 있는 점에서, 첨가제의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하고 (예를 들어, 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부당 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이하), 첨가제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또, 퍼플루오로 엘라스토머 조성물은, 필요에 따라 실리카, 알루미나, 산화아연, 산화티탄, 클레이, 탤크, 규조토, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 마이카, 그래파이트, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 하이드로탈사이트, 금속 분말, 유리 분말, 세라믹스 분말과 같은 무기 충전제를 함유할 수 있다.
단, 무기 충전제는, 그 함유량이 많아지면, 가혹한 오존 환경하 또는 불소 라디칼 환경하에서 비산되는 문제가 현재화될 우려가 있는 점에서, 무기 충전제의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하고 (예를 들어, 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부당 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이하), 무기 충전제를 배합하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전제란, 금속 원소 (Ba, Ti, Zn, Al, Mg, Ca, Si 등) 를 함유하는 충전제를 말한다.
퍼플루오로 엘라스토머 조성물은, 불소 수지를 추가로 함유할 수 있다. 불소 수지의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 불소 수지 입자로서 퍼플루오로 엘라스토머 조성물에 함유시킬 수 있다.
불소 수지는, 분자 내에 불소 원자를 갖는 수지이며, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ECTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리비닐플루오라이드 (PVF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (VDF-HFP 공중합체), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (VDF-HFP-TFE 공중합체) 등일 수 있다. 불소 수지는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서도, 고온 환경하에서 수지가 용융되어 압축 영구 변형 등의 특성이 저해되는 것을 방지하는 관점에서, PFA, PTFE 등의 융점이 비교적 높은 불소 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
불소 수지는, 관능기를 함유하는 것이어도 된다. 관능기는, 예를 들어 당해 관능기를 갖는 모노머를 공중합시킴으로써 도입할 수 있다. 관능기를 갖는 모노머로서, 니트릴기 등의 가교 부위를 갖는 가교 부위 모노머를 공중합시키면, 상기 가교 촉매나 가교제에 의해 불소 수지와 퍼플루오로 엘라스토머의 가교도 진행되므로, 퍼플루오로 엘라스토머 조성물의 가교물의 기계적 강도 등을 더욱 높일 수 있다. 관능기를 함유하는 불소 수지의 예로서, 일본 공개특허공보 2013-177631호에 기재되는 니트릴기 함유 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다.
또, 불소 수지는, 예를 들어「TFM 변성 PTFE」(다이니온사 제조) 와 같은, 변성된 불소 수지일 수도 있다.
불소 수지를 사용하는 경우, 퍼플루오로 엘라스토머 조성물에 있어서의 불소 수지의 함유량 (2 종 이상의 불소 수지를 사용하는 경우에는 그 합계량) 은, 가교물의 기계적 강도 등을 효과적으로 높이는 관점에서, 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부당, 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 중량부이다. 불소 수지의 함유량이 과도하게 많으면, 탄성을 나타내는 퍼플루오로 엘라스토머의 함유량이 상대적으로 감소하여, 압축 영구 변형 특성이 악화될 수 있다.
〔e〕퍼플루오로 엘라스토머 조성물의 조제
퍼플루오로 엘라스토머 조성물은, 퍼플루오로 엘라스토머, 케첸 블랙, 가교제 또는 가교 촉매, 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 배합제를 균일하게 혼련함으로써 조제할 수 있다. 혼련기로는, 예를 들어, 오픈 롤과 같은 믹싱 롤 ; 니더, 밴버리 믹서와 같은 믹서 등의 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 이들 배합제는, 한 번에 혼합하여 혼련되어도 되고, 일부의 배합제를 혼련한 후, 나머지 배합제를 혼련하는 것과 같이 복수 단계로 나누어 모든 배합제를 혼련하도록 해도 된다.
