TWI791844B - 使用基於可聚合離子性物種之可固化組成物所製備的物件 - Google Patents

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Abstract

可固化組成物含有至少一可聚合離子性物種，且當經固化時(例如，藉由光固化)，提供經固化之組成物，其係熱塑性且可藉由諸如水之一 質子性液體介質碎裂。此可聚合離子性物種對應於化學式(I)： A+ B- (I) 其中，A+ 係一陽離子性物種，其具有一陽離子性官能基團及一第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團；且B- 係一陰離子性物種，其具有一陰離子性官能基團及一第二可聚合烯鍵式不飽和官能基團，其係與該第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團相同或不同。此可固化組成物係可用於，例如，藉由三維列印方法形成一犧牲性或暫時之物件。

Description

使用基於可聚合離子性物種之可固化組成物所製備的物件
發明領域 本發明係有關於含有可聚合離子性物種之可固化組成物，及使用此等可固化組成物，諸如，藉由三維列印方法物件製造。
發明背景 用於製造金屬零件之一已知方法涉及包模鑄造(investment casting)，其中，一圖案被用於製造由一耐火材料製成之一模具。然後，一熔融金屬於此模具內鑄造形成具有一合意形狀之一零件。因此，於包模鑄造，一可拋棄式鑄造模型(鑄造模型)被用以產生一模具，零件可於其內鑄造。形成及使用此一可拋棄式鑄造模型之各種方式係此項技藝已知。例如，一可拋棄式鑄造模型可自諸如一蠟之一物質形成。典型上會具有最終鑄造產物合意之形狀或型式的鑄造模型其後於一耐火材料中包模。然後，鑄造模型藉由熔融而自耐火材料移除，於耐火材料中留下一模(穴)。另外，亦已知使(甲基)丙烯酸酯單體(即，每一分子含有一或多個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯官能基團之單體化合物)光固化而提供可拋棄式鑄造模型，然後，其(於一耐火材料中包模後)需接受熱解條件產生模具。若經(甲基)丙烯酸酯官能化之聚醚被替代使用，形成之經光固化的可拋棄式鑄造模型於水中膨脹，但係極難以於不使模具受損下使用一水性介質自於內包模之一耐火材料移除。
因此，高度合意的會是發展可輕易產生可拋棄式鑄造模型之另類組成物，其中，可拋棄式鑄造模型可於一耐火材料中包模，但其後輕易移除(不會損害形成之模具)使用一水性介質(特別是於室溫僅使用中性水)。
使用三維列印技術製造物件於近年來已具極大興趣，其中，一物件係使用一材料(例如，能藉由光固化自一液體轉化成一固體的一組成物)逐層或連續建造。此等製造方法的挑戰之一係當其等正在建造時對材料層提供適當支撐。此項技藝中已知之一方式係係使用能支撐建構此物件之材料層的一第二材料。但是，一旦此物件之3D列印完成，留下如何使支撐材料與物件分離的問題，物件典型上係與支撐材料緻地結合。以一迅速且徹底的方式使支撐材料與物件分離以提供一具高品質之完成物件通常係難以達成。
發明概要 本發明之方面係有關於一種可固化組成物，其包含至少一對應於化學式(I)之可聚合離子性物種： A+ B- (I) 其中，A+ 係一陽離子性物種，其包含一陽離子性官能基團及一第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團；且B- 係一陰離子性物種，其包含一陰離子性官能基團及一第二可聚合烯鍵式不飽和官能基團，其係與第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團相同或不同； 其中(於至少某些實施例)，可固化組成物不包含大量的(甲基)丙烯酸酐或水，且其中，可固化組成物於固化時提供一經固化之組成物，其於缺乏一質子性液體介質時顯示熱性行為，於一質子性液體介質中係可碎裂，且包含因離子性物種併入一聚合基質內而造成之離子性交聯。
於此處使用時，術語“經固化”意指藉由可聚合離子性物種中之可聚合烯鍵式不飽和官能基團至少部分反應，使可固化組成物轉化形成一聚合基質。依據各種實施例，可固化組成物之離子性物種中至少85%，至少90%，至少95%，或至少99%的可聚合烯鍵式不飽和官能基團係於可固化組成物固化時反應。依據另一方面，可固化組成物於固化時係由於25°C係液體之一組成物轉化成於25°C係固體之一組成物。於某些實施例，一相對較硬之固體於可固化組成物固化時形成。例如，經固化之組成物可具有於一Durometer OO標度係大於20或於一A及D標度係大於0之一硬度。於本發明之各種例示實施例，經固化之組成物可具有至少35°C，至少40°C，或至少45°C之一玻璃轉化溫度(Tg)，其係以動態機械分析(DMA，1 Hz)測量。於其它例示實施例，經固化之組成物的Tg係不大於150°C，不大於125°C，不大於100°C，不大於90°C，不大於80°C，或不大於70°C。
於此處使用時，術語“熱塑性”意指於25°C時係一固體，當曝露於熱時軟化、熔融或流動，當冷卻至25°C時再度固化之一物質(例如，一聚合物)。
