CN110256762A - 一种辐照交联改性ectfe热收缩套管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种辐照交联改性ECTFE热收缩套管，其由按照重量份数计的下列组分组成：ECTFE树脂60‑90份；FFKM橡胶弹性体10‑30份；抗氧剂0.1‑2.0份；吸酸剂0.5‑5份；色母料3‑20份；润滑剂1‑6份。本发明提供的辐照交联改性ECTFE热收缩套管，具有非常突出的耐高温、耐油、耐化学溶剂、耐老化、抗机械损伤、耐腐蚀性能，能够满足‑55℃～200℃的长期使用要求，可以更好地适用于军工、汽车、船舶、高铁及航空航天等领域。

Description

一种辐照交联改性ECTFE热收缩套管及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种辐照交联改性ECTFE热收缩套管及其制备方法。
背景技术
现有的热缩管大多采用聚烯烃类聚合物或共聚物，虽然具有较好的阻燃性能及环保性能，但是在耐温、耐油及耐溶剂方面性能比较差，不能适应汽车、船舶、高铁、军工及航天等的耐高温、耐油、耐溶剂、耐老化的要求。但是随着使用环境的日益苛刻和需求不断提高，其低温柔顺性等较差的弱点日益突出，不能满足-55℃的要求。
乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)属第二代氟共聚物。它是一种热塑性氟共聚物，高分子链具有交替结构。ECTFE对极大多数的无机、有机化学品以及有机溶剂，有非凡的抗腐蚀能力。与其它热塑性塑料相比，ECTFE在高温下的耐氯和氯衍生物的性能特别突出。ECTFE的渗透率极低，电学性能优良,表面极端光滑，可在低温到-55℃的温度范围内安全使用。
FFKM全氟醚橡胶材料是目前所有弹性密封材料中耐高温、耐化学溶剂、耐化学药品及腐蚀性等性能最好的材料之一，耐高温可达320℃，性能非常优异。
目前，国内应用在热收缩套管行业的氟树脂材料主要为PVDF(聚偏氟乙烯)，ECTFE树脂相对于PVDF树脂，更加柔软，耐高温性略差，加工适应性不足，在热收缩套管方面应用还存在缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于：为更好地满足军工、汽车、船舶、高铁及航空航天等领域的性能需求，扩大ECTFE氟材料的应用范围，本发明提供一种辐照交联改性ECTFE热收缩套管及其制备方法，具有非常突出的耐高温、耐油、耐化学溶剂、耐老化、抗机械损伤、耐腐蚀性能。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种辐照交联改性ECTFE热收缩套管，由按照重量份数计的下列组分组成：
所述ECTFE树脂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物；
所述FFKM橡胶弹性体为全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯和全氟烯醚的三元共聚物；
所述抗氧剂为下述物质中的一种或多种的混合物：2，5-二叔丁基对苯二酚、N,N`-二(β-萘基)对苯二胺；
所述吸酸剂为下述物质中的一种或多种的混合物：轻质氧化镁、氧化锌、氧化钙和氢氧化钙；
所述润滑剂为下述物质中的一种或两种的混合物：氟聚合物加工助剂PPA(1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯与1,1-二氟乙烯的聚合物)、有机硅氧烷偶联剂；
所述全氟烯醚为下述物质中的一种或多种的混合物：全氟－4－羧基甲基丁基乙烯醚、全氟－4－氰基丁基乙烯醚、全氟－2－苯氧基丙基乙烯醚、全氟－3－苯氧基丙基乙烯醚、含溴氟代烯烃、含碘氟代烷烃；
所述有机硅氧烷偶联剂为下述物质中的一种或多种的混合物：3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、双(γ―三乙氧基硅丙基)―四硫化物、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷。
在本发明中选择两种特定的含氟高分子聚合物材料：ECTFE氟树脂和FFKM氟橡胶弹性体相互配合，克服了利用单一ECTFE氟树脂或FFKM氟橡胶弹性体制备热收缩套管的产品性能和加工工艺的缺陷。本发明选用上述原料，在所述用量下可以很好地控制产品的性能和加工工艺条件，使其得到的热收缩套管具有非常优异的性能，同时加工工艺条件适用性范围广。
优选地，所述的辐照交联改性ECTFE热收缩套管，其由按照重量份数计的下列组分组成：
优选地，所述抗氧剂为2，5-二叔丁基对苯二酚；
优选地，所述吸酸剂为轻质氧化镁；
优选地，所述润滑剂为氟聚合物加工助剂PPA(1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯与1,1-二氟乙烯的聚合物)；
优选地，所述全氟烯醚为全氟－4－羧基甲基丁基乙烯醚。
对于FFKM橡胶弹性体(全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯和全氟烯醚的三元共聚物)而言，选用全氟－4－羧基甲基丁基乙烯醚作为聚合单体，其耐低温、耐油、耐老化、柔软性等性能更为优异。在本发明所述各成分组分配比下，选用全氟－4－羧基甲基丁基乙烯醚作为聚合单体的FFKM橡胶弹性体，既可以保证热收缩套管产品具有良好耐低温性能，又可以保证具有较好的拉伸强度、耐热性、耐老化和耐油性。
