CN109810514B

CN109810514B - 一种光固化辅助直书写3d打印硅橡胶墨水及其制备方法和一种三维结构硅橡胶

Info

Publication number: CN109810514B
Application number: CN201910080170.8A
Authority: CN
Inventors: 张晓琴; 王晓龙; 郭玉雄; 蒋盼; 麻拴红; 周峰
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Yantai Runchuang Industrial Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: CN109810514A

Abstract

本发明涉及光固化弹性体领域，本发明提供了一种光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水，包括：PDMS硅橡胶70～90份、光引发剂0.5～2份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1～2份、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯1～2份、光敏硅橡胶10～30份。该硅橡胶墨水具有适宜的粘度和优异的光固化性能，能够实现复杂结构PDMS硅橡胶的3D打印。本发明提供了该硅橡胶墨水的制备方法，该方法步骤简单，容易操作。本发明还提供了一种三维结构硅橡胶，将所述硅橡胶墨水经光固化辅助直书写3D打印后进行热处理即可得到本发明的三维结构硅橡胶。该三维结构硅橡胶可以为任意的复杂结构，且机械强度高、弹性和伸缩性能好。

Description

一种光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水及其制备方法和一种三维结构硅橡胶

技术领域

本发明光固化弹性体技术领域，特别涉及一种光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水及其制备方法和一种三维结构硅橡胶。

背景技术

聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)具有优异的生理化学性质，是各种原型制作极其重要的材料，被广泛应用于各种生物医学，物理化学和几乎每个工程学科领域。

然而，目前PDMS成型是一种手动程序，需要繁琐的装配步骤，尤其是三维结构设计，从而限制其实用性。PDMS微器件传统上使用软光刻及其衍生技术制造，一种基于手工程序的技术，包括二维层的微模塑，对齐和粘合 (Annu.Rev.Mater.Sci.1998,28,153-184)，该方法步骤非常繁琐，不易操作。用于PDMS成型的技术还包括塑膜、浸渍铸造和旋涂等。这些技术中的大多数仅限于产生几何上简单的结构，很难制备复杂的三维结构。另外，这些制备技术需要脱气，脱气过程中通常会有气泡形成，从而导致成型件表面粗糙，机械性能较差。

打印是制备复杂结构的一种快速且简单的方法，尤其是近二十年新兴的三维(3D)打印技术，相比于传统方法，3D打印技术能够快速成型，因而受到了前所未有的关注。其中直接墨水书写(DIW)3D打印技术可用于制备各种材质及性能的材料，其应用领域非常广泛，包括电子学、结构材料、组织工程以及软机器人等。但是，目前市场上的PDMS硅橡胶体系均不能满足3D打印的要求，因而目前并没有这种技术应用于PDMS成型中的报道。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水及其制备方法和一种三维结构硅橡胶。本发明提供的3D打印硅橡胶墨水具有适宜的粘度和优异的光固化性能，可打印性好，利用该墨水可以制备具有复杂结构的三维结构硅橡胶，且所得三维结构硅橡胶的力学性能好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水，包括以下重量份的组份：

所述光敏硅橡胶为甲基乙酰氧基丙基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。

优选的，所述光敏硅橡胶的粘度为2000～3000cSt。

本发明提供了上述方案所述光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水的制备方法，包括以下步骤：

将PDMS硅橡胶、光引发剂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯和光敏硅橡胶混合，得到光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水。

优选的，所述混合的顺序为：

(1)将光引发剂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯混合，得到光引发体系；

(2)将所述光引发体系和光敏硅橡胶混合，得到光敏体系；

(3)将所述光敏体系和所述PDMS硅橡胶混合，得到光固化辅助直书写 3D打印硅橡胶墨水。

本发明提供了一种三维结构硅橡胶，由以下方法制备得到：

(1)按照预定的结构将硅橡胶墨水进行光固化辅助直书写3D打印，得到三维结构硅橡胶预成型件；所述硅橡胶墨水为权利要求1或2所述光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水或权利要求3或4所述方法制备的光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水；

