JP6792835B2 - 光造形用トレイ - Google Patents

Description

本発明は、吊り下げ方式の光造形において光硬化性材料を収容するための光造形用トレイに関する。

３Ｄプリンタを始めとする三次元光造形用途では、従来、光造形の台座は上に向けた状態で、樹脂槽内の光硬化性材料に浸漬される。この場合、上方から台座に向かって光照射することで光硬化パターン（光硬化性材料の硬化物）を形成し、台座の下降と光照射とを繰り返すことで光硬化パターンが積層されて三次元造形体が形成される。しかし、この方法では、多くの光硬化性材料が必要となるため、コスト的に不利である。また、台座の下降により生じる光硬化性材料の液面の乱れがなくなるまで光照射を待つ必要があるため、光造形に時間を要する。

このような課題を解決する観点から、最近では、吊り下げ方式の光造形が採用されつつある。吊り下げ方式の光造形では、照射される光を透過可能なトレイに少量の光硬化性材料を膜状に供給して台座を光硬化性材料に浸漬し、トレイの下方から台座に向かって光照射して光硬化パターンを形成する。この場合、パターンを形成する毎に台座を上昇させて、この台座の上昇と光照射とを繰り返すことで三次元造形体が形成される。

吊り下げ方式の光造形では、トレイの内底面と台座との間に形成される光硬化パターンを、トレイの内底面から剥離させて台座とともに上昇させるため、トレイの内底面に離型層が形成される（例えば、特許文献１）。

特開２００８−１３７３９２号公報

吊り下げ方式の光造形では、光硬化パターンの形成とトレイ内底面からの光硬化パターンの剥離とを繰り返すため、光硬化パターンの剥離を繰り返すたびに、離型層に剥離応力が加わり、離型層が白化するなど劣化することがある。離型層が劣化すると、離型性が低下して光硬化パターンを剥離し難くなり、さらに大きな剥離応力が離型層に加わることになる。

本発明の目的は、吊り下げ方式の光造形において、光硬化パターン（硬化物）を剥離し易く、白化などの劣化が抑制された光造形用トレイを提供することである。

本発明の一局面は、吊り下げ方式の光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイであって、
光照射面を有するトレイ本体と、
前記トレイ本体の前記光照射面の反対側の面を覆うとともに前記光硬化性材料との接触面を有する離型層と、を備え、
前記離型層は、酸素透過性を有する第１樹脂を含む第１樹脂層を少なくとも備え、
前記第１樹脂層は、前記トレイ本体の内面に沿って形成された前記離型層の周縁部が、収容された前記光硬化性材料の液面より上方において大気中に露出することで形成された、前記第１樹脂層中に酸素を供給するための酸素供給窓を有する、光造形用トレイに関する。

本発明によれば、吊り下げ方式の光造形において、光造形用トレイの内底面（具体的には、内底面に配された離型層）から硬化物を剥離し易く、離型層の劣化（白化など）を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係る光造形用トレイの概略縦断面図である。 本発明の他の一実施形態に係る光造形用トレイの概略縦断面図である。 本発明のさらに他の一実施形態に係る光造形用トレイの概略底面図である。 実施例２で用いたトレイ本体の概略上面図である。

［光造形用トレイ］
本発明に係る光造形用トレイは、吊り下げ方式の光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容するものであり、いわゆる樹脂槽である。光造形用トレイは、光照射面を有するトレイ本体と、トレイ本体の光照射面の反対側の面を覆うとともに光硬化性材料との接触面を有する離型層と、を備える。離型層は、酸素透過性を有する第１樹脂を含む第１樹脂層を少なくとも備え、第１樹脂層は、第１樹脂層中に酸素を供給するために大気中に露出する酸素供給窓を有する。