在本发明中选择两种特定的含氟高分子聚合物材料：ECTFE氟树脂和FFKM氟橡胶弹性体相互配合，克服了利用单一ECTFE氟树脂或FFKM氟橡胶弹性体制备热收缩套管的产品性能和加工工艺的缺陷。本发明选用上述原料，在所述用量下可以很好地控制产品的性能和加工工艺条件，使其得到的热收缩套管具有非常优异的性能，同时加工工艺条件适用性范围广。
该两种特定特定的含氟高分子聚合物材料相互配合使用，可以更好地调节热收缩套管的低温柔韧性、耐高温性，在所述质量比例下，二者协同使得热收缩套管材料具有良好的拉伸强度以及断裂伸长率、耐老化等性能。
另一方面，本发明提供了如上所述的辐照交联改性ECTFE热收缩套管的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取FFKM橡胶弹性体、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂加入到密炼机中在170-200℃条件下密炼，密炼过程中翻料5-6次；
(2)将步骤(1)中的混合物料倒入单螺杆挤出机，通过双挽强制喂料，然后挤出、牵条、冷却、切粒，得到初混粒料；
(3)在步骤(2)的初混粒料中加入ECTFE树脂、色母料一起在搅拌机中搅拌10-15分钟，得共混料；
(4)将共混料加入到平行双螺杆挤出机中进行第一次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，得到复合料粒；
(5)将步骤(4)中的复合料粒加入到匀化装置中进行搅拌匀化5-15分钟，匀化后的复合料粒再次加入到平行双螺杆挤出机中进行第二次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，得到母料；
(6)将母料在干燥箱中干燥4-6小时，干燥温度控制在60-90℃，干燥后的母料使用单螺杆挤出机挤出成型管材；
(7)将成型管材经过适当辐照剂量的钴60伽玛射线或电子加速器进行辐照，发生辐射交联；
(8)辐射交联后的管材加热到170－195℃温度，在真空扩张机上扩张2－4倍，得到辐照交联改性ECTFE热收缩套管。
步骤(2)所述的单螺杆挤出机从进料端到模头温区依次为1区、2区、3区、4区(模口)。优选地，步骤(2)所述的单螺杆挤出机的温度设定为1区220—260℃，2区230—270℃，3区240—280℃，4区模头温度为240—290℃。
优选地，步骤(4)和步骤(5)所述的平行双螺杆挤出机进行熔融挤出温度从进料端到模口温度逐渐升高，温度设置在200-280℃。
优选地，步骤(4)和步骤(5)所述的平行双螺杆挤出机，模口区加有1-2层滤网，并包含60-120目数滤网。
步骤(6)所述的单螺杆挤出机螺杆温区从进料端到出口端依次划分为1区、2区、3区、模颈、模口，共5个温度区间。优选地，步骤(6)所述的单螺杆挤出机挤出管材温度设定为1区200—240℃，2区230—290℃，3区250—310℃；模颈250—310℃；模口260—320℃。
优选地，步骤(7)中所述钴60伽玛射线或电子加速器的辐照剂量为8-20Mrad(兆拉德)。
优选地，步骤(8)中所述加热方法为油浴加热、空气加热、远红外加热中的任一种。
作为优选技术方案，本发明所述的辐照交联改性ECTFE热收缩套管的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取适量FFKM橡胶弹性体、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂加入到密炼机中在170-200℃条件下密炼，密炼过程中翻料5-6次；
(2)将步骤(1)中的混合物料倒入单螺杆挤出机，通过双挽强制喂料，然后挤出、牵条、冷却、切粒，挤出温度为1区220—260℃，2区230—270℃，3区240—280℃，4区240—290℃，得到初混粒料；
(3)在步骤(2)的初混粒料中加入适量的ECTFE树脂、色母料一起在搅拌机中搅拌10分钟，得共混料；
(4)将共混料加入到平行双螺杆挤出机中进行第一次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，挤出温度为200-280℃，模口区加有1-2层滤网，并包含60-120目数滤网，得到复合料粒；
(5)将步骤(4)中的复合料粒加入到匀化装置中进行搅拌匀化15分钟，匀化后的复合料粒再次加入到平行双螺杆挤出机中进行第二次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，挤出温度为200-280℃，模口区加有1-2层滤网，并包含60-120目数滤网，得到母料；
(6)将母料在干燥箱中干燥4-6小时，干燥温度控制在60-90℃，干燥后的母料使用单螺杆挤出机挤出成型管材，挤出温度设定为1区200—240℃，2区230—290℃，3区250—310℃，模颈250—310℃，模口260—320℃；
(7)将成型管材经过电子加速器进行辐照，发生辐射交联，辐照剂量为12-18Mrad(兆拉德)；
(8)辐射交联后的管材通过远红外加热到190℃温度，在真空扩张机上扩张2倍，得到辐照交联改性ECTFE热收缩套管。
本发明技术对ECTFE热收缩套管母料制备工艺过程中进行改进，首先将抗氧剂、吸酸剂、润滑剂三种加工助剂加入到FFKM橡胶弹性体中，通过密炼机—单螺杆挤出机联用工艺，使助剂充分分散在FFKM橡胶弹性体体系中，避免粉料助剂体系直接加入基材中，产生团聚、分散不均的现象，提高混料的均匀性与加工稳定性。
