JP6670009B1 - 光造形用トレイおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
露光面を有するトレイ本体と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆い、かつ前記光硬化性材料との接触面を有する第1層と、を備え、
前記第1層は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第1反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で構成され、
前記第1層と、前記第1層の下地層との界面およびその近傍に、前記下地層を構成する材料に由来する官能基と前記第1反応性基とが反応または相互作用した残基が存在し、
前記官能基は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第2反応性基を含み、
前記残基は、前記第1反応性基と前記第2反応性基との付加反応により形成される、光造形用トレイに関する。
本発明の第2局面は、光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイであって、
露光面を有するトレイ本体と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆い、かつ前記光硬化性材料との接触面を有する第1層と、を備え、
前記第1層は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第1反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で構成され、
前記第1層と、前記第1層の下地層との界面およびその近傍に、前記下地層を構成する材料に由来する官能基と前記第1反応性基とが反応または相互作用した残基が存在し、
前記第1層は、フッ素含有シリコーンゴムで構成され、
前記下地層は、シリコーンゴムを含む、光造形用トレイに関する。
露光面を有するトレイ本体を準備する工程と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、ケイ素に直接的または間接的に結合した第1反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化させて、前記光硬化性材料との接触面を有する第1層を形成するとともに、前記第1層の下地層を構成する材料に由来する官能基と、前記第1反応性基とを反応または相互作用させて、前記第1層を前記下地層に密着させる工程と、を含む、光造形用トレイの製造方法に関する。
本発明の第4局面は、光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイを製造する方法であって、
露光面を有するトレイ本体を準備する工程と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、ケイ素に直接的または間接的に結合した第1反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含み、かつ、25℃において0.1mPa・s以上10Pa・s以下の粘度を有する硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化させて、前記光硬化性材料との接触面を有する第1層を形成するとともに、前記第1層の下地層を構成する材料に由来する官能基と、前記第1反応性基とを反応または相互作用させて、前記第1層を前記下地層に密着させる工程と、を含み、
前記塗膜形成工程の前に、前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、樹脂を含む第2層を形成する工程をさらに含み、
前記第1層は、前記第2層を前記下地層として形成し、
前記塗膜形成工程の前に、フッ素含有溶剤を含む溶剤を用いて希釈することにより、前記硬化性樹脂組成物の粘度を調節する、光造形用トレイの製造方法に関する。
本発明の一局面に係る光造形用トレイは、光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容するものである。このような光造形用トレイは、一般には、樹脂槽とも呼ばれる。上記局面に係る光造形用トレイは、露光面を有するトレイ本体と、トレイ本体の露光面の反対側の面を覆うとともに光硬化性材料との接触面を有する第1層と、を備える。第1層は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第1反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で構成されている。第1層と、第1層の下地層との界面およびその近傍に、下地層を構成する材料に由来する官能基と第1反応性基とが反応または相互作用した残基が存在する。なお、残基は、下地層を構成する材料に由来する官能基と第1反応性基とが反応または相互作用した結果形成される構造または結合を意味する。
トレイ本体の露光面とは、トレイ本体の表面のうち光源に対向する表面において、光源から照射された光(光硬化性材料の)が直接当たり得る領域を言う。吊り下げ方式では、トレイ本体の底面側から光が照射される。そのため、トレイ本体の露光面は、通常、トレイ本体の外底面において光源から照射された光が当たり得る領域である。
図1では、光造形用トレイ1は、露光面1aを底部1bに有するトレイ本体1cと、トレイ本体1cの露光面1aとは反対側の面を覆う第1層1dとを備える。この場合、第1層1dの下地層は、トレイ本体1cとなる。