吊り下げ方式の光造形では、少量の光硬化性材料をトレイに収容し、台座を光硬化性材料に浸漬し、トレイの外側の底面側から、台座のパターン形成面に向かって光照射する。このとき、パターン形成面とトレイの内底面との間に存在する光硬化性材料の液膜が硬化され、光硬化パターン（光硬化性材料の硬化物）が形成される。次いで、形成された光硬化パターンとともに台座を上昇させて、光硬化パターンとトレイの内底面との間に光硬化性材料の液膜を再び形成し、この液膜を光硬化させて光硬化パターンを形成する。このような台座の上昇と光照射とを繰り返すことで、光硬化パターンが積層されて、三次元造形体が形成される。トレイの内底面には、光硬化パターンを剥離し易くする目的で、離型層が形成されている。トレイの底部は、照射される光に対する透過性を有する必要があるが、一般的なトレイの場合、内底面からの光硬化パターンの剥離を繰り返すと、離型層に加わる剥離応力が大きくなり、離型層が白化などにより劣化して離型性が損なわれる。

そこで、本発明では、酸素透過性を有する第１樹脂を含む第１樹脂層を少なくとも備える離型層で、トレイ本体の光照射面（トレイ本体の外側の底面において光が照射される領域）の反対側の面を覆うとともに、離型層が光硬化性材料との接触面を有するように設計されている。ここで、第１樹脂層は、第１樹脂層中に酸素を供給するために大気中に露出する酸素供給窓を有する。酸素供給窓は、通常、光硬化性材料と接触することなく大気中に露出している。大気や大気中の酸素は、第１樹脂層の酸素供給窓から、第１樹脂層を透過して、トレイ内に導入される。トレイ内に導入された酸素は、第１樹脂層の近傍に存在して、離型層と光硬化性材料との界面付近における光硬化性材料の硬化反応を阻害する。そのため、離型層と光硬化パターンとの接着性が低下して、光硬化パターンを剥離し易くなり、離型層に加わる剥離応力が低減される。よって離型層の白化などの劣化を抑制できる。

離型層の光硬化性材料との接触面は、光造形用トレイに光硬化性材料を収容したときに、光硬化性材料と接触することになる領域である。
酸素は、光造形を行う間は継続して、酸素供給窓から導入されることが望ましい。そのため、光造形用トレイに光硬化性材料を収容した後は、酸素供給窓は大気中に露出し続けた状態とすることが好ましい。

なお、本発明では、光造形用トレイの構成要素（トレイ本体、離型層、第１樹脂、後述の第２樹脂など）は、少なくとも光が照射される領域においては、照射される光（例えば、紫外光から可視光領域の光）を透過する必要がある。光造形用トレイは、少なくとも光が照射される領域において、例えば、照射される光に対する光線透過率が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。

以下、光造形用トレイの構成要素についてより詳細に説明する。
光造形用トレイは、光硬化性材料を収容するトレイ本体と、トレイ本体の光硬化性材料を収容する側の面に配された離型層とを備える。

（トレイ本体）
トレイ本体の形状は、光硬化性材料を収容可能である限り特に制限されない。トレイ本体は、例えば、方形や円形などの形状を有する底部と、底部の周縁から高さ方向に延びる側壁とを備えている。トレイ本体は、例えば、皿やバットなどの形状を有している。

台座のパターン形成面に向かって光硬化性材料に照射される光を遮らないように、トレイ本体の底部の光照射面およびその近傍の領域（好ましくは台座のパターン形成面の下方に位置する領域）は照射される光を透過可能である。トレイ本体の底部の周縁部や側壁などは特に照射される光を透過可能である必要はないが、トレイ本体全体を照射される光を透過可能（例えば、透明）にしてもよい。

トレイ本体は、樹脂などの有機材料や、ガラスなどの無機材料で構成される。トレイ本体の光が照射される領域は、樹脂（第３樹脂）やガラスで構成される。トレイ本体を構成する第３樹脂としては、照射される光を透過可能な樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。トレイ本体は、これらの材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。トレイ本体は、必要に応じて、公知の添加剤を含んでもよい。

（離型層）
離型層は、トレイ本体の光照射面の反対側の面、すなわち、光硬化性材料を収容する側の面を覆うように配されている。離型層は、光硬化パターンを剥離し易くするために、少なくとも光照射される領域に配されていればよいが、酸素供給窓を大気中に露出した状態となるように配する必要がある。