(2)将所述预成型件进行热处理，得到三维结构硅橡胶。

优选的，所述光固化辅助直书写3D打印采用的光为紫外光，所述紫外光的波长为350～450nm，光强为500mW/cm²～30W/cm²。

优选的，所述光固化辅助直书写3D打印中硅橡胶墨水的挤出流量为 0.1～2mL/min，挤出打印头的移动速度为1～10mm/s。

优选的，所述热处理的温度为120～180℃，时间为2～10h。

本发明提供了一种光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水，由包括以下重量份的组份制备得到：PDMS硅橡胶70～90份、光引发剂0.5～2份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1～2份、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯1～2份、光敏硅橡胶10～30 份；所述光敏硅橡胶为甲基乙酰氧基丙基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。本发明的光敏硅橡胶结构中具有甲基丙烯酸基团，在加入光引发剂和交联剂(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯)后具有优异的光固化性能，少量的光敏硅橡胶就能够使整体的硅橡胶墨水体系在光照下固化成型；本发明提供的硅橡胶墨水具有适宜的粘度和优异的光固化性能，能够实现复杂结构PDMS硅橡胶的3D打印。

本发明还提供了上述方案所述光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水的制备方法，本发明提供的制备方法步骤简单，成本低廉。

本发明还提供了一种三维结构硅橡胶，将上述方案所述硅橡胶墨水经光固化辅助直书写3D打印后进行热处理即可得到本发明的三维结构硅橡胶。本发明通过光固化使硅橡胶墨水预成型，预成型件可以保持良好的宏观结构特征，不会发生结构变形和塌陷，再通过热处理使预成型件中的橡胶组份进一步交联固化，从而增强三维结构硅橡胶的粘弹性。本发明提供的三维结构硅橡胶可以为任意的复杂结构，且机械强度高、弹性和伸缩性能好。实施例结果表明，本发明提供的三维结构硅橡胶机械强度大于3MPa，断裂伸长率大于80％，循环拉伸松弛10次不会削弱机械性能。

附图说明

图1为实施例1和对比例1制备的三维结构硅橡胶支架；

图2实施例1制备的三维结构硅橡胶支架的循环拉伸松弛的应力-应变曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水，包括以下重量份的组份：

以重量份计，本发明提供的光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水包括 PDMS硅橡胶70～90份，优选为75～85份，更优选为80份；本发明对所述 PDMS硅橡胶的型号没有特殊要求，能够热固化的PDMS硅橡胶均可；在本发明的具体实施例中，优选使用道康宁SYLGARD184型号的PDMS硅橡胶。

以重量份计，本发明提供的光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水包括光引发剂0.5～2份，优选为1～1.5份。在本发明中，所述光引发剂优选为 IRGACURE 184或IRGACURE819。

以重量份计，本发明提供的光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)1～2份，优选为1.5份。

以重量份计，本发明提供的光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水包括乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)1～2份，优选为1.5份。在本发明中，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为多官能度交联剂，能够促使硅橡胶体系进行交联固化，这两种物质还可以起到稀释剂的作用，使硅橡胶墨水具有适宜3D打印的粘度和流变性能。

以重量份计，本发明提供的光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水包括光敏硅橡胶10～30份，优选为15～25份，更优选为20份。在本发明中，所述光敏硅橡胶为甲基乙酰氧基丙基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；所述光敏硅橡胶的粘度优选为2000～3000cSt，更优选为2200～2800cSt，进一步优选为2500cSt。本发明提供的光敏硅橡胶和光引发剂、交联剂配合后具有优异的光固化性能，能够促使整体硅橡胶墨水体系在光照下固化成型。

本发明对上述各原料的来源没有特殊要求，使用市售的上述物质即可。

本发明还提供了上述方案所述光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水的制备方法，包括以下步骤：

在本发明中，所述混合的顺序优选为：

(2)将所述光引发体系和光敏硅橡胶混合，得到光敏体系；

(3)将所述光敏体系和所述PDMS硅橡胶混合，得到光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水。

在本发明中，所述步骤(1)中的混合优选为超声混合，所述超声混合优选在低温避光条件下进行，以避免混合过程中发生聚合；所述低温避光条件的温度优选为5～10℃。本发明对所述超声混合的条件没有特殊要求，能够使光引发剂完全溶解在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中即可。