光造形用トレイは、光硬化性材料を収容するトレイ本体と、トレイ本体の内側(つまり、光硬化性材料を収容する側)の表面に配された第1層とを備える。トレイ本体と第1層との間に第2層が設けられていてもよい。
第1層は、トレイ本体の露光面の反対側の面、すなわち、光硬化性材料を収容する側の面を覆うように配されている。第1層は、光硬化性材料との接触面を有する。第1層は、光硬化パターンを剥離し易くするために、少なくとも露光される領域に配されていればよい。光硬化性材料に光がより均一に照射されるとともに、光硬化パターンを剥離し易い観点から、第1層は、図1または図2に示されるように、トレイ本体の内底面全体を覆うように配された状態とすることが好ましい。
試験温度:23℃
加圧板および押針:JIS K6253:2012に記載のタイプAの加圧板および押針
荷重:1kg
試験片(硬化物)のサイズ:縦30mm×横40mm×厚み4mm以上(具体的には、4mm)
測定位置:試験片の端から押針の先端までの距離5mm
測定時間:加圧板を試験片に接触させた後、5秒後に測定
測定点数:5点
これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
第2層を設ける場合、第2層が第1層との下地層となる。第2層は、第1層とトレイ本体との間において、光硬化性材料に照射される光がより均一となるように、少なくとも光が透過する領域に形成されていることが好ましい。同様の観点から、図2に示すように、トレイ本体の内底面全体を覆うように第2層が配され、この第2層のトレイ本体とは反対側の表面全体を覆うように第1層が配された状態であることがさらに好ましい。
なお、第2層の厚みは、第1層の厚みの場合に準じて測定される。
第2層は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。
トレイ本体の形状は、光硬化性材料を収容可能である限り特に制限されない。トレイ本体は、例えば、方形や円形などの形状を有する底部と、底部の周縁から高さ方向に延びる側壁とを備えている。トレイ本体は、例えば、皿やバットなどの形状を有している。
図3では、面露光方式の場合を例に挙げたが(工程(ii)および(iv))、露光方式については特に制限されず、点露光でも、面露光でもよい。光源としては、光硬化に使用される公知の光源が使用できる。点露光方式の場合には、例えば、プロッター式、ガルバノレーザ(またはガルバノスキャナ)方式、SLA(ステレオリソグラフィー)方式などが挙げられる。面露光方式の場合には、光源としてプロジェクタを用いると簡便である。プロジェクタとしては、LCD(透過型液晶)方式、LCoS(反射型液晶)方式、およびDLP(登録商標、Digital Light Processing)方式などが例示できる。露光波長は、光硬化性材料の成分の種類などに応じて適宜選択できる。
光造形用トレイに収容される光硬化性材料は、光造形において使用される流動性を有する光硬化性材料であれば特に制限なく使用することができる。光硬化性材料は、例えば、光硬化性モノマー、光硬化性前駆体(光硬化性オリゴマー、光硬化性プレポリマーなど)を含んでおり、さらに光重合開始剤を含む場合もある。光硬化性材料は通常、室温(例えば、20〜35℃)で液状である。
ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。
本明細書中、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン基準の平均分子量である。
また、光硬化性材料は、公知の添加剤を含むことができる。
上記局面に係る光造形用トレイは、トレイ本体を準備する工程と、第1層の原料とする硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程と、塗膜を硬化させて第1層を形成し、下地層に密着させる工程と、を含む製造方法により製造できる。第2層を配する場合には、製造方法は、さらに、塗膜形成工程の前に第2層を形成する工程を含む。以下に各工程についてより具体的に説明する。
トレイ本体としては、市販のものを入手してもよく、トレイ本体を構成する材料を成形することにより製造してもよい。このようにしてトレイ本体が準備される。トレイ本体の材料としては、前述の樹脂および/またはガラスなどが使用される。トレイ本体が第1層の下地層となる場合には、トレイ本体を成形する際に、第1反応性基と反応または相互作用可能な官能基を有するとともに、成形後のトレイ本体の少なくとも表面(特に内側の表面)およびその近傍には官能基が残存するような材料を用いることが好ましい。
第2層は、トレイ本体の露光面の反対側の面(つまり、トレイ本体の内底面)を覆うように形成される。第2層は、トレイ本体の内底面において、少なくとも露光面上に位置する部分に形成すればよく、図2に例示されるように内底面全体を覆うように形成してもよい。また、トレイ本体の内底面全体を覆うとともに、トレイ本体の内側壁の一部を覆うように第2層を形成してもよい。
硬化性樹脂組成物は、一液硬化型および二液硬化型のいずれであってもよい。
本工程では、下地層上に、第1層の原料となる硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する。塗膜は、トレイ本体の露光面の反対側の面(つまり、トレイ本体の内底面)を覆うように形成される。塗膜は、トレイ本体の内底面において、少なくとも露光面上に位置する部分に形成すればよく、図1または図2に例示されるように内底面全体を覆うように形成してもよい。また、トレイ本体の内底面全体を覆うとともに、トレイ本体の内側壁の一部を覆うように塗膜を形成してもよい。塗膜は、トレイ本体の所定の箇所に直接形成してもよく、第2層を介して形成してもよい。