퍼플루오로 엘라스토머와 불소 수지의 혼련에 관하여 말하면, 예를 들어, 1) 퍼플루오로 엘라스토머 분말과 불소 수지 분말을 믹싱 롤을 사용하여 혼련하는 방법, 2) 퍼플루오로 엘라스토머 분말 또는 펠릿과 불소 수지 분말 또는 펠릿을 믹서나 2 축 압출기 등의 장치를 사용하여 용융 혼련하는 방법 외에, 3) 퍼플루오로 엘라스토머의 조제 단계에서 불소 수지를 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 3) 의 방법으로는, 모두 유화 중합법으로 얻어진 퍼플루오로 엘라스토머의 수성 분산액과 불소 수지의 수성 분산액을 혼합한 후, 공응석 (共凝析) 에 의해 퍼플루오로 엘라스토머와 불소 수지의 혼합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
＜시일재＞
상기 퍼플루오로 엘라스토머 조성물을 가교 성형 (가류 성형) 함으로써, 시일재와 같은 가교 성형물을 얻을 수 있다. 즉, 시일재는, 퍼플루오로 엘라스토머 조성물의 가교물로 이루어진다. 가교 성형은, 필요에 따라 퍼플루오로 엘라스토머 조성물을 예비 성형한 후, 금형을 사용하여 프레스 성형함으로써 실시할 수 있다. 성형 온도는, 예를 들어 150 ∼ 220 ℃ 정도이다. 이송 프레스 성형, 인젝션 성형, 압출 성형 등에 의해 성형을 실시해도 된다. 필요에 따라 150 ∼ 320 ℃ 정도의 온도에서 2 차 가교를 실시해도 된다.
상기와 같은 가교 성형 (프레스 성형 등) 을 실시한 후에, 추가로 전리성 방사선을 조사하여 가교시키는 공정을 마련해도 된다. 이로써, 압축 영구 변형 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 전리성 방사선으로는, 전자선이나 γ 선을 바람직하게 사용할 수 있다.
시일재는, 패킹이나 개스킷 등일 수 있다. 시일재의 형상은 그 용도에 따라 적절히 선택되고, 그 대표예는, 단면 형상이 O 형인 O 링이다. 본 발명에 관련된 시일재는, 고온 환경하에 있어서도 양호한 내오존성 및 내불소 라디칼성을 나타내기 때문에, 반도체 장치나 플랫 패널 디스플레이의 제조에 있어서의 성막 공정에서 사용되는 CVD 장치 등, 고온 환경하에서 오존을 사용하거나, 고온 환경하에서 NF3 의 리모트 플라즈마에 의해 클리닝을 실시하는 경우가 있는 장치 내의 진공도를 유지하기 위한 시일재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3＞
다음의 순서에 따라, 퍼플루오로 엘라스토머 조성물을 조제하고, 이어서 시일재를 제조하였다. 먼저, 표 1 에 나타내는 배합 조성에 따라 (표 1 에 있어서의 배합량의 단위는 중량부이다), 각 배합제의 소정량을 오픈 롤에 의해 혼련하였다. 다음으로, 얻어진 퍼플루오로 엘라스토머 조성물을, 하기의 조건에서 프레스 성형한 후, 하기의 조건에서 열에 의한 2 차 가교를 실시하여 시일재 (O 링) 를 얻었다.
실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 및 3 : 프레스 성형 조건 180 ℃ × 20 분 ; 2 차 가교 조건 250 ℃ × 24 시간,
실시예 6, 비교예 2 : 프레스 성형 조건 180 ℃ × 25 분 ; 2 차 가교 조건 250 ℃ × 24 시간.
Figure pat00001
상기의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 배합제의 상세는 다음과 같다.
〔1〕FFKM 1 : 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르)-니트릴기 함유 모노머 공중합체인 퍼플루오로 엘라스토머와 불소 수지를 함유하는 조성물〔3M 사 제조「PFE 133TBZ」〕. 표 1 에는,「FFKM 1」의 란에, FFKM 1 에 함유되는 퍼플루오로 엘라스토머의 함유량 (중량부) 을 나타내고,「불소 수지 1」의 란에, FFKM 1 에 함유되는 불소 수지의 함유량 (중량부) 을 나타내고 있다.
