CN108250838A - 一种用于直写法3d打印硅酮结构的墨水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物。该墨水组合物包括如下组成成分：(a)一种可聚合或交联的有机硅树脂；(b)一种触变剂；(c)可选择地，一种填料。本发明的技术优点在于：1)本发明成功克服了传统硅酮成型技术无法低成本个性化生产的困难。2)本发明成功解决了常见硅酮材料无法通过直写法3D打印的难点。3)本发明成功解决了常见直写法3D打印中氧阻聚效应导致打印失败的问题。4)本发明所制备的硅酮墨水通过直写法3D打印所得到的硅酮结构材料，邵氏硬度为40～55Shore A，拉伸强度为5.4～6.7MPa，伸长率为180％～220％。

Description

一种用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物。
背景技术
硅酮，更准确一些讲是聚硅氧烷树脂，是一类有机无机高分子混合物，其化学式为[(R1，R2)SiO]n(不包含端基)。硅酮被广泛应用于照明、医疗、汽车以及电子产品等领域。
在传统工艺中有很多方法可以由可交联硅酮生产弹性物体。根据硅树脂不同的交联性质，可以采用注塑成型、压模成型、挤出成型或者压延加工，所形成的硅酮制品的性质(如硬度、撕裂强度、断裂伸长率、颜色等)都由可交联硅酮的材料组成决定。
但当需要生产有着复杂结构的硅酮制品时，传统加工方法就不再适用。使用传统加工方法的生产会变得异常复杂和昂贵，甚至在理论上不可行。如今个性化的大趋势更是使得小批量生产的流行。
3D打印(也被称作增材制造或快速成型)可以被用来解决这一难题。由于材料在打印过程中被层层堆积，3D打印没有传统工艺中的种种限制。同时，与传统生产工艺相比，使用3D打印小批量生产的成本要低得多。由于传统生产工艺需要高昂的模具成本，只有大量生产才能使其平均成本降低。
根据《美国材料试验学会标准编号F2792-12a》(ASTM Designation F2792-12a)，增材制造技术的标准术语“Standard Terminology for Additive ManufacturingTechnologies”：“增材制造”是指一种通过将材料层层堆积(与减材制造方法相反)并按照3D模型数据制造物体的方法。“3D打印”是指一种通过喷头、喷嘴或其他打印机技术堆积材料以制造物体的方法。“3D打印”与“增材制造”在很多情况下可以互换。
总的说来，3D打印过程都是从一个形容物体的计算机生成的数据源开始。这一计算机生成的数据源可以是基于真实的，或者是虚拟的物体。比如说，真实的物体可以被3D扫描仪扫描，所取得的数据可以用来产生数据源；或者该数据源可以是被设计生成的。这类数据源一般会被转化为标准曲面细分语言文件(STL)；3D打印软件将会读取该文件，并将其转化为成百上千，甚至上百万的切片；随后3D打印软件输出机器语言(如Gcode)给3D打印机；3D打印机按照指令，开始层层打印这些切片信息，最终生成这一物体。
直写法是一种可以将材料层层组装，创造出层状或是预先确定的3D结构、形状和微周期性的3D打印技术。直写法3D打印的关键在于所使用的墨水。墨水必须能够从喷嘴挤出成线状，并且能够快速固化以保持打印后的形状。所需要的快速固化可以通过光聚合反应或者热聚合反应实现。
直写法3D打印机包含一个三轴定位平台，和一个固定在定位平台上的用于储存墨水的注射器。打印过程在合适的外界环境下进行，当定位平台移动到预先设定的位置时，墨水通过喷嘴以预先设定的挤出压力和速率挤出形成线状材料，并放置在基底上(如玻璃基底)。在打印第一层之后，喷头逐渐沿z轴方向上移，从而开始打印第二层。这个过程不断重复，直到想要的3D结构被完整打印。
上述的基底可以是任何材料。基底通常在打印过程中起到支撑3D物体的作用。基底自身不必具有刚性，其可以被支撑在桌面上。基底可以是刚性或者柔性的，也可以在材料和厚度上呈连续或者不连续的状态。基底可以包含一层涂层或薄膜，从而方便将打印好的3D物体从基底上剥离。或者，3D物体以物理黏结或者化学胶黏的方式与基底紧密粘黏。在一种情况中，基底含有硅酮，比如一种已固化的硅酮，从而基底和3D物体黏结在一起。在另一种情况中，基底是一种模具或者其他物体。
上述的合适的外界环境包括温度、气压、相对湿度，或者其他可能影响打印过程的因素。比如，适合的温度是室温。外界环境可以被人工控制。比如，如果需要，基底可以在打印前、打印中或打印后被加热或冷却，以帮助固化。更进一步，基底可以在打印过程中被移动(如旋转)。或者，如果需要，喷头可以在挤出墨水前、挤出墨水中或挤出墨水后被加热或冷却。在一种情况中，多个喷头被使用。在一种情况中，打印全程都在光或热辐射下进行。在另一种情况中，辐射源可以是与3D打印机一同固定的，或者是可拆卸的。
在一种情况中，在前一层尚未完全固化前，后一层就被打印在前一层上。以这种方式，前后两层将紧密黏结在一起。化学交联的网状结构跨越两层，这将极大提高3D打印件的持久性和z轴强度。