温度(循環水の温度):25℃
ロータ:コーンプレート(コーン角度1°34’)
サンプル量:1.0mL
ずり速度:3.83×ロータ回転数/s
回転速度:100rpm
硬化性樹脂組成物は、一液硬化型および二液硬化型のいずれであってもよい。
本工程では、塗膜形成工程で形成された塗膜(具体的には、塗膜に含まれる硬化性樹脂組成物)を硬化させて、第1層を形成するとともに、下地層を構成する材料に由来する官能基と、第1反応性基とを反応または相互作用させて、第1層を下地層に密着させる。官能基と第1反応性基との反応または相互作用は、通常、硬化反応が進行する際に並行して起こるが、この場合に限定されるものではない。例えば、必要に応じて、硬化反応後、官能基と第1反応性基との反応または相互作用が進行するように、さらに加熱および/または光照射などを行ってもよい。官能基と第1反応性基とが反応または相互作用することで、残基が、下地層と第1層との界面およびその近傍に形成される。これにより、第1層と下地層との密着性を高めることができる。
必要に応じて、本工程の適当な段階で乾燥を行ってもよい。乾燥は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥は、必要に応じて加熱下で行ってもよい。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
トレイ本体としてのアクリル樹脂製のバット(内側の縦16cm×横16cm×深さ4cm)に、両末端にヒドロシリル基を有するシリコーン付加型硬化ゴム(東レダウコーニング(株)製、Sylgard184)を注ぎ、室温(25℃)で24時間静置することで硬化させて、厚み4mmの第2層を形成した。なお、シリコーン付加型硬化ゴムの硬化物について既述の手順で測定したショアA硬度は、50である。
白金触媒を溶媒(ハイドロフルオロエーテルC4F9OCH3)に溶解させた溶液(白金濃度0.5質量%)と、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドユニットの繰り返し構造を有するとともに、両末端にビニルシリル基を有する化合物とを混合することによりA液を調製した。白金触媒としては、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を用いた。
実施例1と同様にしてトレイ本体内に、第2層を形成した。この第2層を有するトレイを、第1層を形成することなく、光造形用トレイとして用いた。これら以外は、実施例1と同様に操作を行った。
実施例1と同様にしてトレイ本体内に、第2層を形成した。ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含むフッ素系コーティング剤(住鉱潤滑剤(株)製、スミロン2250スプレーPFOAフリー)を第2層上に塗布して乾燥させることにより、厚み20μmの第1層を形成した。これら以外は、実施例1と同様に操作を行った。
実施例および比較例で得られた光造形用トレイを用いて、以下の手順でサンプルと接触していた層(実施例および比較例2では第1層、比較例1では第2層)における離型性およびサンプルと接触していた層の下地層に対する密着性を評価した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100質量部に対して、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤(BASF社製、Irgacure819)3質量部を添加し、80℃で加熱することにより均一な液状材料(光硬化性材料)を得た。光硬化性材料を光造形用トレイに収容して光造形により外径18mmのシリンダー状サンプルを作製した。光造形は、SLA方式の3Dプリンタ(XYZプリンティング社製、Novel1.0A)を用いて、1層当たりの照射時間10秒およびz軸(高さ方向)のピッチ100μmの条件で行った。
A:透明のままで白化が全く見られない。
B:サンプルと接触した箇所がわずかに白くなっている。
C:サンプルと接触した箇所が顕著に白くなっている。
D:1層目の硬化物を第1層から剥離させる際に、第1層が第2層から剥離し、三次元造形ができなかった。
実施例または比較例2と同様にして作製した光造形用トレイの第1層に、1マス2mm×2mmのサイズに切り込みを入れた(クロスカットした)。切り込みを入れた部分の中心付近に、約75mmの長さにカットした幅25mmの透明感圧付着テープの長さ方向の中心付近が当たるように貼り付けた。このとき、テープの中心付近の少なくとも長さ20mmの部分が平らになるように、テープを第1層の切り込みを入れた部分に指で押しつけ、擦った。テープを付着させてから5分以内に、引き剥がした。このとき、テープを貼り付けたカット部分において、剥離した部分の割合(%)を求め、下記の基準で密着性を評価した。剥離した部分の割合が少ないほど、密着性が高いことを示す。
A:剥離した部分の割合が0%である。
B:剥離した部分の割合が0%を超え50%以下である。
C:剥離した部分の割合が50%を超える。
実施例および比較例の評価結果を表1に示す。
Claims (14)
- 光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイであって、
露光面を有するトレイ本体と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆い、かつ前記光硬化性材料との接触面を有する第1層と、を備え、