於此處使用時，術語“質子性液體介質”意指於25°C時係液體且包含一或多種每一分子載荷一或多個羥基(-OH)官能基團之化合物的一介質，諸如，水及醇(特別是水可溶混之醇)及此等之組合，與水及其它型式之水可溶混之化合物，諸如，乙酸及/或界面活性劑，之組合。於特別方面，質子性液體介質係選自由水及C1 -C4 脂族醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇)及此等之組合所組成之群組。依據某些方面，質子性液體介質係實質上中性(pH 6-8)。具有6至8之一pH的水於本發明之某些方面作為質子性液體介質。但是，於其它實施例，質子性液體介質係酸性(pH少於6)或鹼性(pH大於8)。質子性液體介質的pH可使用無機及/或有機的酸、鹼，或緩衝劑調整。質子性液體介質可具有一或多種溶於其中之溶質；例如，質子性液體可含有一或多種經溶解的鹽，諸如，氯化鈉。藉由將依據本發明之一可固化組成物固化而製備之一經固化的組成物可藉由將此經固化之組成物(或包含此經固化之組成物的一物件)與一液體質子性介質而碎裂。此接觸可於具有或不具有攪拌或其它機械動作下實行。例如，質子性液體介質可以一噴射型式施用於經固化之組成物。接觸一般可於高於質子性液體介質的凝固點之任何溫度實行。於本發明之至少某些實施例，經固化之組成物係可於環境溫度附近之溫度，例如，約15°C至約35°C以質子性液體介質可碎裂(例如，藉由漸進式膨脹及溶解)。但是，於其它實施例，質子性液體介質與經固化之組成物接觸時係於一更高溫度(例如，大於約35°C)。可固化組成物之組份，特別是可聚合離子性物種，可經選擇使得自其形成之一物件僅使用一環境溫度之水於數分鐘內快速碎裂(例如，若物件於尺寸係相對較小，諸如，於其最長尺度係不大於5公分，約5至約90分鐘)。於其它實施例，使用依據本發明之一可固化組成物製備之一物件係使用環境溫度之水於24小時內碎裂。
於此處使用時，術語“可碎裂”意指能從一固體，尺寸穩定型式，轉化成尺寸不穩定(即，一可流動之型式)之一液化、分散及/或可溶之型式的一物質。於此處使用時，若一材料之幾何形狀於25°C時之重力影響下1小時內不會變形，此材料被認為係"尺寸穩定"。例如，使用藉由將此處所述之可固化組成物固化而獲得之一經固化的組成物形成之一物件當與諸如水之一質子性液體介質接觸，可從固體凝聚性形式轉化成一溶液、液體、漿液、分散或多數個小固體或凝膠顆粒。
本發明之其它方面係有關於使用此等可固化組成物之三維列印方法，藉由使此可固化組成物固化而製備之物件，及此等經固化之組成物作為暫時性或犧牲性材料之用途。
本發明之某些實施例之詳細說明 本發明之可固化組成物包含至少一可聚合離子性物種，其具有將於其後作更詳細解釋之某些特徵。依據某些實施例，此可聚合離子性物種於，例如，室溫(25°C)或不大於100°C之一溫度時可以液體存在。但是，於其它實施例，可聚合離子性物種於25°C時可為一固體。對於可產生此處所述之一離子性物種的一酸及一鹼之反應，使用EPA TSCA發明表示語言，可自僅使用單價反應物而產生之簡單(1:1)離子對通常被認為係一“混合物”。於某些實施例，可聚合離子性物種可為認為係其中陽離子及陰離子係不良地配位之一鹽。
可用於本發明之可聚合離子性物種具有一陰離子性部份(其係，例如，自一布忍斯特(BrØnsted)酸衍生)及一陽離子性部份(其係，例如，自一布忍斯特鹼衍生)，此等之每一者係有機。再者，可聚合離子性物種之陰離子性物種及陽離子性物種二者之每一者係包含至少一可聚合基團，特別是至少一烯鍵式不飽和官能基團。於較佳實施例，陰離子性物種及陽離子性物種二者之每一者包含單一可聚合基團，即，可聚合之單一烯鍵式不飽和基團。存在於陰離子性物種中之烯鍵式不飽和基團可與存在於陽離子性物種中之烯鍵式不飽和基團相同或不同。用於本發明之可固化組成物可包含一、二、三，或更多種可聚合離子性物種。
因此，適合之可聚合離子性物種可對應於化學式(I)： A+ B- (I) 其中，A+ 係一陽離子性物種，其包含一陽離子性官能基團及一第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團；且B- 係一陰離子性物種，其包含一陰離子性官能基團及一第二可聚合烯鍵式不飽和官能基團，其係與第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團相同或不同。於一實施例，陽離子性物種包含單一陽離子性官能基團。於另外實施例，陽離子性物種包含單一可聚合烯鍵式不飽和官能基團。於一另外實施例，陰離子性物種包含單一陰離子性官能基團。依據另外實施例，陰離子性物種包含單一可聚合烯鍵式不飽和官能基團。
於此處使用時，術語“可聚合”意指能於一加成聚合反應藉由共價鍵結而結合之一物質、物種、化合物、部份物，或官能基團。依據某些實施例，此一可聚合之物質、物種、化合物、部份物，或官能基團係能藉由一自由基機構聚合(“可自由基聚合”)。依據其它實施例，此可聚合之物質、物種、化合物、部份物，或官能基團係可光化聚合(即，能藉由曝露於諸如紫外線(UV)或可見光之光化輻射而聚合)。
適合之烯鍵式不飽和官能基團包括含有至少一個碳-碳雙鍵，特別是能參與一反應(例即，一自由基反應)之一碳-碳雙鍵之基團，其中，碳-碳雙鍵之至少一個碳與一第二分子中之一原子，特別是一碳原子，變成共價鍵結。此等反應可形成一聚合反應或固化，藉此，含有一烯鍵式不飽和官能基團之物種變成一經聚合之基質或聚合物鍵的一部份。碳-碳雙鍵可，例如，以一α,β–不飽和羰基部份，例如，一α,β–不飽和酯部份，諸如，一丙烯酸酯官能基團(H2 C=CH-C(=O)O-)或一甲基丙烯酸酯官能基團(H2 C=C(CH3 )-C(=O)O-)，之一部份存在。於此處使用時，術語“(甲基)丙烯酸酯”係指丙烯酸酯(-O-C(=O)CH=CH2 )及甲基丙烯酸酯(-O-C(=O)C(CH3 )=CH2 )官能基團二者。(甲基)丙烯醯胺官能基團亦可作為適合之烯鍵式不飽和官能基團。於此處使用時，術語“(甲基)丙烯醯胺”係指丙烯醯胺(-NR-C(=O)CH=CH2 )及甲基丙烯醯胺(-NR-C(=O)C(CH3 )=CH2 )官能基團二者，其中，R係氫(H)或一有機部份(諸如，例如一烷基基團)。一碳-碳雙鍵亦可以一乙烯基基團–CH=CH2 或一烯丙基基團，-CH2 -CH=CH2 ，之型式存在於烯鍵式不飽和官能基團。依據本發明之某些實施例，陰離子性物種及陽離子性物種二者皆包含一可聚合官能基團，其係選自由一(甲基)丙烯醯胺官能基團、一(甲基)丙烯酸酯官能基團，及一乙烯基官能基團所組成之群組。依據其它實施例，陰離子性物種及陽離子性物種二者皆包含一(甲基)丙烯醯胺官能基團。例如，陰離子性物種可為包含一陰離子性官能基團(例如，一羧酸酯、膦酸酯、亞磺酸酯，或磺酸酯官能基團)之一(甲基)丙烯醯胺。陽離子性物種可為，例如，一經質子化之(甲基)丙烯醯胺(其中，(甲基)丙烯醯胺官能基團之氮原子可經質子化，及/或其中，(甲基)丙烯醯胺之其它處的一氮原子，諸如，為一胺官能基團的一部份之一氮原子，可經質子化)。