用于固化的能量源可能放出不同波长的能量。在不同情况中，能量源可以放出紫外线、红外线、可见光、X射线、伽马射线、或者电子束。一种或多种能量源可以被利用。在一种情况中，能量源放出紫外线。紫外线一般被分为四个类别：近紫外线(波长400-300nm)、中紫外线(波长300-200nm)、远紫外线(波长200-100nm)、极紫外线(波长低于100nm)。合适的紫外线能量源包括紫外激光(比如氩离子激光器、He-Cd激光器、氮分子激光器、二极管激光器等)、汞灯、氙灯、卤素灯和荧光灯灯。在一种情况中，能量源放出可见光(波长400-800nm)。在另一种情况中，能量源放出红外线(波长大于800nm)。
在一种情况中，打印件在打印完成后将经历一步最终固化，以确保打印件达到理想的固化状态。最终固化步骤可以使用与打印时使用的固化条件(比如能量源、功率、固化时间等)相同的条件，也可以使用不同条件。
现有技术中，自由基聚合的氧阻聚效应是直写法3D打印的最大阻碍。氧气会淬熄光引发剂产生的增加，从而阻碍自由基聚合。而在直写法3D打印中，挤出的硅酮墨水线条的直径只有数百微米，这时的氧阻聚效应就更加明显。因为线条与氧气有了更大的接触面积。氧阻聚效应会导致硅酮表面没有完全固化，甚至于无法固化。因此，对于数百微米级尺度的直写法3D打印，氧阻聚效应是一种主要阻碍。现有技术中可能避免氧阻聚效应影响材料固化的途径有：在氮气保护下打印；使用极高强度的UV光照射；或是提高光引发剂的浓度。但是，这三种途径都使3D打印过程复杂化，限制了这种技术的应用，并增加了使用成本。
目前在硅酮打印技术领域中还没有通过利用硅酮硫醇-烯反应来避免氧阻聚效应对直写法3D打印的阻碍的相关文献报道。本发明正是通过尝试利用硫醇-烯反应来避免氧阻聚效应对直写法3D打印的阻碍这一思想来应用于硅酮打印领域中，这是本发明申请人的首创。
本发明的申请人在前期工作中，专利CN 106749982A公开了一种生物墨水，该生物墨水的组合物配方包括：(a)可光聚合物质；(b)硫醇；(c)光引发剂；(d)温敏高分子；和(e)水。该专利首次尝试利用硫醇-烯反应来避免氧阻聚效应对直写法3D打印的阻碍，氧气分子会和碳自由基或是硫醇自由基反应生成过氧自由基。过氧自由基并不会淬熄高分子链增长反应，而会夺去硫醇上的氢原子，从而形成另一个硫醇自由基，从而继续高分子链增长反应。以这种方式，氧阻聚效应被避免。
但该专利是生物墨水领域，侧重考虑的是墨水生物相容性以及水溶性，而对固化后3D结构的机械性能不是主要考虑的。
然而，在本发明的硅酮材料中，我们更需要在意的是材料的机械性能，而并不考虑生物相容性以及水溶性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，该墨水组合物有着优异的3D打印性能，具有良好的剪切变稀性质以及具有优良的机械性能。
为了实现本发明目的而采用的技术方案为：一种用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，该组合物包括如下组成成分：
(a)一种可聚合或交联的有机硅树脂；
(b)一种触变剂；
(c)可选择地，一种填料。
本发明所述的可聚合或交联的有机硅树脂，选自(i)可以发生自由基聚合的有机硅树脂、(ii)可以发生环氧聚合的有机硅树脂、(iii)可以发生硅氢加成反应的有机硅树脂中的一种或者两种以上。
本发明所述的(i)可以发生自由基聚合的有机硅树脂，选自单体、寡聚物或者是高分子长链中的一种，且具有至少一个可自由基聚合的官能团。
本发明所述的可聚合或交联的有机硅树脂，包含一种交联剂，该交联剂选自带有巯基的单体、寡聚物或者是高分子长链中的一种，优选具有至少一个可自由基聚合官能团的聚二甲基硅氧烷。
本发明所述的交联剂带有至少一个巯基，选自带有巯基的有机硅化合物或者多支化高分子聚合物中的一种。
本发明所述的(i)可以发生自由基聚合的有机硅树脂具有至少一个巯基，优选具有至少一个巯基的聚二甲基硅氧烷。
本发明所述的可自由基聚合的官能团，选自炔烃、降冰片烯、马来酰亚胺、富马酸、共轭二烯、戊二酸或其衍生物中的一种，或选自以下结构中的至少一种：
其中，X每次出现时各自独立地选自C或Si；X1每次出现时各自独立地选自O，S，SO2中的一种；
R1，R2，R3，R4每次出现时各自独立地选自H、卤素、烷基、卤烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳香基、芳氧基中的一种。
本发明所述的(i)可以发生自由基聚合的有机硅树脂包含一种自由基引发剂，所述的自由基引发剂是一种可以被紫外光、可见光或是红外光激发的光引发剂；或者是一种室温下稳定、在较高温度下被激发的热引发剂；或者是两种的混合物。
本发明所述的自由基引发剂选自苯甲酰甲酸甲酯、羟基环乙烷苯酮(Irgacure184)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(XBPO)、巯苯噻唑、Irgacure651、Irgacure 907、Darocur 2959、樟脑醌(CQ)、α-酮戊二酸(KGA)、N-二甲氨基苯甲酸乙酯(4EDMAB)、三乙醇胺(TEA)、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基正己烷-2,5-二甲羟基过氧化物、过氧化氢、过氧化丁酮、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过苯甲酸酯中的一种或者是两种以上的混合物。