前記第1層は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第1反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で構成され、
前記第1層と、前記第1層の下地層との界面およびその近傍に、前記下地層を構成する材料に由来する官能基と前記第1反応性基とが反応または相互作用した残基が存在し、
前記官能基は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第2反応性基を含み、
前記残基は、前記第1反応性基と前記第2反応性基との付加反応により形成される、光造形用トレイ。 - 光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイであって、
露光面を有するトレイ本体と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆い、かつ前記光硬化性材料との接触面を有する第1層と、を備え、
前記第1層は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第1反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で構成され、
前記第1層と、前記第1層の下地層との界面およびその近傍に、前記下地層を構成する材料に由来する官能基と前記第1反応性基とが反応または相互作用した残基が存在し、
前記第1層は、フッ素含有シリコーンゴムで構成され、
前記下地層は、シリコーンゴムを含む、光造形用トレイ。 - 前記官能基は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第2反応性基を含む、請求項2に記載の光造形用トレイ。
- 前記残基は、前記第1反応性基と前記第2反応性基との付加反応により形成される、請求項3に記載の光造形用トレイ。
- 前記下地層は、前記トレイ本体、または前記トレイ本体と前記第1層との間に配された樹脂を含む第2層である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光造形用トレイ。
- 前記下地層は、前記第2層であり、
前記第1層の厚みの、前記第2層の厚みに対する比は、0.001〜1である、請求項5に記載の光造形用トレイ。 - 前記第1層の厚みは、1μm以上1000μm以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光造形用トレイ。
- 前記硬化物の23℃におけるショアA硬度は、60以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光造形用トレイ。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光造形用トレイを製造する方法であって、
露光面を有するトレイ本体を準備する工程と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、ケイ素に直接的または間接的に結合した第1反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化させて、前記光硬化性材料との接触面を有する第1層を形成するとともに、前記第1層の下地層を構成する材料に由来する官能基と、前記第1反応性基とを反応または相互作用させて、前記第1層を前記下地層に密着させる工程と、を含む、光造形用トレイの製造方法。 - 前記塗膜形成工程の前に、前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、樹脂を含む第2層を形成する工程をさらに含み、
前記第2層を前記下地層として前記第1層を形成する、請求項9に記載の光造形用トレイの製造方法。 - 前記硬化性樹脂組成物は、25℃において、0.1mPa・s以上10Pa・s以下の粘度を有する、請求項10に記載の光造形用トレイの製造方法。
- 前記塗膜形成工程の前に、溶剤を用いて希釈することにより、前記硬化性樹脂組成物の粘度を調節する、請求項11に記載の光造形用トレイの製造方法。
- 前記溶剤は、フッ素含有溶剤を含む、請求項12に記載の光造形用トレイの製造方法。
- 光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイを製造する方法であって、
露光面を有するトレイ本体を準備する工程と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、ケイ素に直接的または間接的に結合した第1反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含み、かつ、25℃において0.1mPa・s以上10Pa・s以下の粘度を有する硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化させて、前記光硬化性材料との接触面を有する第1層を形成するとともに、前記第1層の下地層を構成する材料に由来する官能基と、前記第1反応性基とを反応または相互作用させて、前記第1層を前記下地層に密着させる工程と、を含み、
前記塗膜形成工程の前に、前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、樹脂を含む第2層を形成する工程をさらに含み、
前記第1層は、前記第2層を前記下地層として形成し、
前記塗膜形成工程の前に、フッ素含有溶剤を含む溶剤を用いて希釈することにより、前記硬化性樹脂組成物の粘度を調節する、光造形用トレイの製造方法。
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