図１および図２にそれぞれ離型層の酸素供給窓の配置例を示す。
図１は、本発明の一実施形態に係る光造形用トレイの概略縦断面図である。光造形用トレイ１は、バット状のトレイ本体１ａと、トレイ本体１ａの内側に配された離型層１ｂとを含む。トレイ本体１ａは、光源６からの光Ｌが照射される光照射面５ａを含む外側の底面と、光照射面５ａの反対側の面５ｂを含む内底面とを備える。光造形用トレイ１において、離型層１ｂは、トレイ本体１ａの面５ｂを含む内底面およびトレイ本体１ａの内側壁を覆うように配されている。光造形用トレイ１には、光硬化性材料３が収容されており、離型層１ｂは、光硬化性材料３との接触面９を有している。

光硬化性材料３の硬化パターンは、台座４のパターン形成面４ａに形成される。硬化パターンの形成に先立って、台座４を光造形トレイ１の上方から降下させて、台座４の底部に形成されたパターン形成面４ａを、光造形用トレイ１に収容された光硬化性材料３に浸漬させる。これにより、パターン形成面４ａと光造形用トレイ１の離型層１ｂとの間には、光硬化性材料３の液膜が形成された状態となる。この状態で、光源６からの光Ｌが、トレイ本体１ａの光照射面５ａ側から、台座４のパターン形成面４ａに向かって照射される。光Ｌの照射により、パターン形成面４ａと離型層１ｂとの間の光硬化性材料３の液膜が硬化して硬化パターンが形成される。硬化パターン形成後、台座４を上方に引き上げて、硬化パターンを離型層１ｂから剥離し、次いで、パターン形成面４ａ（もしくは形成された硬化パターン）と離型層１ｂとの間に再び液膜を形成する。そして、光Ｌを照射することにより液膜を硬化させる。硬化パターンの形成と硬化パターンの剥離とを繰り返すことにより、三次元造形体が形成される。

離型層１ｂは、酸素透過性を有する第１樹脂を含む第１樹脂層を少なくとも備えており、第１樹脂層は、酸素供給窓を有する。図示例では、離型層１ｂは第１樹脂層で形成されており、トレイ本体１ａの内面に沿って形成された離型層１ｂの周縁部（上端部）は、光硬化性材料３の液面から上方に露出した状態となっている。この離型層１ｂの周縁部は、光硬化性材料３とは接触しておらず、大気中に露出する酸素供給窓２を構成している。この酸素供給層２から離型層１ｂ内に導入された酸素は、離型層１ｂと光硬化性材料３との界面付近における硬化反応を阻害するため、形成された硬化パターンを離型層１ｂから剥離し易くなる。

図２は、本発明の他の一実施形態に係る光造形用トレイの概略縦断面図である。図２は、酸素供給窓１２が光硬化性材料３の液面よりも下方に位置する場合の例であり、離型層の光照射面側に酸素供給窓が形成されている例である。光造形用トレイ１１は、バット状のトレイ本体１１ａと、トレイ本体１１ａの内側に配された離型層１１ｂとを含む。トレイ本体１１ａは、光源６からの光Ｌが照射される光照射面１５ａを含む外側の底面と、光照射面１５ａの反対側の面１５ｂとを備える。光造形用トレイ１１において、離型層１１ｂは、トレイ本体１１ａの面１５ｂを含む内底面の全体を覆うように配されている。光造形用トレイ１１には、光硬化性材料３が収容されており、離形層１１ｂは光硬化性材料３との接触面１９を有している。光源６からの光Ｌは、トレイ本体１１ａの光照射面１５ａ側から台座４のパターン形成面４ａに向かって照射されるが、三次元造形体が形成される手順は、図１の場合と同様である。

トレイ本体１１ａは、底部に形成された孔７を有しており、この孔７を介して、離型層１１ｂは大気と接触した状態となっている。離型層１１ｂの光照射面１５ａ側において、離型層１１ｂの大気と接触した領域は、光硬化性材料３とは接触しておらず、大気中に露出する酸素供給窓１２を構成している。図２でも、離型層１１ｂは、第１樹脂を含む第１樹脂層のみで形成されている。図１の場合と同様に、酸素供給窓１２から離型層１１ｂ内に導入された酸素により、形成されたパターンを離型層１１ｂから剥離し易くなる。