本发明所述的(ii)可以发生环氧聚合的有机硅树脂，选自单体、寡聚物或是高分子长链中的一种，且具有至少一个可环氧聚合的官能团，优选具有至少一个可环氧聚合官能团的聚二甲基硅氧烷。
本发明所述的可环氧聚合官能团选自环氧乙烷环、环氧丙烷环、环氧环己烷基，或其衍生物中的一种或多种。
本发明所述的(ii)可以发生环氧聚合的有机硅树脂，其包含一种阳离子引发剂，所述的阳离子引发剂是一种可以被紫外光、可见光或是红外光激发的光引发剂；或者是一种室温下稳定、在较高温度下被激发的热引发剂；或者是两种的混合物。
本发明所述的阳离子引发剂选自芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐、三芳基锍六氟锑酸盐、芳茂铁盐、二芳基碘磺酸盐、三芳基锍磺酸盐、二芳基碘硼酸盐、三芳基锍硼酸盐中的一种或者是两种以上的混合物。
本发明所述的(iii)可以发生硅氢加成反应的有机硅树脂，选自单体、寡聚物或者是高分子长链中的一种，且具有至少一个含烯烃官能团，优选具有至少一个含烯烃官能团的聚二甲基硅氧烷。
本发明所述的含烯烃官能团选自乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、烯丙基、链烯氧基、链烯氨基、烯丙氧基、烯丙基氨基、或其衍生物中的一种。
本发明所述的(iii)可以发生硅氢加成反应的有机硅树脂，选自单体、寡聚物或是高分子长链中的一种，且具有至少一个与硅原子相连的氢原子，优选具有至少一个与硅原子相连的氢原子的聚二甲基硅氧烷。
本发明所述的(iii)可以发生硅氢加成反应的有机硅树脂，其包含一种引发剂，该引发剂含有金属元素，所述的引发剂是一种可以被紫外光、可见光或是红外光激发的光引发剂；或者是一种室温下稳定、在较高温度下被激发的热引发剂；或者是两种的混合物。
本发明所述的引发剂含有铂元素，该含有铂元素引发剂选自β-二酮铂(II)配合物、(η5-茂基)三(σ-脂肪族)铂络合物，或其衍生物中的一种。
本发明所述的触变剂选自微粒、微珠、微泡、短纤维中的一种或者两种以上的混合物；所述的微粒包括但不限于：二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、二氧化钛、膨润土、炭黑中的一种或者是两种以上的混合物；所述的短纤维包括但不限于：芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、以及陶瓷纤维中的一种。
本发明所述的填料选自有机填料和无机填料中的一种或者是两者的混合物，所述的有机填料包括但不限于：聚苯乙烯、聚乙烯、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮；所述的无机填料包括但不限于：二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、钛酸钡、钛酸锶。
本发明所述用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，该直写法3D打印包括以下步骤：
1)按照本发明的各组分制备打印用的墨水；
2)将步骤1)制备的墨水通过微喷嘴挤出，使其形成线状材料；使挤出的线状材料发生聚合反应；在基底上放置挤出的线状材料层层堆积以形成某一3D物体；
其中，步骤2)中所述的使挤出的线状材料发生聚合反应，反应步骤发生在：(a)与将墨水通过微喷嘴挤出的步骤同时发生；或者(b)在基底上放置挤出的线状材料后发生；或者(c)在3D物体完全形成后发生。
本发明所产生的技术效果：
1)本发明成功克服了传统硅酮成型技术无法低成本个性化生产的困难。
2)本发明成功解决了常见硅酮材料无法通过直写法3D打印的难点。
3)本发明成功解决了常见直写法3D打印中氧阻聚效应导致打印失败的问题。
4)本发明所制备的硅酮墨水通过直写法3D打印所得到的硅酮结构材料，按照国家标准GB/T531-1999测试，邵氏硬度为40-55Shore A；按照国家标准GB/T528-1998测试，拉伸强度为5.4-6.7MPa；按照国家标准GB/T528-1998测试，伸长率为180％-220％。
附图说明
图1是本发明实施案例1制备的硅酮墨水的直写法3D打印结果。
图2是本发明实施案例2制备的硅酮墨水的直写法3D打印结果。
图3是本发明实施案例3制备的硅酮墨水的直写法3D打印结果。
图4是本发明实施案例4制备的硅酮墨水的直写法3D打印结果。
图5是本发明实施案例5制备的硅酮墨水的直写法3D打印结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明一种用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，包括(a)一种可聚合或交联的有机硅树脂，优选包含带有可以发生聚合或交联的官能团的单体、寡聚物或是高分子长链，优选包含有交联剂，更优选还包含有引发剂。优选地，可聚合或交联的有机硅树脂可以发生自由基聚合、环氧聚合或者硅氢加成反应。这种硅酮墨水组合物还包含(b)一种触变剂；(c)可选择地，一种填料。