〔2〕FFKM 2 : 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르)-니트릴기 함유 모노머 공중합체인 퍼플루오로 엘라스토머〔3M 사 제조「PFE 191TZ」〕.
〔3〕FFKM 3 : 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르)-니트릴기 함유 모노머 공중합체인 퍼플루오로 엘라스토머와 트리아진 촉매를 함유하는 조성물〔3M 사 제조「PFE 01CZ」〕. 표 1 에는,「FFKM 3」의 란에, FFKM 3 에 함유되는 퍼플루오로 엘라스토머의 함유량 (중량부) 을 나타내고,「트리아진 촉매」의 란에, FFKM 3 에 함유되는 트리아진 촉매의 함유량 (중량부) 을 나타내고 있다.
〔4〕케첸 블랙 : 라이온·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조「케첸 블랙 EC600JD」.
〔5〕시스트 GSO : 토카이 카본 주식회사 제조의 N-550 FEF 카본 블랙「시스트 GSO」.
〔6〕BOAP : 토쿄 화성 공업 주식회사 제조의 옥사졸 가교제 (화학명 : 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판).
(시일재의 평가)
얻어진 가교 성형품 (시일재) 에 대해, 하기의 항목을 측정, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔1〕내오존성의 평가
하기의 조건하에 시일재를 오존에 노출시키는 오존 노출 시험을 실시하였다. 시험 전후의 시일재의 중량을 측정하고, 하기 식 :
중량 감소율 (％) ＝ {(시험 전의 중량 － 시험 후의 중량)/(시험 전의 중량)} × 100 에 따라 중량 감소율을 구하였다. 중량 감소율은 0.65 ％ 미만인 것이 바람직하다.
(오존 노출 시험의 조건)
·오존 농도 : 200 g/㎥,
·시험 온도 : 170 ℃,
·시험 시간 : 24 시간.
또, 오존 노출 시험 후의 시일재의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라 시일재의 외관을 평가하였다.
A : 시일재 표면의 용해 및 크랙의 발생이 없다.
B : 시일재 표면의 용해 또는 크랙의 발생이 부분적으로, 또는 작은 정도로 있다.
C : 시일재 표면의 용해 또는 크랙의 발생이 전체적으로 있거나, 또는 그 정도가 크다.
〔2〕내불소 라디칼성의 평가
하기의 조건하에 시일재를, NF3 의 리모트 플라즈마에 의해 발생시킨 불소 라디칼에 노출시키는 불소 라디칼 노출 시험을 실시하였다. 시험 전후의 시일재의 중량을 측정하고, 하기 식 :
중량 감소율 (％) ＝ {(시험 전의 중량 － 시험 후의 중량)/(시험 전의 중량)} × 100 에 따라 중량 감소율을 구하였다. 중량 감소율은 0.5 ％ 미만인 것이 바람직하다.
(불소 라디칼 노출 시험의 조건)
·플라즈마 소스 (플라즈마원) : 리모트 플라즈마 소스,
·플라즈마 출력 : 5000 W,
·가스 유량 : NF3 2 slm, 아르곤 2 slm,
·진공도 : 5 torr,
·시험 온도 : 260 ℃,
·시험 시간 : 3 시간.
또, 불소 라디칼 노출 시험 후의 시일재의 외관을 육안으로 관찰하고, 오존 노출 시험과 동일한 평가 기준에 따라 시일재의 외관을 평가하였다.
〔3〕성형성의 평가
얻어진 가교 성형품 (시일재) 을 육안으로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라 시일재의 성형성을 평가하였다.
A : 표면의 거칠기 및 O 링 형상의 변형이 없다.
B : 부분적으로 표면의 거칠기가 확인된다.
C : 전체적으로 표면의 거칠기가 확인된다.
D : 표면의 거칠기가 크고, 또한 O 링 형상의 변형이 확인된다.