陽離子性物種之陽離子性官能基團可為任何種類之載荷一陽離子性(正)電荷之官能基團。例如，陽離子性官能基團可為一銨官能基團、一鏻官能基團，或一鋶官能基團。於特別較佳實施例，陽離子性官能基團係一經質子化之胺基基團。例如，經質子化之胺基基團可為一經質子化之一級胺基基團–NH3 + 、一經質子人之二級胺基基團–NRH2 + ，其中，R係一有機部份，諸如，一烷基基團，或一經質子化之三級胺基基團–NR1 R2 H+ ，其中，R1 及R2 係相同或不同，且係一有機部份，諸如，烷基基團)，或一經質子化之醯胺基基團–C(=O)NR3 R4 H+ (其中，R3 及R4 係相同或不同，且係選自由氫及諸如烷基之有機部份所組成之群組)。
適合之陽離子性物種包括，例如，經質子化之(甲基)丙烯醯胺、經質子化之N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、經質子化之N-取代之-(N’-二烷基胺基烷基)(甲基)丙烯醯胺、經質子化之胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、經質子化之N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、經質子化之二丙酮(甲基)丙烯醯胺，及經質子化之第三丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯。
陰離子性物種之陰離子性官能基團可為任何型式之載荷一陰離子性(負)電荷之官能基團。例如，陰離子性官能基團可為一羧酸酯官能基團[-C(=O)O- ]、一膦酸酯官能基團[-P(=O)(X)O- ，其中，X係–OH、-O- 或–OR，且R係一有機部份，諸如，一烷基基團]、一磺酸酯官能基團[-S(=O)2 O- ]，或一亞磺酸酯官能基團[-S(=O)O- ]。
適合之陰離子性物種包括，例如，2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯、2-丙烯醯胺基丁烷磺酸酯、2-丙烯醯胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸酯、乙烯基磺酸酯、烯丙基磺酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、衣康酸酯、馬來酸酯、福馬酸酯、衣康酸酯、乙烯基膦酸酯、烯丙基膦酸酯、N-(甲基)丙烯醯胺基烷基膦酸酯，及(甲基)丙烯醯氧基烷基膦酸酯，及此等之組合。
此處所述適於用在本發明之可固化組成物中的可聚合離子性物種可藉由使可聚合陽離子性物種及可聚合陰離子性物種之適合前驅物組合而輕易製備，其中，於組合時，此等前驅物彼此進行交互作用，產生可聚合離子性物種。
例如，可聚合陽離子性物種之物種可為一烯鍵式不飽和含氮化合物，諸如，(甲基)丙烯醯胺、一N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、一N-取代-(N’-二烷基胺基烷基)(甲基)丙烯醯胺、一胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、一N,N-烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、一二丙酮(甲基)丙烯醯胺，或一第三丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯，或此等化合物之二或更多者的組合。
可聚合陰離子性物種之前驅物可為，例如，一烯鍵式不飽和酸官能性單體，諸如，一烯鍵式不飽和羧酸、一烯鍵式不飽和磺酸、一烯鍵式不飽和亞磺酸，及/或一烯鍵式不飽和膦酸，包括，例如，2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯醯胺基丁烷磺酸、2-丙烯醯胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、福馬酸、衣康酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯醯胺基烷基膦酸，及(甲基)丙烯醯胺基烷基膦酸。此等酸之鹽，諸如，鹼金屬鹽或銨鹽，亦可被使用。
依據某些實施例，可聚合陽離子性物種之前驅物可具有3至16之一pKa。依據其它實施例，可聚合陰離子性物種之前驅物可具有-10至10之一pKa。
依據某些實施例，依據本發明之可固化組成物可主要包含二或更多種對應於化學式(I)之可聚合離子性物種。例如，可固化組成物可包含總量為至少10，至少20，至少30，至少40，至少50，至少60，至少70，至少80，或至少90重量%或甚至100重量%之此可聚合離子性物種。依據其它實施例，依據化學式(I)之可聚合離子性物種可包含可固化組成物之總量為不多於99，不多於95，或不多於90重量%。如以下之更詳細解釋，本發明之可固化組成物可選擇性地額外包含一或多種不是依據化學式(I)之可聚合離子性物種的可固化(可聚合)化合物。例如，可固化組成物可包含總量為至少1重量%，至少5重量%，或至少10重量%之一或多種不是依據化學式(I)之可聚合離子性物種的可固化化合物(例如，烯鍵式不飽和化合物)。再者，於某些實施例，可固化組成物可包含不多於50重量%，不多於40重量%，或不多於30重量%之一或多種不是不是依據化學式(I)之可聚合離子性物種的可固化化合物。選擇性存在之額外可固化化合物可為，例如，不是依據化學式(I)之可聚合離子性物種及/或非離子性可聚合化合物。