具体地，该可聚合或交联的有机硅树脂，包括(a’)带有可聚合官能团的硅氧烷树脂；(b’)一种交联剂；以及(c’)一种引发剂。成分(a’)与成分(b’)的质量比，(a’)/(b’)的比值可以在范围50/50到99/1之间，更推荐在范围70/30到95/5之间。(a’)/(c’)的比值可以在范围90/10到99.9/0.1之间，更推荐在范围95/5到99/1之间。
其中，硅氧烷树脂可以是单体、寡聚物或是高分子聚合物，可以是线性结构、环状结构或多支化结构。特别的，硅氧烷树脂可以是M、D、T、Q四种链节组合。M、D、T、Q分别代表了硅氧烷树脂结构链节的官能度。M代表单官能度链节R3SiO1/2，D代表单官能度链节R2SiO2/2，T代表三官能度链节RSiO3/2，Q代表四官能度链节SiO4/2，具体结构式为：
在这些结构式中，R可以是氢、芳香基、烷基、烯烃基或者炔烃基。
连接在硅氧烷树脂上的可聚合官能团包括但不限于：丙烯酰氧基烷基、丙烯酸酯官能团、环氧官能团、烯氧基、烯烃基、炔烃基、巯基、硅氢基等。
在一种情况中，(a’)带有可聚合官能团的硅氧烷树脂包含至少一个可自由基聚合的官能团，而(b’)交联剂带有至少一个巯基。在另一种情况中，(a’)带有可聚合官能团的硅氧烷树脂包含至少一个巯基，而(b’)交联剂带有至少一个可自由基聚合的官能团。在这两种情况中，交联剂不一定要是有机硅化合物。在这两种情况中，(c’)引发剂是自由基引发剂。该种硅氧烷树脂在光照或加热的条件下发生自由基巯基烯聚合反应。
在前述的两种情况中，可自由基聚合的官能团可以是炔烃、降冰片烯、马来酰亚胺、富马酸、共轭二烯、戊二酸或其衍生物中的一种，或选自以下结构中的至少一种：
其中，X每次出现时各自独立地选自C或Si；X1每次出现时各自独立地选自O，S，SO2中的一种；
R1，R2，R3，R4每次出现时各自独立地选自H、卤素、烷基、卤烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳香基、芳氧基中的一种。
在一种情况中，硅氧烷树脂上的可自由基聚合的官能团可以直接与硅氧烷树脂上的硅原子相连，或者与硅原子通过二价碳氢基团(如醚键或酯键)相连。这些可自由基聚合的官能团可能与硅氧烷树脂链链端的硅原子相连，也可能与硅氧烷树脂链链中的硅原子相连，或者两者同时存在。出于固化后硅酮结构材料物理性质的考量，硅氧烷树脂链需要至少含有一个处于链端的可自由基聚合的官能团，最好处在分子链段的两端。
所使用的自由基引发剂可以被光或热激发。可选用的自由基引发剂包括但不限于苯甲酰甲酸甲酯，羟基环乙烷苯酮(Irgacure 184)，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(XBPO)，巯苯噻唑，Irgacure 651，Irgacure 907，Darocur 2959,樟脑醌(CQ)，α-酮戊二酸(KGA)，N-二甲氨基苯甲酸乙酯(4EDMAB)，三乙醇胺(TEA)、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基正己烷-2,5-二甲羟基过氧化物、过氧化氢、过氧化丁酮、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过苯甲酸酯、或者是以上多种的混合物。
所使用的自由基引发剂可以是单种自由基引发剂，也可以是多种自由基引发剂的混合物。自由基引发剂的浓度基于组分中有机硅的质量，一般是0.1％至20％(w/w)，也可以是1％至10％(w/w)，也可以是0.1％至5％(w/w)。
在一种情况中，(a’)可以发生环氧聚合的有机硅树脂包含具有至少一个可环氧聚合的官能团，同时(b’)交联剂也包含具有至少一个可环氧聚合的官能团。在这种情况中，交联剂不一定要是有机硅化合物。在这种情况中，(c’)引发剂是阳离子引发剂。该种硅氧烷树脂在光照或加热的条件下发生环氧聚合反应。
“可环氧聚合的官能团”一般是指单价的含氧三元环或四元环的醚类化合物。可环氧聚合的官能团包括但不限于2,3-环氧丙烷基、3,4-环氧环丁烷基、4,5-环氧环戊烷基、2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3,4-环氧环己烷)乙基、3-(3,4-环氧环己烷)丙基、或其衍生物。
在一种情况中，硅氧烷树脂上的可环氧聚合的官能团可以直接与硅氧烷树脂上的硅原子相连，或者与硅原子通过二价碳氢基团(如醚键或酯键)相连。这些可环氧聚合的官能团可能与硅氧烷树脂链链端的硅原子相连，也可能与硅氧烷树脂链链中的硅原子相连，或者两者同时存在。出于固化后硅酮物理性质的考量，硅氧烷树脂链需要至少含有一个处于链端的可环氧聚合的官能团，最好处在分子链段的两端。
所使用的阳离子引发剂可以被光或热激发。可选用的阳离子引发剂包括但不限于鎓盐、二芳基碘磺酸盐、三芳基锍磺酸盐、二芳基碘硼酸盐、三芳基锍硼酸盐。
可选用的鎓盐引发剂包括但不限于双二芳基碘盐，比如双(十二烷苯)碘六氟锑酸盐、双(十二烷苯)碘六氟砷酸盐、双(烷基苯)碘六氟锑酸盐。