然后再将上述FFKM初混粒料与ECTFE树脂、色母料一起加入搅拌匀化装置中充分搅拌匀化，再通过两遍双螺杆挤出造粒过程，让ECTFE树脂相、FFKM氟橡胶相与加工助剂体系分散的更加均匀，使母料的均一性更好；同时，挤出的热收缩套管性能更加稳定均衡，管材的耐热性、耐老化性能、低温柔韧性等更加突出。
母料挤出管材挤出成型过程中，事先将母料在干燥箱中充分烘干、去除水分，避免挤出管材中出现气泡、鱼眼等瑕疵。同时，采用高精度的温敏电阻与温控系统，精确控制挤出温度，挤出温度从进料口到挤出模头呈阶梯上升，1区为200—240℃，2区为230—290℃，3区为250—310℃，模颈为250—310℃，模口为260—320℃；通过上述温控设置方式，使母料基材在单螺杆挤出机螺杆中融体流动状态达到最佳，加工更好稳定，挤出的管材表面更加光亮、无晶点、无瑕疵。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用耐高温、耐化学溶剂、耐化学腐蚀性能突出的FFKM全氟醚橡胶对ECTFE树脂进行改性，克服了利用单一ECTFE氟树脂或FFKM氟橡胶弹性体制备热收缩套管的产品性能和加工工艺的缺陷，使得到制备的热收缩套管具有非常优异的耐高温、低温柔软性、耐油性等性能，同时加工工艺条件适用性范围广，可以更好地满足热收缩套管方面的加工应用需求。该两种特定特定的含氟高分子聚合物材料相互配合使用，可以更好地调节热收缩套管的低温柔韧性、耐高温性，在所述质量比例下，二者协同使得热收缩套管材料具有良好的拉伸强度以及断裂伸长率、耐老化等性能。
2、本发明对ECTFE热收缩套管母料的制备工艺进行改进，通过密炼机—单螺杆挤出机联用工艺，将抗氧剂、吸酸剂、润滑剂三种加工助剂加入到FFKM橡胶弹性体中，使助剂充分分散在FFKM橡胶弹性体体系中，避免粉料助剂体系直接加入基材中，产生团聚、分散不均的现象，提高混料的均匀性与加工稳定性；再采用二遍双螺杆挤出造粒与匀化工艺，让ECTFE树脂相、FFKM氟橡胶相与加工助剂体系分散的更加均匀，使母料的均一性更好。通过上述工艺改进，使得挤出的热收缩套管性能更加稳定均衡，管材的耐热性、耐老化性能、低温柔韧性等更加突出。
3、本发明在管材挤出成型过程中，通过对母料预先干燥，去除水分，避免挤出管材中出现气泡、鱼眼等瑕疵，同时采用精确温控系统来控制挤出温度，挤出温度从进料口到挤出模头呈阶梯上升，使母料基材在单螺杆挤出机螺杆中融体流动状态达到最佳，加工更好稳定，挤出的管材表面更加光亮、无晶点、无瑕疵，良品率更高。
4、本发明制备的辐照交联改性ECTFE热收缩套管，具有非常突出的耐高温、耐油、耐化学溶剂、耐老化、抗机械损伤、耐腐蚀性能，能够满足-55℃～200℃的长期使用要求，可以更好地适用于军工、汽车、船舶、高铁及航空航天等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明提出一种辐照交联改性ECTFE热收缩套管，由按照重量份数计的下列组分组成：
优选地，本发明辐照交联改性ECTFE热收缩套管，由按照重量份数计的下列组分组成：
所述ECTFE树脂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
所述FFKM橡胶弹性体为全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯和全氟烯醚的三元共聚物。
所述全氟烯醚为下述物质中的一种或多种的混合物：全氟－4－羧基甲基丁基乙烯醚、全氟－4－氰基丁基乙烯醚、全氟－2－苯氧基丙基乙烯醚、全氟－3－苯氧基丙基乙烯醚、含溴氟代烯烃、含碘氟代烷烃。
所述抗氧剂为下述物质中的一种或两种的混合物：2，5-二叔丁基对苯二酚、N,N`-二(β-萘基)对苯二胺。
所述吸酸剂为下述物质中的一种或多种的混合物：轻质氧化镁、氧化锌、氧化钙、氢氧化钙。
所述润滑剂为下述物质中的一种或两种的混合物：氟聚合物加工助剂PPA(1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯与1,1-二氟乙烯的聚合物)、有机硅氧烷偶联剂。
所述有机硅氧烷偶联剂为下述物质中的一种或多种的混合物：3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、双(γ―三乙氧基硅丙基)―四硫化物、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷。
所述的辐照交联改性ECTFE热收缩套管的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取FFKM橡胶弹性体、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂加入到密炼机中在170-200℃条件下密炼，密炼过程中翻料5-6次；
(2)将步骤(1)中的混合物料倒入单螺杆挤出机，通过双挽强制喂料，然后挤出、牵条、冷却、切粒，得到初混粒料；
(3)在步骤(2)的初混粒料中加入ECTFE树脂、色母料一起在搅拌机中搅拌10-15分钟，得共混料；
(4)将共混料加入到平行双螺杆挤出机中进行第一次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，得到复合料粒；