本發明之可固化組成物可簡單地藉由使上述可聚合離子性物種的前驅物以合意比例以及在此案其它處所述之可固化組成物的任何進一步選擇性組份摻合而輕易製備。 其它可聚合組份
依據本發明之可固化組成物可選擇性地包含一或多種前述可聚合離子性物種以外之可聚合組份，只要此等額外之可聚合組份不會干擾於可固化組成物固化時獲得於行為上係熱塑性且於與一質子性液體介質接觸時係可碎裂的一經固化之組成物的能力。固化時形成之聚合基質特徵可為一聚離子性共聚物，其於25°C缺乏一質子性液體介質時係固體。例如，此項技藝中已知之任何其它種可聚合離子性物種可存在。再者，任何用於形成前述可聚合離子性物種之前驅物或其鹽可存在作為可固化組成物之組份。例如，若一種前驅物(例如，一或多種可聚合羧酸，一或多種膦酸，或一或多種磺酸，作為可聚合陰離子性物種之前驅物)以超過用於與其它種前驅物(例如，一或多種(甲基)丙烯醯胺，或一或多種N-取代-(N’-二烷基胺基烷基)(甲基)丙烯醯胺，作為可聚合陽離子性物種之前驅物)形成一離子性物種所需之量添加，此過量之前驅物會形成可固化組成物之一部份。本發明之可固化組成物可包括一或多種之可聚合離子性物種以外的為離子性或不可離子性之可聚合組份。
任何此項技藝已知之可聚合化合物可被使用，特別是每一分子含有一或多個烯鍵不飽和之可聚合位置的自由基可聚合化合物。但是，於某些實施例，可固化組成物不含有任何每一分子具有多於一個可聚合官能基團且其中多數個可聚合官能基團係共價連接之此可聚合化合物。因此，於此等實施例，較佳係可固化組成物無任何每一分子具有二或更多個共價連接之可聚合烯鍵式不飽和官能基團的化合物，諸如，二(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸酐)。此等化合物會作為共價交聯劑，，因而干擾使用一質子性液體介質使藉由將此可固化組成物固化而獲得之一物件輕易碎裂的能力。依據某些實施例，可固化組成物係包含總量為少於5，少於4，少於3，少於2，少於1，或少於0.5重量%之每一分子具有二或更多個共價交聯的可聚合烯鍵式不飽和官能基團之化合物。
適於與上述可聚合離子性物種組合使用之可聚合烯鍵式不飽和化合物包括含有至少一個碳-碳雙鍵，特別是能參與一自由基反應的一碳-碳雙鍵，之化合物，其中，碳-碳雙鍵之至少一個碳係與一第二分子之一原子，特別是一碳原子變成共價鍵結。此等反應會造成一聚合反應或固化，因此，烯鍵式不飽和化合物變成一經聚合之基質或聚合鏈之一部份。碳-碳雙鍵可以一α,β–不飽和羰基部份，例如，一α,β–不飽和酯部份，諸如，一丙烯酸酯官能基團或一甲基丙烯酸酯官能基團，或一α,β–不飽和醯胺部份，諸如，一丙烯醯胺官能基團或一甲基丙烯醯胺官能基團，之一部份存在。一碳-碳雙鍵亦可以一乙烯基–CH=CH2 (諸如，一烯丙基基團，-CH2 -CH=CH2 )之型式存在於此額外之烯鍵式不飽和化合物。
於特別較佳實施例，除了一或多種此處如上所述之可聚合離子性物種外，本發明之可固化組成物可含有一或多個能進行自由基聚合反應(固化)之(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯醯胺官能性化合物。於此處使用時，術語“(甲基)丙烯酸酯”係指甲基丙烯酸酯(-O-C(=O)-C(CH3 )=CH2 )與丙烯酸酯(-O-C(=O)-CH=CH2 )官能基團。於此處使用時，術語“(甲基)丙烯醯胺”係指甲基丙烯醯胺(-NR-C(=O)-C(CH3 )=CH2 )與丙烯醯胺(-NR-C(=O)-CH=CH2 )官能基團，其中，R係H或一有機基團，諸如，烷基基團。適合的自由基可固化之(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺包括每一分子合有一、二、三、四或更多個(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺官能基團之化合物，但最佳係每一分子僅含有一個(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺官能基團；自由基可固化之(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺可為寡聚物或單體。此至少一額外之烯鍵式不飽和單體或寡聚物可包括，例如，至少一選自由環狀、線性，及分支之單(甲基)丙烯酸酯官能化及單(甲基)丙烯醯胺官能化的單體及寡聚物所組成群組之化合物。
於可固化組成物中相對於可聚合離子性物種的量之額外可聚合烯鍵式不飽和化合物的量可以對於在可固化組成物或自此獲得之經固化的樹脂中達成某些性質會係適當或合意般作選擇或控制。但是，依據本發明之某些實施例，以依據化學式(I)之可聚合離子性物種的總重量為基準，存在於可固化組成物中之額外可聚合烯鍵式不飽和化合物的量係不多於50重量%，不多於40重量%，不多於30重量%，不多於20重量%，或不多於10重量%。
適合之自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括，例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能性(甲基)丙烯酸酯寡聚物，及此等之組合。較佳地，此等寡聚物每一分子僅含有一個(甲基)丙烯酸酯官能基團。此等寡聚物可被選擇及與可聚合烯鍵式不飽和金屬錯合物及可聚合之含雜環部份的化合物組合使用，以便增強使用本發明之可固化組成物製備之一經固化的組成物之可撓性、強化，及/或模數，及其它特質。