在本发明中，所述步骤(2)和步骤(3)中的混合优选为机械搅拌混合；所述机械搅拌混合的转速独立地的优选为500～1000转/分，更优选为600～800 转/分；本发明对所述机械搅拌混合的时间没有特殊要求，能够将体系混合均匀即可。

本发明提供了一种三维结构硅橡胶，由以下方法制备得到：

(1)按照预定的结构将硅橡胶墨水进行光固化辅助直书写3D打印，得到三维结构硅橡胶预成型件；所述硅橡胶墨水为上述方案所述光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水或上述方案所述方法制备的光固化辅助直书写3D 打印硅橡胶墨水；

(2)将所述预成型件进行热处理，得到三维结构硅橡胶。

本发明按照预定的结构将硅橡胶墨水进行光固化辅助直书写3D打印，得到三维结构硅橡胶预成型件，得到三维结构硅橡胶预成型件。在本发明中，所述光固化辅助直书写3D打印采用的光优选为紫外光，所述紫外光的波长优选为350～450nm，更优选为400nm，光强优选为500mW/cm²～30W/cm²，更优选为800mW/cm²～20W/cm²，进一步优选为5～15W/cm²；所述光固化辅助直书写3D打印中硅橡胶墨水的挤出流量优选为0.1～2mL/min，更优选为0.15mL/min，挤出打印头的移动速度优选为1～10mm/s，更优选为3～8mm/s，进一步优选为5mm/s；在本发明中，所述光固化辅助直书写3D 打印的挤出设备优选为点胶机，所述挤出的方式优选为N₂高压推动挤出。在光固化辅助直书写3D打印过程中，硅橡胶墨水从3D打印喷头挤出，经过光固化后在成型平台上得到预成型件，预成型件能够保持良好的宏观结构特征，不会发生结构变形和塌陷。

本发明对所述3D打印的具体形状结构没有特殊要求，在打印时利用计算机程序进行控制，根据实际需求进行设计即可，可以为任意的复杂三维结构。

得到预成型件后，本发明将所述预成型件进行热处理，得到三维结构硅橡胶。在本发明中，所述热处理的温度优选为120～180℃，更优选为 130～160℃，进一步优选为150℃，时间优选为2～10h，更优选为3～8h，进一步优选为5h；本发明优选在高温烘箱中进行所述热处理。本发明通过热处理使预成型件进行高温硫化，在该过程中橡胶组份发生化学交联，进一步固化，从而提高三维硅橡胶结构的粘弹性。

本发明提供的三维结构硅橡胶经二阶固化(光固化+热固化)制备得到，可以实现复杂的结构设计，宏观尺寸可调，且具有优异的力学性能，在生物医学和柔性电路及器件等领域具有广阔的应用前景。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

以重量份计，本实施例中的硅橡胶墨水由以下组份组成：

道康宁SYLGARD184型号的PDMS硅橡胶80份，光引发剂IRGACURE 819 0.5份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)1.5份，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)2份，光敏硅橡胶16份，光敏硅橡胶的粘度为2000-3000 cSt。其中光敏硅橡胶为甲基乙酰氧基丙基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，购买自河南盖科科技有限公司。

将IRGACURE 819加入到TMPTA和PPTTA混合液中低温避光超声分散，直至溶液均匀透明，得到光引发体系；将光引发体系加入到光敏硅橡胶中并机械搅拌，直至分散均匀，得到光敏体系；将SYLGARD184型号PDMS 的A、B组分按10:1混合均匀，向其中加入光敏体系，待混合均匀持续搅拌至完全均匀，得到光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水。

实施例2

以重量份计，本实施例中的硅橡胶墨水由以下组份组成：

道康宁SYLGARD184型号的PDMS硅橡胶75份，光引发剂IRGACURE 819 1份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)2份，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)2份，光敏硅橡胶20份，光敏硅橡胶的粘度为2000-3000 cSt。其中光敏硅橡胶为甲基乙酰氧基丙基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，购买自河南盖科科技有限公司。

硅橡胶墨水墨水的制备方法和实施例1相同。

实施例3

使用实施例1制备的光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水制备三维结构硅橡胶，包括以下步骤：