(5)将步骤(4)中的复合料粒加入到匀化装置中进行搅拌匀化5-15分钟，匀化后的复合料粒再次加入到平行双螺杆挤出机中进行第二次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，得到母料；
(6)将母料在干燥箱中干燥4-6小时，干燥温度控制在60-90℃，干燥后的母料使用单螺杆挤出机挤出成型管材；
(7)将成型管材经过适当辐照剂量的钴60伽玛射线或电子加速器进行辐照，发生辐射交联；
(8)辐射交联后的管材加热到170－195℃温度，在真空扩张机上扩张2－4倍，得到辐照交联改性ECTFE热收缩套管。
所述步骤(2)中单螺杆挤出机的温度设定为1区220—260℃，2区230—270℃，3区240—280℃，4区240—290℃。
所述步骤(4)和步骤(5)中平行螺杆挤出机的熔融挤出温度控制为200-280℃。
步骤(6)中所述的单螺杆挤出机挤出管材温度设定为1区200—240℃，2区230—290℃，3区250—310℃，模颈250—310℃，模口260—320℃。
步骤(7)中所述的钴60伽玛射线或电子加速器的辐照剂量为8-20Mrad(兆拉德)。
步骤(8)中所述加热方法为油浴加热、空气加热、远红外加热中的任一种。
在本发明中选择两种特定的含氟高分子聚合物材料：ECTFE氟树脂和FFKM氟橡胶弹性体相互配合，克服了利用单一ECTFE氟树脂或FFKM氟橡胶弹性体制备热收缩套管的产品性能和加工工艺的缺陷。
管材挤出成型过程中，事先将母料充分烘干、去除水分，避免挤出管材中出现气泡、鱼眼等瑕疵。同时，采用高精度的温敏电阻与温控系统，精确控制挤出温度，挤出温度从进料口到挤出模头呈阶梯上升，1区为200—240℃，2区为230—290℃，3区为250—310℃，模颈为250—310℃，模口为260—320℃；通过上述温控设置方式，使母料在单螺杆挤出机螺杆中融体流动状态达到最佳，加工更好稳定，挤出的管材表面更加光亮、无晶点、无瑕疵。
制备实施例1
在本实施例中，提供一种辐照交联改性ECTFE热收缩套管，包括如下重量份组成：
所述ECTFE树脂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物；
所述FFKM橡胶弹性体为全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯和全氟－4－羧基甲基丁基乙烯醚的三元共聚物；
所述抗氧剂为2，5-二叔丁基对苯二酚；
所述吸酸剂为轻质氧化镁；
所述润滑剂为氟聚合物加工助剂PPA(1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯与1,1-二氟乙烯的聚合物)。
所述的辐照交联改性ECTFE热收缩套管的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取FFKM橡胶弹性体、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂加入到密炼机中密炼，在175℃、180℃、185℃、190℃、195℃条件下各翻料1次；
(2)将步骤(1)中的混合物料倒入单螺杆挤出机，通过双挽强制喂料，然后挤出、牵条、冷却、切粒，挤出温度设定为1区240℃，2区260℃，3区270℃，4区280℃，得到初混粒料；
(3)在步骤(2)的初混粒料中加入适量的ECTFE树脂、色母料一起在搅拌机中搅拌10分钟，得共混料；
(4)将共混料加入到平行双螺杆挤出机中进行第一次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，从进料端到模头，挤出温度依次设定为240℃、240℃、250℃、250℃、260℃、260℃、270℃、270℃，模口区加有1层滤网，并包含80目数滤网，得到复合料粒；
(5)将步骤(4)中的复合料粒加入到匀化装置中进行搅拌匀化15分钟，匀化后的复合料粒再次加入到平行双螺杆挤出机中进行第二次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，从进料端到模头，挤出温度依次设定为240℃、240℃、250℃、250℃、260℃、260℃、270℃、270℃，模口区加有1层滤网，并包含80目数滤网，得到母料；
(6)将母料在干燥箱中干燥4小时，干燥温度控制在90℃，干燥后的母料使用单螺杆挤出机挤出成型管材，挤出温度设定为1区240℃，2区270℃，3区290℃，模颈300℃，模口310℃；
(7)将成型管材经过电子加速器进行辐照，发生辐射交联，辐照剂量为16Mrad(兆拉德)；
(8)辐射交联后的管材通过远红外加热装置加热到190℃温度，在真空扩张机上扩张2倍，得到辐照交联改性ECTFE热收缩套管。
制备实施例1生产的ECTFE热收缩套管检测结果如下：
制备实施例2
在本实施例中，提供一种辐照交联改性ECTFE热收缩套管，包括如下重量份组成：
所述ECTFE树脂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物；
所述FFKM橡胶弹性体为全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯和全氟－4－羧基甲基丁基乙烯醚的三元共聚物；
所述抗氧剂为2，5-二叔丁基对苯二酚；
所述吸酸剂为轻质氧化镁；
所述润滑剂为氟聚合物加工助剂PPA(1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯与1,1-二氟乙烯的聚合物)。