図３は、本発明のさらに他の一実施形態に係る光造形用トレイの概略底面図である。図３も、図２の場合と同様に、酸素供給窓２２が光硬化性材料の液面よりも下方に位置する場合の例である。光造形用トレイ２１は、図２の場合と同様に、バット状のトレイ本体２１ａと、トレイ本体２１ａの内側に配された離型層とを備えている。図３は、光造形用トレイ２１を、外側の底面（つまり、トレイ本体２１ａの外側の底面）から見たときの状態を示している。トレイ本体２１ａの外側の底面は、図２の場合と同様に、光照射面２５ａを含む。

光造形用トレイ２１は、図３に示すように、外側の底面側から見たときに、光照射面２５ａを囲うような位置に形成された４つの酸素供給窓２２を有している。酸素供給窓２２では、トレイ本体２１ａの底部２８は切り抜かれて孔２７を形成しており、トレイ本体２１ａの内側に配された離型層（の光照射面２５ａ側の表面）が、孔２７から露出した状態となっている。つまり、離型層の光照射面２５ａ側において、光照射面２５ａを囲うような位置に４つの酸素供給窓２２が形成されている。このような酸素供給窓２２は、トレイ本体２１ａの底部２８を、内底面の外縁の４辺にそれぞれ沿って４箇所切り抜くことで孔２７を形成し、内底面全体を離型層で覆うことにより形成される。

図３の例では、４つの酸素供給窓を形成したが、この場合に限らず、少なくとも１つの酸素供給窓が形成されていればよい。酸素供給窓は、光造形用トレイの底面側から見たときに、トレイ本体の光照射面を囲うような配置となるように離型層の光照射面側に形成すると、酸素供給窓から導入された酸素を、光照射面の上方における光硬化性材料と離型層との界面近傍に供給し易い。

図２や図３の例では、酸素供給窓を形成するための孔を、トレイ本体の底部に形成したが、この場合に限らず、孔は、トレイ本体の側壁に形成してもよい。この場合、離型層は、トレイ本体の内底面を覆うとともに、孔を覆うようにトレイ本体の内側の壁面にも配される。また、酸素供給窓の個数は特に制限されず、少なくとも１つあればよい。

離型層は、第１樹脂層のみで構成してもよい。この場合、第１樹脂層が離型性を有する。離型層は、第１樹脂層と、第１樹脂層に積層され、光硬化性材料との接触面を有し、かつ第２樹脂を含む第２樹脂層とを含んでもよい。第２樹脂層は、第１樹脂層よりも光硬化性材料の硬化物に対して高い離型性を有することが好ましい。

（第１樹脂層）
第１樹脂層に含まれる第１樹脂は、酸素透過性を有する。第１樹脂は、第１樹脂からなる厚み２５μｍのフィルムについての酸素透過係数が、例えば、１×１０⁴ｃｃ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以上であることが好ましく、１×１０⁵ｃｃ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以上または１×１０⁶ｃｃ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以上であることがさらに好ましい。なお、第１樹脂層のうち、少なくとも酸素供給窓として大気中に露出する部分に含まれる第１樹脂がこのような酸素透過係数を示すことが好ましい。
なお、上記フィルムの酸素透過係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１（差圧法）に準拠して測定することができる。

第１樹脂としては、ゴム状重合体、フッ素樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂などが例示できる。第１樹脂は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。ゴム状重合体としては、例えば、シリコーンゴム、ニトリルゴムなどが好ましい。フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンユニットを含む重合体が好ましい。これらの第１樹脂のうち、照射光に応じて、照射光を透過可能であるものを適宜選択すればよい。第１樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外光〜可視光域の光線に対する透過性が比較的高い観点から、第１樹脂のうち、テトラフルオロエチレンユニットを含む重合体およびシリコーンゴムが好ましい。

シリコーンゴムには、付加型と縮合型とがあるが、酸素透過性が高く、離型層の高い離型性を確保し易い観点からは、付加型のシリコーンゴムを用いることが好ましい。テトラフルオロエチレンユニットを含む重合体には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンユニットを含む共重合体が含まれる。テトラフルオロエチレンユニットを含む共重合体としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）共重合体などが好ましい。