将实施例1制备的硅橡胶墨水注入挤出3D打印机的料筒；挤出设备为点胶机，用氮气推动挤出，墨水挤出流量为0.5mL/min，挤出喷头的移动速度为2mm/s。根据结构设计要求调节好打印参数，利用计算机程序控制打印出设计的硅橡胶支架(结构如图1(b)所示)，打印过程使用紫外光辅助，墨水从针头挤出后立即用紫外光照预固化成型使之成为非流动态，得到预成型件，其中紫外光波长为400nm，光强为10W/cm²。

将预成型的硅橡胶支架在150℃恒温烘箱中加热硫化固化，加热处理时间为2小时；然后将硅橡胶支架放置室温环境，自然冷却后从基板上用刀片移取下来，即得到具有三维结构的硅橡胶支架。

对得到的硅橡胶支架的力学性能进行测试，可得其机械强度大于3MPa，断裂伸长率大于80％；

对得到的硅橡胶支架进行循环拉伸松弛实验，伸长率固定为50％，所得应力-应变曲线如图2所示，图2中的10条曲线分别代表拉伸1～10次后的应力-应变曲线，根据图2可以看出，循环拉伸松弛10次后，其应力-应变曲线无明显变化，说明循环拉伸10次不会削弱硅橡胶支架的机械性能。

以上结果说明，本发明提供的硅橡胶支架具有优异的力学性能、弹性和伸缩性能。

实施例4

使用实施例2制备的光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水制备三维结构硅橡胶，制备方法以及硅橡胶支架结构和实施例3一致，仅将3D打印条件改为：墨水挤出流量为1mL/min，挤出喷头的移动速度为10mm/s。

加热固化温度改为120℃，时间改为3h。

对得到的硅橡胶支架的力学性能进行测试和循环拉伸实验，可知其机械强度大于3MPa，断裂伸长率大于80％，循环拉伸松弛10次不会削弱其机械性能。

对比例1

其他条件和实施例3相似，仅不经过紫外光固化，3D打印成型后直接进行热固化，所得硅橡胶支架如图1(a)所示，对其进行力学性能测试，可知其机械强度为3.2MPa，断裂伸长率为86.59％，循环拉伸实验中，循环拉伸松弛10次后机械强度几乎没有衰减，硅橡胶支架的力学性能和实施例3相差不大，但是从图1(a)可以看出，打印过程不经紫外光固化得到的硅橡胶支架精度较差。

根据对比例1可以看出，本发明提供的三维结构硅橡胶经二阶固化制备得到，结构精确，力学性能优异。

由以上实施例可以看出，本发明提供的光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水能够实现复杂结构PDMS硅橡胶的3D打印，且通过光固化和热固化后得到的三维结构硅橡胶结构精确，力学性能好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水，其特征在于，包括以下重量份的组份：

所述光敏硅橡胶为甲基乙酰氧基丙基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；所述光敏硅橡胶的粘度为2000～3000cSt。

2.权利要求1所述光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将PDMS硅橡胶、光引发剂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯和光敏硅橡胶混合，得到光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合的顺序为：

(2)将所述光引发体系和光敏硅橡胶混合，得到光敏体系；

4.一种三维结构硅橡胶，其特征在于，由以下方法制备得到：

(1)按照预定的结构将硅橡胶墨水进行光固化辅助直书写3D打印，得到三维结构硅橡胶预成型件；所述硅橡胶墨水为权利要求1所述光固化辅助直书写3D打印硅橡胶墨水；

(2)将所述预成型件进行热处理，得到三维结构硅橡胶。

5.根据权利要求4所述的三维结构硅橡胶，其特征在于，所述光固化辅助直书写3D打印采用的光为紫外光，所述紫外光的波长为350～450nm，光强为500mW/cm²～30W/cm²。

6.根据权利要求4或5所述的三维结构硅橡胶，其特征在于，所述光固化辅助直书写3D打印中硅橡胶墨水的挤出流量为0.1～2mL/min，挤出打印头的移动速度为1～10mm/s。

7.根据权利要求4所述的三维结构硅橡胶，其特征在于，所述热处理的温度为120～180℃，时间为2～10h。