＜실시예 7 ∼ 9, 비교예 4 ∼ 8＞
다음의 순서에 따라, 퍼플루오로 엘라스토머 조성물을 조제하고, 이어서 시일재를 제조하였다. 먼저, 표 2 에 나타내는 배합 조성에 따라 (표 2 에 있어서의 배합량의 단위는 중량부이다), 각 배합제의 소정량을 오픈 롤에 의해 혼련하였다. 다음으로, 얻어진 퍼플루오로 엘라스토머 조성물을, 하기의 조건에서 프레스 성형한 후, 하기의 조건에서 열에 의한 2 차 가교를 실시하여 시일재 (O 링) 를 얻었다. 또한, 비교예 8 의 퍼플루오로 엘라스토머 조성물은, 프레스 성형할 수 없었다.
프레스 성형 조건 180 ℃ × 30 분 ; 2 차 가교 조건 250 ℃ × 24 시간.
Figure pat00002
상기의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 배합제의 상세는 다음과 같다.
〔1〕FFKM 2 : 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르)-니트릴기 함유 모노머 공중합체인 퍼플루오로 엘라스토머〔3M 사 제조「PFE 191TZ」〕.
〔2〕FFKM 3 : 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르)-니트릴기 함유 모노머 공중합체인 퍼플루오로 엘라스토머와 트리아진 촉매를 함유하는 조성물〔3M 사 제조「PFE 01CZ」〕. 표 2 에는,「FFKM 3」의 란에, FFKM 3 에 함유되는 퍼플루오로 엘라스토머의 함유량 (중량부) 을 나타내고,「트리아진 촉매」의 란에, FFKM 3 에 함유되는 트리아진 촉매의 함유량 (중량부) 을 나타내고 있다.
〔3〕불소 수지 2 : 다이킨 공업 주식회사 제조의 불소 수지 파우더「루브론 L-5」.
〔4〕케첸 블랙 : 라이온·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조「케첸 블랙 EC600JD」.
(시일재의 평가)
얻어진 가교 성형품 (시일재) 에 대해, 하기의 항목을 측정, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔1〕내오존성의 평가
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로 평가하였다.
〔2〕내불소 라디칼성의 평가
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로 평가하였다.
〔3〕성형성의 평가
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로 평가하였다.
〔4〕퍼플루오로 엘라스토머 조성물의 가교 특성의 평가
큐어라스토미터 (JSR 트레이딩사 제조의 큐어라스토미터 5 형) 를 사용하여, JIS K 6300-2 : 2001 에 준거하여 가교 특성 (가류 특성) 을 구하였다 (온도 180 ℃, 시간 60 분). 얻어진 최소 토크값 ML〔kgf·㎝〕, 최대 토크값 MH〔kgf·㎝〕, 유도 시간 tc (10)〔분〕, 50 ％ 가류 시간 tc (50)〔분〕, 90 ％ 가류 시간 tc (90)〔분〕를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 10 ∼ 16, 비교예 9 ∼ 14＞
다음의 순서에 따라, 퍼플루오로 엘라스토머 조성물을 조제하고, 이어서 시일재를 제조하였다. 먼저, 표 3 에 나타내는 배합 조성에 따라 (표 3 에 있어서의 배합량의 단위는 중량부이다), 각 배합제의 소정량을 오픈 롤에 의해 혼련하였다. 다음으로, 얻어진 퍼플루오로 엘라스토머 조성물을, 하기의 조건에서 프레스 성형한 후, 하기의 조건에서 열에 의한 2 차 가교를 실시하여 시일재 (O 링) 를 얻었다. 또한, 비교예 13 의 퍼플루오로 엘라스토머 조성물은, 프레스 성형할 수 없었다.
프레스 성형 조건 180 ℃ × 30 분 ; 2 차 가교 조건 250 ℃ × 24 시간.
Figure pat00003
상기의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 배합제의 상세는 다음과 같다.