第１樹脂層は、第１樹脂を含むコーティング剤を、トレイ本体の内面に塗布し、乾燥することにより形成してもよく、第１樹脂を含むフィルムをトレイ本体の内面に貼り付けることにより形成してもよい。
第１樹脂層の厚みは、例えば、１０μｍ〜５ｃｍであり、１００μｍ〜４ｃｍであることが好ましい。

酸素供給窓の面積は、第１樹脂層への酸素の導入量に影響する。離型層の光硬化性材料との接触面の面積（Ｓ１）に対する酸素供給窓の面積（Ｓ２）の比（＝Ｓ２／Ｓ１）は、例えば、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。酸素供給窓の面積比がこのような範囲である場合、第１樹脂層に多くの酸素を導入し易いため、光硬化性材料の硬化物を離型層から剥離し易い。

離型層には、高い酸素透過性と、光硬化性材料の硬化物に対する高い離型性とが求められるが、第１樹脂層のみでこれらの特性を両立し難い場合には、第１樹脂層で高い酸素透過性を確保しつつ、高い離型性を有する第２樹脂層が、光硬化性材料との接触面を有するように第１樹脂層に積層することが好ましい。

離型層は、必要に応じて、第１樹脂層を２層構造などの多層構造としてもよい。この場合、酸素供給窓の位置にもよるが、第１樹脂層全体として高い酸素透過性を確保できるように各層を構成する樹脂を選択することが好ましい。例えば、第１樹脂層が２層構造を有する場合、第１樹脂層のトレイ本体側の層を構成する樹脂としては、フッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体など）を用い、光硬化性材料との接触面側の層（第２樹脂層を含む場合は第２樹脂層側の層）を構成する樹脂としては、シリコーンゴムなどのゴム状重合体やフッ素樹脂を用いてもよい。

（第２樹脂層）
第２樹脂層は、酸素透過性を有する第２樹脂を含む。第２樹脂は、照射光を透過可能であることが好ましい。また、第２樹脂層を設ける場合、離型層（第２樹脂層）と光硬化性材料との界面における硬化反応を阻害する観点から、第１樹脂層内に酸素供給窓から導入された酸素を、第２樹脂層を通じて、第２樹脂層と光硬化性材料との界面付近に供給する必要がある。このような観点からは、第２樹脂としては、第１樹脂について例示したものから選択して用いることが好ましい。

高い酸素透過性を確保する観点からは、第２樹脂の酸素透過係数は、第１樹脂について記載した範囲から選択できる。第２樹脂としては、シリコーンゴムなどのゴム状重合体を用いることが好ましい。

高い離型性が得られ易い観点からは、第２樹脂として、フッ素樹脂を用いることが好ましい。この場合、第２樹脂の酸素透過係数は、第１樹脂の酸素透過係数ほど高くなくてもよい。照射光に対する高い透過性と高い離型性とを確保し易い観点からは、フッ素樹脂のうち、テトラフルオロエチレンユニットを含む重合体を用いることが好ましく、第１樹脂について例示したテトラフルオロエチレンユニットを含む共重合体（中でも、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）共重合体など）が好ましい。このような第２樹脂を含む第２樹脂層を設ける場合、第１樹脂としてシリコーンゴムなどのゴム状重合体を含む第１樹脂層を用いることで、高い酸素透過性を確保することが好ましい。

第２樹脂層は、第１樹脂層のトレイ本体とは反対側の表面に、第２樹脂を含むコーティング剤を塗布し、乾燥することにより形成してもよく、第２樹脂を含むフィルムを貼り付けることにより形成してもよい。また、第１樹脂層に第２樹脂層を積層した積層フィルムを、第１樹脂層がトレイ本体の内面に接触するように貼り付けることにより離型層を形成してもよい。
第２樹脂層の厚みは、例えば、１〜１，０００μｍであり、１０〜１００μｍであることが好ましい。

離型層の厚みは、例えば、１μｍ〜６ｃｍの範囲から選択できる。
離型層は、必要に応じて、公知の添加剤を含むことができる。

離型層において、高い離型性が得られ易い観点からは、光硬化性材料との接触面の光硬化性材料に対する接触角が高い方が好ましい。このような離型層は、一般に、水に対する接触角も高いため、本明細書では、光硬化性材料に対する接触角に代えて、水に対する接触角を用いてその離型性を表すものとする。離型層の光硬化性材料との接触面の水に対する接触角は、例えば、９０°よりも大きいことが好ましく、９５°以上であることがさらに好ましく、１００°以上であってもよい。