可选用的二芳基碘磺酸盐引发剂包括但不限于二芳基碘全氟烷基磺酸盐，比如二芳基碘全氟乙基磺酸盐、二芳基碘全氟辛基磺酸盐、二芳基碘全氟丁基磺酸盐、二芳基碘全氟甲基磺酸盐；二芳基碘芳基磺酸盐，比如二芳基碘对甲苯磺酸盐、二芳基碘十二烷苯磺酸盐、二芳基碘苯磺酸盐、二芳基碘3-硝基苯磺酸盐。
可选用的三芳基锍磺酸盐引发剂包括但三芳基锍全氟烷基磺酸盐，比如三芳基锍全氟乙基磺酸盐、三芳基锍全氟辛基磺酸盐、三芳基锍全氟丁基磺酸盐、三芳基锍全氟甲基磺酸盐；三芳基锍芳基磺酸盐，比如三芳基锍对甲苯磺酸盐、三芳基锍十二烷苯磺酸盐、三芳基锍苯磺酸盐、三芳基锍3-硝基苯磺酸盐。
可选用的二芳基碘硼酸盐引发剂包括但不限于二芳基碘全卤芳基硼酸盐。可选用的三芳基锍硼酸盐引发剂包括但不限于三芳基锍全卤芳基硼酸盐。
所使用的阳离子引发剂可以是单种阳离子引发剂，也可以是多种阳离子引发剂的混合物。阳离子引发剂的浓度基于组分中有机硅的质量，一般是0.1％至20％(w/w)，也可以是1％至10％(w/w)，也可以是0.1％至5％(w/w)。
在一种情况中，可聚合或交联的有机硅树脂上的与硅原子相连的氢原子(硅氢键)与脂肪族不饱和官能团发生硅氢加成反应，从而发生聚合。
在一种情况中，(a’)带有可聚合官能团的硅氧烷树脂包含至少一个脂肪族不饱和官能团，而(b’)交联剂带有至少一个硅氢键。在另一种情况中，(a’)带有可聚合官能团的硅氧烷树脂包含至少一个硅氢键，而(b’)交联剂带有至少一个脂肪族不饱和官能团。在后一种情况中，交联剂不一定要是有机硅化合物。在这两种情况中，(c’)引发剂是金属引发剂。该种硅氧烷树脂在光照或加热的条件下发生硅氢加成反应。
脂肪族不饱和官能团包括但不限于烯基，比如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、烯丙基；炔基，比如乙炔基、炔丙基、丙炔基。
在一种情况中，硅氧烷树脂上的脂肪族不饱和官能团可以直接与硅氧烷树脂上的硅原子相连，或者与硅原子通过二价碳氢基团(如醚键或酯键)相连。这些脂肪族不饱和官能团可能与硅氧烷树脂链链端的硅原子相连，也可能与硅氧烷树脂链链中的硅原子相连，或者两者同时存在。出于固化后硅酮物理性质的考量，硅氧烷树脂链需要至少含有一个处于链端的脂肪族不饱和官能团，最好处在分子链段的两端。
所使用的金属引发剂可以被光或热激发。可选用的金属引发剂包含的金属元素包括但不限于铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钴(Co)、镍(Ni)、铱(Ir)或者钌(Ru)。可选用的金属引发剂包括但不限于二(2,4-乙酰丙酮根)合铂(II)、二(2,4-己二酮根)合铂(II)、二(2,4-庚二酮根)合铂(II)、二(3,5-庚二酮根)合铂(II)、二(1-苯基-1,3-丁二酮根)合铂(II)、二(1,3-二苯-1,3-丙二酮根)合铂(II)。
所使用的金属引发剂可以是单种金属引发剂，也可以是多种金属引发剂的混合物。金属引发剂的浓度基于组分中有机硅的质量，一般是0.1％至20％(w/w)，也可以是1％至10％(w/w)，也可以是0.1％至5％(w/w)。
为了成功通过直写法3D打印多空3D结构，挤出的结构必须能够自我支撑：挤出的材料可以保持线状，并且不需要额外的支撑结构。自我支撑结构能够避免在打印过程中发生的结构变形。为了能够自我支撑，硅酮墨水的组分中包含一种触变剂，从而引入剪切变稀性质。也就是说，硅酮墨水的剪切储存模数(G′)需要远大于剪切损失模数(G″)。这样一来，硅酮墨水在外加应力小于阈值时呈稳态；而当直写法3D打印时，外加应力等于或大于阈值，硅酮墨水可以流动。
当压力被施加于装有硅酮墨水的注射器时，喷嘴处的剪切应力等于或大于剪切应力阈值，从而硅酮墨水在喷嘴处剪切变稀。其剪切损失模数(G″)必须足够低，从而硅酮墨水可以被轻松从喷嘴挤出。一旦硅酮墨水从喷嘴中被挤出，其所受到的剪切应力小于剪切应力阈值。其剪切储存模数(G′)必须足够高，从而挤出的硅酮墨水线条可以自我支撑，保持挤出后的形状。以这种方式，挤出的形状可以保持其3D结构。
在一种情况中，触变剂可以是微粒(比如二氧化硅微粒)、微珠(比如玻璃微珠、陶瓷微珠或者高分子微珠)、微泡、短纤维、或者是以上多种的混合物。合适的微粒包括但不限于：二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、二氧化钛、膨润土、炭黑中一种或者是以上多种的混合物。合适的短纤维包括但不限于：高分子纤维(比如芳香族聚酰胺、聚乙烯、聚酯、聚酰亚胺)、玻璃纤维、碳纤维、以及陶瓷纤维(如硼纤维)。
气相二氧化硅是一种优良的触变剂，在添加量较低时就可提供显著的剪切变稀性质。气相二氧化硅可以是亲水性的，也可以是疏水性的。气相二氧化硅的用量基于组分中有机硅的质量，一般是0.1％至20％(w/w)，也可以是1％至10％(w/w)，也可以是0.1％至5％(w/w)。为了避免气相二氧化硅在硅酮墨水中结块或团聚，可将气相二氧化硅进行表面处理，或者选择合适的分散剂。