〔1〕FFKM 2 : 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르)-니트릴기 함유 모노머 공중합체인 퍼플루오로 엘라스토머〔3M 사 제조「PFE 191TZ」〕.
〔2〕FFKM 3 : 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르)-니트릴기 함유 모노머 공중합체인 퍼플루오로 엘라스토머와 트리아진 촉매를 함유하는 조성물〔3M 사 제조「PFE 01CZ」〕. 표 3 에는,「FFKM 3」의 란에, FFKM 3 에 함유되는 퍼플루오로 엘라스토머의 함유량 (중량부) 을 나타내고,「트리아진 촉매」의 란에, FFKM 3 에 함유되는 트리아진 촉매의 함유량 (중량부) 을 나타내고 있다.
〔3〕케첸 블랙 : 라이온·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조「케첸 블랙 EC600JD」.
〔4〕시스트 GSO : 토카이 카본 주식회사 제조의 N-550 FEF 카본 블랙「시스트 GSO」.
(시일재의 평가)
얻어진 가교 성형품 (시일재) 에 대해, 하기의 항목을 측정, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
〔1〕내오존성의 평가
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로 평가하였다.
〔2〕내불소 라디칼성의 평가
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로 평가하였다.
〔3〕성형성의 평가
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로 평가하였다.
〔4〕퍼플루오로 엘라스토머 조성물의 가교 특성의 평가
실시예 7 ∼ 9, 비교예 4 ∼ 8 과 동일한 방법으로 평가하였다.
＜비교예 15 및 16＞
다음의 순서에 따라, 퍼플루오로 엘라스토머 조성물을 조제하고, 이어서 시일재를 제조하였다. 먼저, 표 4 에 나타내는 배합 조성에 따라 (표 4 에 있어서의 배합량의 단위는 중량부이다), 각 배합제의 소정량을 오픈 롤에 의해 혼련하였다. 다음으로, 얻어진 퍼플루오로 엘라스토머 조성물을, 하기의 조건에서 프레스 성형한 후, 하기의 조건에서 열에 의한 2 차 가교를 실시하여 시일재 (O 링) 를 얻었다.
프레스 성형 조건 170 ℃ × 20 분 ; 2 차 가교 조건 200 ℃ × 12 시간.
Figure pat00004
상기의 비교예에서 사용한 각 배합제의 상세는 다음과 같다.
〔1〕FFKM 4 : 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르)-할로겐 원자 함유 모노머 공중합체인 퍼플루오로 엘라스토머〔3M 사 제조「PFE 90Z」〕.
〔2〕불소 수지 2 : 다이킨 공업 주식회사 제조의 불소 수지 파우더「루브론 L-5」.
〔3〕케첸 블랙 : 라이온·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조「케첸 블랙 EC600JD」.
〔4〕공가교제 : 니혼 화성 주식회사 제조의 트리알릴이소시아누레이트「TAIC WH-60」.
〔5〕유기 과산화물 : 니치유 주식회사 제조의 퍼옥사이드「퍼헥사 25B-40」(화학명 : 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산).
(시일재의 평가)
얻어진 가교 성형품 (시일재) 에 대해, 하기의 항목을 측정, 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
〔1〕내오존성의 평가
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로 평가하였다.
〔2〕내불소 라디칼성의 평가
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로 평가하였다.
〔3〕성형성의 평가
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로 평가하였다.

Claims (4)

  1. 니트릴기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부와, 케첸 블랙 0.01 ∼ 5 중량부를 함유하는, 퍼플루오로 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    케첸 블랙의 함유량이, 퍼플루오로 엘라스토머 100 중량부에 대해 3 중량부 이하인, 퍼플루오로 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    퍼플루오로 엘라스토머의 가교계가, 트리아진 가교계, 옥사졸 가교계 또는 이미다졸 가교계인, 퍼플루오로 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 퍼플루오로 엘라스토머 조성물의 가교물로 이루어지는 시일재.
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