例示之聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其等之混合物與與含羥基基團之聚酯多元醇的反應產物。聚酯多元醇可藉由多羥基官能性組份(特別是二醇)及多羧酸官能性化合物(特別是二羧酸及酐)之聚縮合反應而製造。多羥基官能性及多羧酸官能性之組份每一者可具有線性、分支、環脂族或芳香族之結構，且可個別或以混合物使用。
適合之環氧(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其等之混合物與縮水甘油醚或縮水甘油酯之反應產物。
適合之聚醚(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其等之混合物與為聚醚多元醇之聚醚醇的縮合反應產物，但不限於此。適合之聚醚醇可為含有醚鍵結及終端羥基基團之線性或分支物質。聚醚醇可藉由諸如四氫呋喃或環氧烷之環狀醚與一起始分子之開環聚合反應而製備。適合之起始分子包括水、羥基官能性材料、聚酯多元醇，及胺。
能用於本發明之可固化組成物中的聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有時亦稱為“胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”)包括以脂族及/或芳香族聚酯多元醇及聚醚多元醇與以一或多個(甲基)丙烯酸酯端基(較佳係單一(甲基)丙烯酸酯端基)封蓋之脂族及/或芳香族聚酯二異氰酸酯及聚醚二異氰酸酯為基礎之胺甲酸酯。
於各種實施例，聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可藉由使脂族及/或芳香族二異氰酸酯與以OH基團終結之聚酯多元醇(包括芳香族、脂族，及混合之脂族/芳香族之聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇，或聚丁二烯多元醇，或此等之組合反應形成以異氰酸酯官能化之寡聚物，然後使其與諸如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯的以羥基官能化之(甲基)丙烯酸酯反應提供終端(甲基)丙烯酸酯基團而製備。較佳地，聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯每一分子含有單一(甲基)丙烯酸酯官能基團。
適合之丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯寡聚物(於此項技藝中有時亦稱為“丙烯酸系寡聚物”)包含可描述為具有以一或多個(甲基)丙烯酸酯基團(其可為位於寡聚物之一終端或丙烯酸系主幹之側鏈；較佳地，單有單一(甲基)丙烯酸酯基團存在)官能化之一寡聚物丙烯酸系主幹之物質的寡聚物。丙烯酸系主幹可為包含丙烯酸系單體的重複單元之一均聚物、無規共聚物，或嵌段共聚物。丙烯酸系單體可為任何單體(甲基)丙烯酸酯，諸如，C1-C6烷基(甲基)丙烯酸酯與經官能化之(甲基)丙烯酸酯，諸如，帶有羥基、羧酸及/或環氧基團之(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯寡聚物可使用此項技藝已知之任何程序製備，諸如，使單體寡聚合，此等單體之至少一部份以羥基、羧酸及/或環氧基團官能化(例如，(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)獲得一經官能化之寡聚物中間物，然後使其與一或多種含有(甲基)丙烯酸酯之反應物反應，引入所欲之(甲基)丙烯酸酯官能基團。
為適用於本發明之單體的可聚合單官能性烯鍵式不飽和化合物包括以下種類之單體(其中，“單官能性”意指每一分子一個(甲基)丙烯酸酯基團： i)環狀單官能性(甲基)丙烯酸酯單體，諸如，(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯，及其等之經烷氧基化的類似物；及 ii)線性及分支之單官能性(甲基)丙烯酸酯單體，諸如，(甲基)丙烯酸異葵酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙烯單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯，及其等之經烷氧基化之類似物，與藉由將一、二、三，或更多莫耳之己內酯至諸如(甲基)丙烯酸羥基乙酯之(甲基)丙烯酸羥基烷酯而製備之己內酯系(甲基)丙烯酸酯(“(甲基)丙烯酸羥基烷酯之己內酯加成物”)。
此等單體可用以降低本發明之可固化組成物的黏度，及調整藉由將此組成物固化而獲得之完成物件的可撓性、強度、溶解性，及/或模數，與其它性質。
含有單一(甲基)丙烯酸酯官能性之適合可聚合烯鍵式不飽和單體的例示範例包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、經烷氧基化之(甲基)丙烯酸月桂酯、經烷氧基化之酚(甲基)丙烯酸酯、經烷氧基化之(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯氧基乙基二(己內酯)、環狀三羥甲基丙烷甲醯基(甲基)丙烯酸酯、環脂族丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、二乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、經乙氧基化之(4)仼基酚(甲基)丙烯酸酯、經乙氧基化之酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯，及/或三乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸烷酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、經烷氧基化之壬基酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、二乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、丙三醇碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，及此等之組合。