硅酮墨水的组分中可以包含一种填料。这种填料可能可以使硅酮墨水的透光性更好，从而其中的光引发剂更容易被光激发；或者可能可以提高硅酮墨水固化后的机械性能，如拉伸强度更高，断裂伸长率更长。所使用的填料可以是有机填料、无机填料、陶瓷填料、或者是以上多种的混合物。合适的有机填料包括但不限于：聚苯乙烯、聚乙烯、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮等。合适的有机填料还可以是不定型或者结晶的小分子，可以有不同的形状和大小。合适的无机填料或陶瓷填料可以是任何与固化化学相互不冲突的无机物。合适的选择包括但不限于：二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、钛酸钡、钛酸锶等。合适的填料也可以是包含了多种有机填料或者无机填料的混合物。
填料的颗粒大小可以是任意尺寸，比如填料的一次粒径可以是5至100微米、10至90微米、20至80微米、30至70微米、40至80微米，也可以小于5微米，或者是大于100微米。这里的一次粒径是指单独的、未团聚的颗粒粒径，与之相对的二次粒径是指团聚后的颗粒粒径。
填料表面可以通过表面处理剂处理，比如通过使用适当的疏水剂使填料表面疏水，或者使用适当的分散剂影响填料颗粒与有机硅树脂的相互作用。在一种情况中，合适的表面处理剂可以是硅烷偶联剂。
硅酮墨水的组分中可以包含一种添加剂。合适的添加剂包括但不限于：粘合增进剂、颜料、染料、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、流动调节剂、或阻聚剂。
通过调节的分子量，硅酮单体、寡聚物或是高分子长链的种类或是官能团数目，分子结构(线性结构或多支化结构)，以及硅酮单体、寡聚物或是高分子长链和交联剂的浓度，我们可以调节硅酮墨水的流变性能和固化后硅酮的物理性能，以达到特定的打印参数和打印件的要求。
实施案例1
本实施案例中使用的硅酮墨水的具体配方如下：按质量份数计，其组分优选包括：
(1)含有丙烯酸酯基团的有机硅树脂80份，其化学结构式为：
(2)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，8份；
(3)2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，即光引发剂1173(购自CibaSpecialty Chemicals)，2份；
(4)气相二氧化硅，R 972(购自Evonik Resource Efficiency GmbH)，10份；
将组分(1)、(2)和(3)加热到40℃混合均匀；然后加入组分(4)，不断搅拌直至均匀，制得溶液；趁溶液温热，将该溶液倒入注射器中；待溶液恢复到室温后，即可将注射器加装在直写法3D打印机上开始打印挤出，紫外光照固化。打印结果如图1所示。固化后，按照国家标准GB/T531-1999测试，邵氏硬度为40Shore A；按照国家标准GB/T528-1998测试，拉伸强度为5.5MPa；按照国家标准GB/T528-1998测试，伸长率为200％。
实施案例2
本实施案例中使用的硅酮墨水的具体配方如下：按质量份数计，其组分包括：
(1)含有环氧乙烷环基团的有机硅树脂，88份，其化学结构式为：
(2)双(4-十二烷基苯)碘六氟锑酸盐，2份；
(3)亲油性膨润土，Claytone-40(购自BYK-Chemie GMBH)，10份。
室温下，组分(1)和(2)混合均匀；然后加入组分(3)，不断搅拌直至均匀，制得溶液；将该溶液倒入注射器中，即可将注射器加装在直写法3D打印机上开始打印挤出，紫外光照固化。打印结果如图2所示。固化后，按照国家标准GB/T531-1999测试，邵氏硬度为44Shore A；按照国家标准GB/T528-1998测试，拉伸强度为5.7MPa；按照国家标准GB/T528-1998测试，伸长率为180％。
实施案例3
本实施案例中使用的硅酮墨水的具体配方如下：按质量份数计，其组分包括：
(1)含有乙烯基的有机硅树脂，75份，其化学结构式为：
(2)具有以下化学结构式的硅氢化合物，13份；
(3)(二甲基十八烷基硅烷基茂基)三甲基铂，2份；
(4)气相二氧化硅，R 972(购自Evonik Resource Efficiency GmbH)，10份。
加热到40℃时，将组分(1)、(2)和(3)混合均匀；然后，加入组分(4)，不断搅拌直至均匀，制得溶液；趁溶液温热，将该溶液倒入注射器中。溶液恢复到室温后，即可将注射器加装在直写法3D打印机上开始打印挤出，紫外光照固化。打印结果如图3所示。固化后，按照国家标准GB/T531-1999测试，邵氏硬度为47Shore A；按照国家标准GB/T528-1998测试，拉伸强度为6.3MPa；按照国家标准GB/T528-1998测试，伸长率为220％。
实施案例4
本实施案例中使用的硅酮墨水的具体配方如下：按质量份数计，其组分包括：
(1)含有丙烯酸酯基团的有机硅树脂，85份，其化学结构式如下：
(2)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，3份。
(3)过氧化苯甲酰，2份
(4)炭黑(2000目)，10份。