所述的辐照交联改性ECTFE热收缩套管的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取FFKM橡胶弹性体、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂加入到密炼机中密炼，在175℃、180℃、185℃、190℃、195℃条件下各翻料1次；
(2)将步骤(1)中的混合物料倒入单螺杆挤出机，通过双挽强制喂料，然后挤出、牵条、冷却、切粒，挤出温度设定为1区230℃，2区250℃，3区260℃，4区270℃，得到初混粒料；
(3)在步骤(2)的初混粒料中加入适量的ECTFE树脂、色母料一起在搅拌机中搅拌10分钟，得共混料；
(4)将共混料加入到平行双螺杆挤出机中进行第一次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，从进料端到模头，挤出温度依次设定为250℃、250℃、250℃、260℃、260℃、270℃、270℃、280℃，模口区加有1层滤网，并包含80目数滤网，得到复合料粒；
(5)将步骤(4)中的复合料粒加入到匀化装置中进行搅拌匀化15分钟，匀化后的复合料粒再次加入到平行双螺杆挤出机中进行第二次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，从进料端到模头，挤出温度依次设定为250℃、250℃、250℃、260℃、260℃、270℃、270℃、280℃，模口区加有1层滤网，并包含100目数滤网，得到母料；
(6)将母料在干燥箱中干燥4小时，干燥温度控制在90℃，干燥后的母料使用单螺杆挤出机挤出成型管材，挤出温度设定为1区240℃，2区270℃，3区280℃，模颈290℃，模口300℃；
(7)将成型管材经过电子加速器进行辐照，发生辐射交联，辐照剂量为15Mrad(兆拉德)；
(8)辐射交联后的管材通过远红外加热装置加热到190℃温度，在真空扩张机上扩张2倍，得到辐照交联改性ECTFE热收缩套管。
制备实施例2生产的ECTFE热收缩套管检测结果如下：
制备实施例3
在本实施例中，提供一种辐照交联改性ECTFE热收缩套管，包括如下重量份组成：
所述ECTFE树脂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物；
所述FFKM橡胶弹性体为全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯和全氟－4－羧基甲基丁基乙烯醚的三元共聚物；
所述抗氧剂为2，5-二叔丁基对苯二酚；
所述吸酸剂为轻质氧化镁；
所述润滑剂为氟聚合物加工助剂PPA(1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯与1,1-二氟乙烯的聚合物)。
所述的辐照交联改性ECTFE热收缩套管的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取FFKM橡胶弹性体、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂加入到密炼机中密炼，在175℃、180℃、185℃、190℃、195℃条件下各翻料1次；
(2)将步骤(1)中的混合物料倒入单螺杆挤出机，通过双挽强制喂料，然后挤出、牵条、冷却、切粒，挤出温度设定为1区230℃，2区250℃，3区260℃，4区270℃，得到初混粒料；
(3)在步骤(2)的初混粒料中加入适量的ECTFE树脂、色母料一起在搅拌机中搅拌10分钟，得共混料；
(4)将共混料加入到平行双螺杆挤出机中进行第一次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，从进料端到模头，挤出温度依次设定为220℃、230℃、240℃、240℃、250℃、250℃、260℃、260℃，模口区加有1层滤网，并包含80目数滤网，得到复合料粒；
(5)将步骤(4)中的复合料粒加入到匀化装置中进行搅拌匀化15分钟，匀化后的复合料粒再次加入到平行双螺杆挤出机中进行第二次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，从进料端到模头，挤出温度依次设定为220℃、230℃、240℃、240℃、250℃、250℃、260℃、260℃，模口区加有1层滤网，并包含80目数滤网，得到母料；
(6)将母料在干燥箱中干燥4小时，干燥温度控制在90℃，干燥后的母料使用单螺杆挤出机挤出成型管材，挤出温度设定为1区230℃，2区260℃，3区280℃，模颈290℃，模口300℃；
(7)将成型管材经过电子加速器高能电子束进行辐照，发生辐射交联，辐照剂量为14Mrad(兆拉德)；
(8)辐射交联后的管材通过远红外加热装置加热到190℃温度，在真空扩张机上扩张2倍，得到辐照交联改性ECTFE热收缩套管。
制备实施例3生产的ECTFE热收缩套管检测结果如下：
制备实施例4
在本实施例中，提供一种辐照交联改性ECTFE热收缩套管，包括如下重量份组成：
所述ECTFE树脂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物；
所述FFKM橡胶弹性体为全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯和全氟－4－羧基甲基丁基乙烯醚的三元共聚物；
所述抗氧剂为2，5-二叔丁基对苯二酚；