（光硬化性材料）
光造形用トレイに収容される光硬化性材料は、光硬化性モノマー、光硬化性前駆体（光硬化性オリゴマー、光硬化性プレポリマーなど）を含んでおり、さらに光重合開始剤を含む場合もある。光硬化性材料は流動性を有し、通常、室温で液状である。

光硬化性モノマーとしては、光照射により発生したラジカルやカチオンなどの作用により硬化または重合可能なモノマーが使用される。ラジカル重合光硬化性モノマーとしては、重合性の官能基を複数有する多官能性モノマーが好ましい。光硬化性モノマーにおける重合性官能基の個数は、例えば、２〜８個である。重合性官能基としては、ビニル基、アリル基などの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基などが例示できる。

なお、ラジカルにより硬化または重合可能な材料を用いる場合、離型層と光硬化性材料との間の界面付近における硬化反応は、第１樹脂層に導入された酸素により阻害される。

より具体的には、光硬化性モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマーなどのラジカル重合性モノマー、エポキシ系モノマー、ビニル系モノマー、ジエン系モノマーなどのカチオン重合性モノマーなどが挙げられる。光硬化性モノマーは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

アクリル系モノマーとしては、例えば、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルが使用される。ポリオールは、例えば、脂肪族ポリオールであってもよく、芳香環または脂肪族環を有してもよい。なお、本明細書中、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリレートと総称する。

ビニル系モノマーとしては、ポリオールポリ（ビニルエーテル）などのビニルエーテル、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー、ビニルアルコキシシランなどが例示できる。ポリオールポリ（ビニルエーテル）を構成するポリオールとしては、アクリル系モノマーについて例示したポリオールが例示される。
ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。

エポキシ系モノマーとしては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。エポキシ系モノマーは、例えば、エポキシシクロヘキサン環または２，３−エポキシプロピロキシ基を含むものであってよい。

光硬化前駆体としては、前記例示の光重合性モノマーのオリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ジアリルフタレートプレポリマーなどが例示できる。これらは、光重合によりさらに高分子量化が可能である。ジアリルフタレートプレポリマーは、複数のジアリルフタレートユニットが連なったオリゴマーまたはポリマーである。ジアリルフタレートプレポリマーは、一種のジアリルフタレートユニットを含んでもよく、二種以上のジアリルフタレートユニットを含んでもよい。二種以上のジアリルフタレートユニットとは、例えば、アリルオキシカルボニル基の置換位置が異なる複数のジアリルフタレートユニットが挙げられる。なお、ｏ−ジアリルフタレートユニットの連結鎖を含むオルソ型ジアリルフタレートプレポリマー、ｍ−ジアリルフタレートユニットの連結鎖を含むイソ型ジアリルフタレートプレポリマーなどを用いてもよい。

光硬化性前駆体の重量平均分子量は、例えば、５，０００〜１５０，０００であり、１０，０００〜１５０，０００または３０，０００〜１５０，０００であってもよい。

光重合開始剤は、光の作用により活性化して、光硬化性モノマーおよび／または前駆体の重合を開始させる。光重合開始剤としては、例えば、光の作用によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤のほか、光の作用により酸（またはカチオン）を生成するもの（具体的には、カチオン発生剤）が挙げられる。光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤は、光硬化性モノマーのタイプ、例えば、ラジカル重合性であるか、カチオン重合性であるかなどに応じて選択してもよい。ラジカル重合開始剤（ラジカル光重合開始剤）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。

光硬化性材料は、さらに、その他の公知の硬化性樹脂などを含んでもよい。
また、光硬化性材料は、公知の添加剤を含むことができる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）トレイの作製
第１樹脂としての型取り用シリコーン付加型硬化ゴム（信越化学工業（株）製、ＫＥ−１６０３−Ａ／Ｂ）を攪拌し、減圧下で脱泡することにより透明で粘稠な液体を得た。得られた液体を、トレイ本体としてのアクリル樹脂製のバット（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×深さ５ｃｍ）に入れて、中央に、板材（縦８ｃｍ×横８ｃｍ×高さ３ｃｍ）を押し込み、室温で２４時間静置して硬化させることにより第１樹脂層からなる離型層を形成した。板材を取り除くことにより、図１に示すようなトレイを完成させた。第１樹脂層の厚みは１ｃｍであり、水に対する接触角は９５°であった。
なお、第１樹脂からなるフィルム（厚み２５μｍ）を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１（差圧法）に準拠して酸素透過係数を求めたところ、７×１０⁵ｃｃ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍであった。