加热到40℃时，将组分(1)、(2)和(3)混合均匀；然后加入组分(4)，不断搅拌直至均匀，制得溶液；趁溶液温热，将该溶液倒入注射器中。溶液恢复到室温后，即可将注射器加装在直写法3D打印机上开始打印挤出。将打印品于80℃烘箱中静置1小时，完成固化。打印结果如图4所示。固化后，按照国家标准GB/T531-1999测试，邵氏硬度为50Shore A；按照国家标准GB/T528-1998测试，拉伸强度为6.7MPa；按照国家标准GB/T528-1998测试，伸长率为190％。
实施案例5
本实施案例中使用的硅酮墨水的具体配方如下：按质量份数计，其组分包括：
(1)含有丙烯酸酯基团的有机硅树脂，85份，其化学结构式如下：
(2)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，3份。
(3)2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，即光引发剂1173(购自CibaSpecialty Chemicals)，2份
(4)亲油性膨润土，Claytone-40(购自BYK-Chemie GMBH)，10份。
室温下，组分(1)、(2)和(3)混合均匀。然后，加入组分(4)。混合物不断搅拌直至均匀。将该溶液倒入注射器中，即可将注射器加装在直写法3D打印机上开始打印挤出，紫外光照固化。打印结果如图5所示。固化后，按照国家标准GB/T531-1999测试，邵氏硬度为55Shore A；按照国家标准GB/T528-1998测试，拉伸强度为5.4MPa；按照国家标准GB/T528-1998测试，伸长率为220％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，该组合物包括如下组成成分：
(a)一种可聚合或交联的有机硅树脂；
(b)一种触变剂；
(c)可选择地，一种填料。
2.根据权利要求1所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的可聚合或交联的有机硅树脂，选自(i)可以发生自由基聚合的有机硅树脂、(ii)可以发生环氧聚合的有机硅树脂、(iii)可以发生硅氢加成反应的有机硅树脂中的一种或者两种以上。
3.根据权利要求2所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的(i)可以发生自由基聚合的有机硅树脂，选自单体、寡聚物或者是高分子长链中的一种，且具有至少一个可自由基聚合的官能团。
4.根据权利要求1或2或3所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的可聚合或交联的有机硅树脂包含一种交联剂，该交联剂选自带有巯基的单体、寡聚物或者是高分子长链中的一种。
5.根据权利要求4所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的交联剂带有至少一个巯基，选自带有巯基的有机硅化合物或者多支化高分子聚合物中的一种。
6.根据权利要求2或3所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的(i)可以发生自由基聚合的有机硅树脂具有至少一个巯基，选自具有至少一个巯基的聚二甲基硅氧烷。
7.权利权利要求3所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的可自由基聚合的官能团选自炔烃、降冰片烯、马来酰亚胺、富马酸、共轭二烯、戊二酸或其衍生物中的一种，或选自以下结构中的至少一种：
其中，X每次出现时各自独立地选自C或Si；X1每次出现时各自独立地选自O，S，SO2中的一种；
R1，R2，R3，R4每次出现时各自独立地选自H、卤素、烷基、卤烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳香基、芳氧基中的一种。
8.根据权利要求2或3所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的(i)可以发生自由基聚合的有机硅树脂包含一种自由基引发剂，所述的自由基引发剂是一种可以被紫外光、可见光或是红外光激发的光引发剂；或者是一种室温下稳定、在较高温度下被激发的热引发剂；或者是两种的混合物。
9.根据权利要求8所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的自由基引发剂选自苯甲酰甲酸甲酯、羟基环乙烷苯酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、巯苯噻唑、Irgacure 651、Irgacure 907、Darocur2959、樟脑醌、α-酮戊二酸、N-二甲氨基苯甲酸乙酯、三乙醇胺、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基正己烷-2,5-二甲羟基过氧化物、过氧化氢、过氧化丁酮、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过苯甲酸酯中的一种或者是两种以上的混合物。