所述吸酸剂为轻质氧化镁；
所述润滑剂为氟聚合物加工助剂PPA(1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯与1,1-二氟乙烯的聚合物)。
所述的辐照交联改性ECTFE热收缩套管的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取FFKM橡胶弹性体、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂加入到密炼机中密炼，在175℃、180℃、185℃、190℃、195℃条件下各翻料1次；
(2)将步骤(1)中的混合物料倒入单螺杆挤出机，通过双挽强制喂料，然后挤出、牵条、冷却、切粒，挤出温度设定为1区230℃，2区250℃，3区260℃，4区270℃，得到初混粒料；
(3)在步骤(2)的初混粒料中加入适量的ECTFE树脂、色母料一起在搅拌机中搅拌10分钟，得共混料；
(4)将共混料加入到平行双螺杆挤出机中进行第一次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，从进料端到模头，挤出温度依次设定为250℃、250℃、250℃、260℃、260℃、270℃、270℃、280℃，模口区加有1层滤网，并包含80目数滤网，得到复合料粒；
(5)将步骤(4)中的复合料粒加入到匀化装置中进行搅拌匀化15分钟，匀化后的复合料粒再次加入到平行双螺杆挤出机中进行第二次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，从进料端到模头，挤出温度依次设定为250℃、250℃、250℃、260℃、260℃、270℃、270℃、280℃，模口区加有1层滤网，并包含80目数滤网，得到母料；
(6)将母料在干燥箱中干燥4小时，干燥温度控制在90℃，干燥后的母料使用单螺杆挤出机挤出成型管材，挤出温度设定为1区245℃，2区275℃，3区285℃，模颈295℃，模口305℃；
(7)将成型管材经过电子加速器高能电子束进行辐照，发生辐射交联，辐照剂量为16Mrad(兆拉德)；
(8)辐射交联后的管材通过远红外加热装置加热到190℃温度，在真空扩张机上扩张2倍，得到辐照交联改性ECTFE热收缩套管。
制备实施例4生产的ECTFE热收缩套管检测结果如下：
制备实施例5
在本实施例中，提供一种辐照交联改性ECTFE热收缩套管，包括如下重量份组成：
所述ECTFE树脂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物；
所述FFKM橡胶弹性体为全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯和全氟－4－羧基甲基丁基乙烯醚的三元共聚物；
所述抗氧剂为2，5-二叔丁基对苯二酚；
所述吸酸剂为轻质氧化镁；
所述润滑剂为氟聚合物加工助剂PPA(1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯与1,1-二氟乙烯的聚合物)。
所述的辐照交联改性ECTFE热收缩套管的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取FFKM橡胶弹性体、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂加入到密炼机中密炼，在175℃、180℃、185℃、190℃、195℃条件下各翻料1次；
(2)将步骤(1)中的混合物料倒入单螺杆挤出机，通过双挽强制喂料，然后挤出、牵条、冷却、切粒，挤出温度设定为1区230℃，2区250℃，3区260℃，4区270℃，得到初混粒料；
(3)在步骤(2)的初混粒料中加入适量的ECTFE树脂、色母料一起在搅拌机中搅拌10分钟，得共混料；
(4)将共混料加入到平行双螺杆挤出机中进行第一次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，从进料端到模头，挤出温度依次设定为220℃、230℃、240℃、240℃、250℃、250℃、260℃、260℃，模口区加有1层滤网，并包含80目数滤网，得到复合料粒；
(5)将步骤(4)中的复合料粒加入到匀化装置中进行搅拌匀化15分钟，匀化后的复合料粒再次加入到平行双螺杆挤出机中进行第二次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，从进料端到模头，挤出温度依次设定为220℃、230℃、240℃、240℃、250℃、250℃、260℃、260℃，模口区加有1层滤网，并包含80目数滤网，得到母料；
(6)将母料在干燥箱中干燥4小时，干燥温度控制在90℃，干燥后的母料使用单螺杆挤出机挤出成型管材，挤出温度设定为1区240℃，2区270℃，3区285℃，模颈300℃，模口310℃；
(7)将成型管材经过电子加速器高能电子束进行辐照，发生辐射交联，辐照剂量为17Mrad(兆拉德)；
(8)辐射交联后的管材通过远红外加热装置加热到190℃温度，在真空扩张机上扩张2倍，得到辐照交联改性ECTFE热收缩套管。
制备实施例5生产的ECTFE热收缩套管检测结果如下：
对比例1
该对比例与制备实施例1的不同之处仅在于，原料组分中不包括FFKM橡胶弹性体，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与制备实施例1相同。