依據某些實施例，可固化組成物可包含至少一每一分子含有至少一個羥基基團之可聚合烯鍵式不飽和化合物。此等含有羥基基團烯鍵式不飽和化合物的例子包括(甲基)丙烯酸羥基烷酯之己內酯加成物(對應於通式H2 C=C(R)-C(=O)-O-R1 -(OC(=O)-[(CH2 )5 ]n OH之化合物，其中，R=H、CH3 、R1 =C2 -C4 伸烷基，諸如，伸乙基、伸丙基、伸丁基，且n=1-10，例如，丙烯氧基乙基二(己內酯))、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、經烷氧基化(例如，經乙氧基化及/或經丙氧基化)之(甲基)丙烯酸羥基烷酯(包括乙二醇及丙二醇之寡聚物及聚合物的單(甲基)丙烯酸酯)等，但不限於此等。 載體聚合物
選擇性地，本發明之可固化組成物可包含一或多種載體聚合物。但是，依據一實施例，無載體聚合物存在於可固化組成物中。於此處使用時，術語“載體聚合物”係指不含有任何可聚合烯鍵式官能基團且因而在可固化組成物固化時不與可聚合離子性物種反應或交聯之一聚合物。但是，載體聚合物可包含一或多種以一非共價方式與可固化組成物之其它組份，特別是可聚合離子性物種，交互作用之官能基團。例如，載體聚合物可包含胺官能基團、醯胺官能基團．羧酸官能基團、磷酸官能基團、亞磺酸官能基團、磺酸官能基團、羥基官能基團，及/或酯官能基團。依據一實施例，可固化組成物可包含於25°C時係水溶性之一載體聚合物。依據另一實施例，可固化組成物係包含為熱塑性之一載體聚合物。於另一實施例，為熱塑性及水溶性之一載體聚合物存在於可固化組成物中。
適合載體聚合物的例子包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯、聚氧烯烴(例如，聚乙烯醇)、(甲基)丙烯酸聚合物(均聚物及丙烯酸及/或甲基丙烯酸與一或多種其它共單體之共聚物)、聚乙二亞胺、多糖等，但不限於此等。
以可固化組成物之總重量為基準，可固化組成物可包含，例如，0至20重量%之載體聚合物，例如，1至15重量%之載體聚合物。 起始劑
於本發明之某些實施例，此處所述之可固化組成物包括至少一光起始劑，且係可以輻射能固化。例如，光起始劑可選自由α-羥基酮、苯基乙醛酸酯、苯甲基二甲基縮酮、α-胺基酮、單醯基膦、雙醯基膦、氧化膦，及此等之組合(諸如，β羥基酮與醯基膦氧化物之摻合物，其例子係商業產物Irgacure® 4265)所組成之群組。於特別實施例，此至少一光起始劑可為1-羥基-環己基-苯-酮及/或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。於其它實施例，此至少一光起始劑係或包括氧化膦，特別是雙(2,4-6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基乙氧基氧化膦、三(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦，及此等之液體混合物。
適合之光起始劑包括2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苯甲基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苯甲基、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、米氏酮(Michler’s ketone)、二苯甲酮、4,4’-雙-(二乙基胺基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙基氧苯乙酮、二乙基氧苯乙酮、2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 108119227-0000-3
、9-氧硫𠮿
Figure 108119227-0000-3
、二乙基9-氧硫𠮿
Figure 108119227-0000-3
、1,5-乙醯萘、乙基-對-二甲基胺基苯甲酸酯、二苯乙二酮、α-羥基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲基二甲基縮酮、二苯乙二酮縮酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、寡聚α-羥基酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦酸乙酯、大茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、鈉鹽單水合物、(苯)三羰基鉻、二苯乙二酮、安息香異丁醚、二苯甲酮/1-羥基環己基苯基酮之50/50摻合物、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸酐、4-苯甲醯基聯苯、2-苯甲基-2-(二甲基胺基)-4'-嗎啉基丁醯苯、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、樟腦醌、2-氯硫𠮿
Figure 108119227-0000-3