（２）評価
上記（１）で得られたトレイを用いて以下の評価を行った。
（ａ）離型層の酸素透過性
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部に対して、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）３質量部を添加し、８０℃で加熱することにより均一な液状材料（光硬化性材料）を得た。
光硬化性材料を、上記（１）で得られたトレイに、離型層の上縁部（酸素供給窓）を大気中に露出させた状態で入れ、ガラス板で光硬化性材料の液面を覆った。この状態で、全体を１ｍｍＨｇ（≒１３３．３Ｐａ）に減圧して１０分間保持した。このとき、離型層から光硬化性材料中への気体の流入を目視で観察した。気体の流入が観察されたものをＡ、気体の流入が観察されなかったものをＢとして評価した。なお、離型層の光硬化性材料との接触面の面積（Ｓ１）に対する酸素供給窓の面積（Ｓ２）の比（＝Ｓ２／Ｓ１）は、０．２であった。

（ｂ）硬化物の剥離性
上記（１）で得られたトレイを、ＤＬＰ（登録商標、Digital Light Processing）方式のプロジェクタ光源を利用するパターニング装置の樹脂槽として用いて、光造形を行い、離型層からの硬化物の剥離性について評価した。
より具体的には、トレイに、上記（ａ）で調製したものと同じ光硬化性材料を、酸素供給窓が大気中に露出した状態で収容し、パターニング装置にセットした。パターニング装置の台座（プラットフォーム）のパターン形成面を、下向きに、トレイ内の光硬化性材料に浸漬させ、パターン形成面とトレイの離型層との間に厚み１５０μｍの液膜を形成した。この液膜に対して、トレイの下方から光源より、露光波長４０５ｎｍの光を照度０．２ｍＷ／ｃｍ²で６０秒間面露光し、液膜を硬化させた。得られた硬化物を台座ごと引き上げて、トレイの離型層から剥離させた。このとき、離型層から硬化物を容易に剥離できた場合をＡ、剥離に手間取ったり、きれいに剥離できなかったりした場合をＢとして評価した。なお、Ｓ２／Ｓ１比は、０．２であった。

参考例１
図４は、図３の光造形トレイに用いたトレイ本体の概略上面図である。図４に示すように、トレイ本体２１ａとしてのアクリル樹脂製のバット（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×深さ５ｃｍ）の底部２８を、光照射面とは反対側の面２５ｂを囲むように内底面の外縁の４辺にそれぞれ沿って、４箇所切り抜き、孔２７を形成した。バットの内底面全体を覆うように、第１樹脂層として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＰＦＡ）のフィルム（厚み１２μｍ）を配した。次いで、このフィルム上に、実施例１で用いたものと同じ粘稠な液体を流し込み、室温で２４時間静置して硬化させることにより、シリコーンゴムで形成された第２樹脂層を積層し、図２に示すようなトレイを完成させた。第２樹脂層の厚みは１２μｍであり、水に対する接触角は９６°であった。第１樹脂からなるフィルム（厚み２５μｍ）の酸素透過係数（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１（差圧法）に準拠）は、２×１０⁴ｃｃ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍであった。

得られたトレイを用いて、実施例１と同様の評価を行った。ただし、第２樹脂層の第１樹脂層とは反対側の面は、光硬化性材料で完全に覆われた状態とした。実施例２では、孔２７の部分において、第１樹脂層の大気中に露出した領域が酸素供給窓に相当する。Ｓ２／Ｓ１比は、０．２であった。