对比例2
该对比例与制备实施例1的不同之处仅在于，原料组分中不包括ECTFE树脂，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与制备实施例1相同。
对比例3
该对比例与制备实施例1的不同之处仅在于，原料组分中所使用的FFKM橡胶弹性体种类不同，为全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯和全氟－4－氰基丁基乙烯醚的三元共聚物，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与制备实施例1相同。
对比例4
该对比例与制备实施例1的不同之处仅在于，原料组分中所使用的抗氧剂为2，5-二叔丁基对苯二酚和N,N`-二(β-萘基)对苯二胺的混合物，两者质量比为2:1，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与制备实施例1相同。
对比例5
该对比例与制备实施例1的不同之处仅在于，原料组分中所使用的吸酸剂为氧化锌，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与制备实施例1相同。
对比例6
该对比例与制备实施例1的不同之处仅在于，原料组分中所使用的润滑剂有机硅氧烷偶联剂，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与制备实施例1相同。
对比例7
该对比例与制备实施例1的不同之处仅在于，原料组分中所使用的ECTFE树脂重量份为55份，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与制备实施例1相同。
对比例8
该对比例与制备实施例1的不同之处仅在于，原料组分中所使用的ECTFE树脂重量份为95份，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与制备实施例1相同。
对比例9
该对比例与制备实施例1的不同之处仅在于，原料组分中所使用的FFKM橡胶弹性体重量份为7份，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与制备实施例1相同。
对比例10
该对比例与制备实施例1的不同之处仅在于，原料组分中所使用的FFKM橡胶弹性体重量份为36份，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与制备实施例1相同。
对比例11
该对比例与制备实施例1的不同之处仅在于，成型管材经过电子加速器高能电子束进行辐照，辐照剂量为5Mrad(兆拉德)，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与制备实施例1相同。
对比例12
该对比例与制备实施例1的不同之处仅在于，成型管材经过电子加速器高能电子束进行辐照，辐照剂量为25Mrad(兆拉德)，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与制备实施例1相同。
对制备实施例1-5以及对比例1-12制备得到的热缩套管进行性能测试，根据SAE-AMS-DTL 23053/18标准要求的测试方法进行性能测试。结果如表1所示。
表1
由表1可知本发明制备的辐照交联改性ECTFE热收缩套管各项性能指标均非常优异：拉伸强度≧24.3Mpa；断裂伸长率≥200％；低温柔韧性满足-55±1℃，不开裂；耐老化满足250±3℃，168h，断裂伸长率≧100％；热冲击满足275±3℃，不开裂，不流淌，不滴落；达到了美军标SAE-AMS-DTL 23053/18(改性氟聚合物热收缩管)的标准要求。
而当原料中不加入FFKM橡胶弹性体(对比例1)时，制备的热缩套管的热冲击性能和柔软性会受到影响，达不到SAE-AMS-DTL 23053/18标准要求；
当原料中不加入ECTFE树脂(对比例2)时，会显著影响热缩套管的力学性能，达不到SAE-AMS-DTL 23053/18标准要求；
当改变原料中FFKM橡胶弹性体的种类(对比例3)时，制备的热缩套管力学强度、低温柔韧性、耐老化、热冲击性能均没有受到明显影响，均能达到SAE-AMS-DTL 23053/18标准要求；
当改变原料中抗氧剂的种类(对比例4)时，制备的热缩套管力学强度、低温柔韧性、耐老化、热冲击性能均没有受到明显影响，均能达到SAE-AMS-DTL 23053/18标准要求；
当改变原料中吸酸剂的种类(对比例5)时，制备的热缩套管力学强度、低温柔韧性、耐老化、热冲击性能均没有受到明显影响，均能达到SAE-AMS-DTL 23053/18标准要求；
当改变原料中润滑剂的种类(对比例6)时，制备的热缩套管力学强度、低温柔韧性、耐老化、热冲击性能均没有受到明显影响，均能达到SAE-AMS-DTL 23053/18标准要求；
当原料中加入的ECTFE树脂过小(对比例7)，制备的热缩套管力学性能达不到SAE-AMS-DTL 23053/18标准要求；
当原料中加入的ECTFE树脂过大(对比例8)，制备的热缩套管热冲击性能达不到SAE-AMS-DTL 23053/18标准要求；
当原料中加入的FFKM橡胶弹性体过小(对比例9)，制备的热缩套管热冲击性能达不到SAE-AMS-DTL 23053/18标准要求；
当原料中加入的FFKM橡胶弹性体过大(对比例10)，制备的热缩套管力学性能达不到SAE-AMS-DTL 23053/18标准要求；