-9-酮、二苯并栓花椒酮、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯乙二酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦/2-羥基-2-甲基丙醯苯之50/50摻合物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、芴、3'-羥基苯乙酮、4'-羥基苯乙酮、3-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲醯基甲酸酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-嗎啉基丙醯苯、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(異丙苯)環戊二烯鐵(ii)六氟磷酸鹽、9,10-二乙氧基及9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、硫𠮿
Figure 108119227-0000-3
-9-酮，及此等之組合，但不限於此等。
因此，本發明之某些實施例涉及於可固化組成物中包括至少一於被射時能自由基起始之光起始劑或光起始劑助劑。光起始劑之例示較佳例包括雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基苯基)氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲基苯基亞膦酸乙酯、諸如4-(N,N-二甲基胺基)苯甲酸酯及甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯之三級胺、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮，及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，但不限於此等。
光起始劑的量可依選用之光起始劑、存在於可固化組成物中之烯鍵式不飽和化合物的量及種類、使用之輻射源及輻射條件，及其它因素而定為適當量作改變。但是，典型上，以可固化組成物之總重量為基準，光起始劑的量可為從0.05重量%至5重量%，較佳係從0.1重量%至5重量%，且最佳係從1重量%至4.5重量%。
於本發明之某些實施例，此處所述之可固化組成物不包括任何起始劑，且可以它子束能固化(至少部份)。於其它實施例，此處所述之可固化組成物包括至少一自由基起始劑，其於加熱時或於一加速劑存在中分解，且係可化學固化(即，無需將可固化組成物曝露於輻射)。加熱時或於一加速劑存在中分解此至少一自由基起始劑可，例如，包括一過氧化物或偶氮化合物。用於此目的之適合過氧化物可特別地包括含有至少一個過氧基(-O-O-)部份之任何有機化合物，諸如，二烷基、二芳基及/或芳基烷基過氧化物、氫過氧化物、過碳酸酯、過酯、過酸、醯基過氧化物等。此至少一加速劑可包括，例如，至少一三級胺及/或一或多種以含M之鹽類為主的其它還原劑(諸如，含有諸如鐵、鈷、錳、釩等之過渡M的羧酸鹽，及此等之組合)。加速劑可被選擇以便促進自由基起始劑於室溫或環境溫度分解，產生活性自由基物種，使得可固化組成物之固化可於無需將可固化組成物加熱或烘烤下達成。於其它實施例，無加速劑存在，且可固化組成物被加熱至一溫度，其有效造成自由基起始劑分解及產生自由基物種，其起始存在於可固化組成物中之可聚合化合物固化。
因此，於本發明之各種實施例，此處所述之可固化組成物係可藉由選自由輻射固化(紫外線輻射或電子束固化)、電子束固化、化學固化(使用於加熱時或於一加速劑存在中分解之一自由基起始劑，例如，過氧化物固化)、熱固化，或此等之組合所組成群組之技術固化。
於本發明之一實施例，藉由將此可固化組成物輻射固化而製備之一經固化的組成物或物件接受一進一步熱處理，以便產生更完全固化。例如，一經光固化之組成物或物件可於40°C至120°C之一溫度加熱從5分鐘至12小時之一段時間。 抗氧化劑
為了防護可固化組成物過早膠凝或固化，特別是在氧或其它氧化劑存在中，一或多種抗氧化劑(亦稱為聚合反應抑制劑)可包括於可固化組成物中。此項技藝已知之任何抗氧化劑可被使用，其包括，例如，酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、醌型抗氧化劑，及此等之組合。
適合之酚系抗氧化劑的例子可包括受阻酚型抗氧化劑，諸如，六伸甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺]、4,4′-硫基雙(6-第三丁基-間-甲酚)、2,2′-伸甲基雙(4-甲基-5-第三丁基酚)、2,2′-伸甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、2,2′-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基酚)、2,2′-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯甲基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰尿酸酯、四[伸甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苯甲基)酚、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷、三乙二醇雙[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]，及正十八烷基-3-(4′-羥基-3′,5′-二-第三丁基苯基)丁烷。經丁基化之羥基甲苯(BHT)係一較佳抗氧化劑之一例子。