実施例２
実施例１で用いたものと同じトレイ本体を用い、実施例１と同様にして、第１樹脂を形成した。次に、第１樹脂層が配置されたトレイ本体の内底面全体を覆うように、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）共重合体（テフロン（登録商標）ＡＦ２４００）のフィルム（厚み５０μｍ）を第１樹脂層上に積層して、第２樹脂層を形成した。第２樹脂層の水に対する接触角は１０５°であった。第２樹脂からなるフィルム（厚み２５μｍ）の酸素透過係数（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１（差圧法）に準拠）は、１．８×１０⁷ｃｃ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍであった。このようにして、第１樹脂層および第２樹脂層を有する離型層を備えるトレイを完成させた。得られたトレイを用いること以外は、参考例１と同様にして評価を行った。

比較例１
板材を押し込むことなく、離型層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてトレイを完成させた。比較例１のトレイでは、アクリル樹脂製のバットの内底面のみにシリコーンゴムの離型層（第１樹脂層）が配されていた。第１樹脂層の厚みは、３００μｍであり、水に対する接触角は９０°であった。得られたトレイを用いること以外は、参考例１と同様にして評価を行った。比較例１では、離型層が大気中に露出する酸素供給窓は形成しなかった。
実施例、参考例および比較例の結果を表１に示す。実施例１は、Ａ１であり、参考例１は、Ａ２であり、実施例２はＡ３であり、比較例１はＢ１である。

表１に示すように、比較例１では、離型層から光硬化性材料中への気体の流入は見られず、離型層から硬化物を剥離し難かった。これに対して、酸素供給窓を備える実施例および参考例では、離型層から光硬化性材料への気体の流入が確認され、離型層から硬化物を容易に剥離することができた。

実施例１の評価（ｂ）において、液膜の硬化と硬化物の剥離とを１００回繰り返して、離型層の白化の程度を目視で確認した。比較例１についても同様に白化の程度を確認した。その結果、実施例１では離型層に変化は見られなかったのに対し、比較例１では離型層が白く濁った状態となった。

本発明の実施形態に係る光造形用トレイは、吊り下げ方式の光造形において、トレイの内底面に配された離型層から硬化物を剥離し易く、繰り返し使用しても、離型層の白化を抑制することができる。よって、３Ｄプリンタなどを用いる三次元光造形装置の樹脂槽として有用である。

１、１１、２１：光造形用トレイ、１ａ、１１ａ、２１ａ：トレイ本体、１ｂ、１１ｂ：離型層、２、１２、２２：酸素供給窓、３：光硬化性材料、４：台座、４ａ：パターン形成面、５ａ、１５ａ、２５ａ：光照射面、５ｂ、１５ｂ、２５ｂ：光照射面とは反対側の面、６：光源、７、２７：孔、２８：トレイ本体２１ａの底部、９、１９：離型層の光硬化性材料との接触面、Ｌ：光

Claims (5)

1. 吊り下げ方式の光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイであって、
   光照射面を有するトレイ本体と、
   前記トレイ本体の前記光照射面の反対側の面を覆うとともに前記光硬化性材料との接触面を有する離型層と、を備え、
   前記離型層は、酸素透過性を有する第１樹脂を含む第１樹脂層を少なくとも備え、
   前記第１樹脂層は、前記トレイ本体の内面に沿って形成された前記離型層の周縁部が、収容された前記光硬化性材料の液面より上方において大気中に露出することで形成された、前記第１樹脂層中に酸素を供給するための酸素供給窓を有する、光造形用トレイ。
2. 前記離型層は、前記第１樹脂層と、前記第１樹脂層に積層され、前記光硬化性材料との前記接触面を有し、かつ酸素透過性を有する第２樹脂を含む第２樹脂層とを含み、
   前記第２樹脂層は、前記第１樹脂層よりも前記光硬化性材料の硬化物に対して高い離型性を有する、請求項１に記載の光造形用トレイ。
3. 前記第１樹脂は、前記第１樹脂からなる厚み２５μｍのフィルムについての酸素透過係数が１×１０⁴ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以上である、請求項１または２に記載の光造形用トレイ。
4. 前記第１樹脂は、テトラフルオロエチレンユニットを含む重合体、およびシリコーンゴムからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光造形用トレイ。
5. 前記光硬化性材料との前記接触面の面積に対する前記酸素供給窓の面積の比が、０．１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光造形用トレイ。

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