10.根据权利要求2所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的(ii)可以发生环氧聚合的有机硅树脂，选自单体、寡聚物或者是高分子长链中的一种，且具有至少一个可环氧聚合的官能团。
11.根据权利要求10所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的可环氧聚合官能团，选自环氧乙烷环、环氧丙烷环、环氧环己烷基，或其衍生物中的一种或多种。
12.根据权利要求2或10所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的(ii)可以发生环氧聚合的有机硅树脂，其包含一种阳离子引发剂，所述的阳离子引发剂是一种可以被紫外光、可见光或是红外光激发的光引发剂；或者是一种室温下稳定、在较高温度下被激发的热引发剂；或者是两种的混合物。
13.根据权利要求12所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的阳离子引发剂，选自芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐、三芳基锍六氟锑酸盐、芳茂铁盐、二芳基碘磺酸盐、三芳基锍磺酸盐、二芳基碘硼酸盐、三芳基锍硼酸盐中的一种或者是两种以上的混合物。
14.根据权利要求2所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的(iii)可以发生硅氢加成反应的有机硅树脂，选自单体、寡聚物或者是高分子长链中的一种，且具有至少一个含烯烃官能团。
15.根据权利要求14所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的含烯烃官能团，选自乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、烯丙基、链烯氧基、链烯氨基、烯丙氧基、烯丙基氨基，或其衍生物中的一种。
16.根据权利要求2所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的(iii)可以发生硅氢加成反应的有机硅树脂，选自单体、寡聚物或者是高分子长链中的一种，且具有至少一个与硅原子相连的氢原子。
17.根据权利要求2或16所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的(iii)可以发生硅氢加成反应的有机硅树脂，其包含一种引发剂，该引发剂含有金属元素，所述的引发剂是一种可以被紫外光、可见光或是红外光激发的光引发剂；或者是一种室温下稳定、在较高温度下被激发的热引发剂；或者是两种的混合物。
18.根据权利要求17所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的引发剂含有铂元素，该含有铂元素引发剂选自β-二酮铂(II)配合物、(η5-茂基)三(σ-脂肪族)铂络合物，或其衍生物中的一种。
19.根据权利要求1所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的触变剂选自微粒、微珠、微泡、短纤维中的一种或者两种以上的混合物，其中，所述的微粒包括但不限于：二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、二氧化钛、膨润土、炭黑中的一种或者是两种以上的混合物；所述的短纤维包括但不限于：芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、以及陶瓷纤维中的一种。
20.据权利要求1所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的填料选自有机填料和无机填料中的一种或者是两者的混合物，所述的有机填料包括但不限于：聚苯乙烯、聚乙烯、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮；所述的无机填料包括但不限于：二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、钛酸钡、钛酸锶。
21.根据权利要求1所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：该直写法3D打印包括以下步骤：
1)按照权利要求1中的各组分制备打印用的墨水；
2)将步骤1)制备的墨水通过微喷嘴挤出，使其形成线状材料；使挤出的线状材料发生聚合反应；在基底上放置挤出的线状材料层层堆积以形成某一3D物体；
其中，步骤2)中所述的使挤出的线状材料发生聚合反应，反应步骤发生在：(a)与将墨水通过微喷嘴挤出的步骤同时发生；或者(b)在基底上放置挤出的线状材料后发生；或者(c)在3D物体完全形成后发生。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180706

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