当成型管材经过电子加速器进行辐照时的辐照剂量过小(对比例11)，制备的热缩套管扩张过程中可能会出现偏壁，扩张后成品管力学性能达不到SAE-AMS-DTL 23053/18标准要求，影响材料的整体性能；
当成型管材经过电子加速器进行辐照时的辐照剂量过大(对比例12)，制备的热收缩套管过度交联，导致无法扩张。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的辐照交联改性ECTFE热收缩套管及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种辐照交联改性ECTFE热收缩套管，其特征在于，其由按照重量份数计的下列组分组成：
所述ECTFE树脂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物；
所述FFKM橡胶弹性体为全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯和全氟烯醚的三元共聚物；
所述抗氧剂为下述物质中的一种或两种的混合物：2，5-二叔丁基对苯二酚、N,N`-二(β-萘基)对苯二胺；
所述吸酸剂为下述物质中的一种或多种的混合物：轻质氧化镁、氧化锌、氧化钙、氢氧化钙；
所述润滑剂为下述物质中的一种或两种的混合物：氟聚合物加工助剂PPA(1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯与1,1-二氟乙烯的聚合物)、有机硅氧烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的一种辐照交联改性ECTFE热收缩套管，其特征在于，其由按照重量份数计的下列组分组成：
3.根据权利要求1所述的一种辐照交联改性ECTFE热收缩套管，其特征在于，所述全氟烯醚为下述物质中的一种或多种的混合物：全氟－4－羧基甲基丁基乙烯醚、全氟－4－氰基丁基乙烯醚、全氟－2－苯氧基丙基乙烯醚、全氟－3－苯氧基丙基乙烯醚、含溴氟代烯烃、含碘氟代烷烃。
4.根据权利要求1所述的一种辐照交联改性ECTFE热收缩套管，其特征在于，所述有机硅氧烷偶联剂为下述物质中的一种或多种的混合物：3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、双(γ―三乙氧基硅丙基)―四硫化物、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的辐照交联改性ECTFE热收缩套管的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)称取FFKM橡胶弹性体、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂加入到密炼机中在170-200℃条件下密炼，密炼过程中翻料5-6次；
(2)将步骤(1)中的混合物料倒入单螺杆挤出机，通过双挽强制喂料，然后挤出、牵条、冷却、切粒，得到初混粒料；
(3)在步骤(2)的初混粒料中加入ECTFE树脂、色母料一起在搅拌机中搅拌10-15分钟，得共混料；
(4)将共混料加入到平行双螺杆挤出机中进行第一次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，得到复合料粒；
(5)将步骤(4)中的复合料粒加入到匀化装置中进行搅拌匀化5-15分钟，匀化后的复合料粒再次加入到平行双螺杆挤出机中进行第二次熔融挤出、牵条、冷却、切粒，得到母料；
(6)将母料在干燥箱中干燥4-6小时，干燥温度控制在60-90℃，干燥后的母料使用单螺杆挤出机挤出成型管材；
(7)将成型管材经过适当辐照剂量的钴60伽玛射线或电子加速器进行辐照，发生辐射交联；
(8)辐射交联后的管材加热到170－195℃温度，在真空扩张机上扩张2－4倍，得到辐照交联改性ECTFE热收缩套管。
6.根据权利要求5所述的辐照交联改性ECTFE热收缩套管的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中单螺杆挤出机的温度设定为1区220—260℃，2区230—270℃，3区240—280℃，4区240—290℃。
7.根据权利要求5所述的辐照交联改性ECTFE热收缩套管的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)和步骤(5)中平行螺杆挤出机的熔融挤出温度控制为200-280℃。
8.根据权利要求5所述的辐照交联改性ECTFE热收缩套管的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的单螺杆挤出机挤出管材温度设定为1区200—240℃，2区230—290℃，3区250—310℃，模颈250—310℃，模口260—320℃。
9.根据权利要求5所述的辐照交联改性ECTFE热收缩套管的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述的钴60伽玛射线或电子加速器的辐照剂量为8-20Mrad。
10.根据权利要求5所述的辐照交联改性ECTFE热收缩套管的制备方法，其特征在于，步骤(8)中所述加热方法为油浴加热、空气加热、远红外加热中的任一种。
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