適合之磷系抗氧化劑的例子可包括亞磷酸酯、亞膦酸酯等，諸如，三壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)胺基苯基亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)亞異丙基二酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4′亞正丁基雙(2-第三丁基-5-甲基酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)亞聯苯基二亞膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2,2′-伸甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯，及4-[3-[(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚環三烯)-6-基氧]丙基]-2-甲基-6-第三丁基酚。
諸如氫醌之單甲醚(MEHQ)的醌型抗氧化劑亦可被使用。吩噻
Figure 108119227-A0304-12-0000-4
(RTZ)及維他命E係可用於本發明之其它適合抗氧化劑的例子。
抗氧化劑/聚合反應抑制劑之適合例子包括，氫醌、對-甲氧基酚、二-第三丁基-對-甲酚、1,2,3-苯三酚、對-第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4′-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2′-伸甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、吩噻
Figure 108119227-A0304-12-0000-4
、N-亞硝基二苯基胺、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對-甲基酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)酚、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽，及雙(4-羥基-3,5-第三丁基)苯基甲烷，但不限於此等。
典型上，以可固化組成物之重量為基準，一或多種抗氧化劑(聚合反應抑制劑)可以最高達4重量%，例如，0.05至2重量%，的一總量包含於可固化組成物中。 阻光劑
本發明之可固化組成物可另外包含一或多種阻光劑，特別是於可固化組成物將於涉及將可固化組成物光固化之一三維列印方法中用作為一樹脂時。阻光劑可為三維列印技藝中已知之任何物質，其包括，例如，反應性色料及染料。阻光劑可為一阻可見光劑或一阻紫外光劑。適合阻光劑的例子包括二氧化鈦、碳黑，及有機紫外光吸收劑，諸如，羥基二苯甲酮、羥基苯基苯并三唑、草醯替苯胺、二苯甲酮、9-氧硫𠮿
Figure 108119227-0000-3
、羥基苯基三
Figure 108119227-A0304-12-0000-4
、蘇丹紅1號(Sudan I)、溴瑞香草酚藍、2,2’-(2,5-噻吩二基)雙(5-第三丁基苯并噁唑)(以商標品“Benetex OB Plus”出售)，及苯并三唑紫外線吸收劑，但不限於此等。
阻光劑的量可如用於特別應用合意或適當般作改變。一般而言，若可固化組成物含有阻光劑，以可固化組成物之總重量為基準，其係以從0.001至10重量%之一濃度存在。 可固化組成物之其它組份
有利地，本發明之可固化組成物可調配成無溶劑，即，無任何非反應性之揮發性物質(具有於大氣壓為150°C或更少之一沸點的物質)。
但是，於本發明之某些其它實施例，可固化組成物可含有一或多種溶劑，特別是一或多種有機谷劑，其等係非反應性有機溶劑。於各種實施例，溶劑可為相對性較具揮發性，即，具有於大氣壓為不多於150°C之一沸點的溶劑。於其它實施例，溶劑可具有於大氣壓為至少40°C之一沸點。
溶劑可被選擇以便能溶解可固化組成物之一或多種組份及/或調整可固化組成物之黏度或其它流變性質。
但是，本發明之可固化組成物可另外調配，以便含有極少或不含有非反應性溶劑，即，以可固化組成物之總重量為基準，為少於10%，或少於5%，或少於1%，或甚至0%之非反應性溶劑。此等無溶劑或低溶劑之組成物可使用各種組份調配，其包括，例如，低黏度反應性稀釋劑(諸如，一單體可聚合之經(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺官能化之化合物)，其係選擇以便使得可固化組成物於黏度係足夠低，即使無溶劑存在，可固化組成物可於一適合施用溫度輕易施用於一基材表面，以便形成一相對較薄之均勻層。
適合溶劑可包括，例如，有機溶劑，諸如：酮；酯；碳酸酯；醇；芳香族溶劑，諸如，二甲苯、苯、甲苯，及乙苯；烷；二醇醚；醚；醯胺；與此等之組合。
於本發明之較佳實施例，可固化組成物於25°C時係一液體。於本發明之各種實施例，此處所述之可固化組成物係調配成於25°C使用一布魯克菲爾得(Brookfield)黏度計，DV-II型，使用一21mm轉軸(具有典型上於0.5與100rpm之間改變之轉軸速度，其係依黏度而定)測量時，具有少於5000cPs，或少於4000cPs，或少於3000cPs，或少於2500cPs，或少於2000cPs，或少於1500cPs，或少於1000cPs，或甚至少於500cPs之一黏度。於本發明之有利實施例，可固化組成物之黏度於25°C時係從200至1000cPs。
替代上述成份或除此等成份外，本發明之可固化組成物可選擇性地含有一或多種添加劑。此等添加劑包括指示劑、光稳定劑、發泡抑制劑、流動劑或平整劑、緩衝劑、染料、著色劑、色料、分散劑(濕化劑、界面活性劑)、滑動添加劑、填料、鏈轉移劑、觸變劑、黏度改質劑、消光劑、衝擊改質劑、蠟或其它各種添加劑，包括傳統上用於塗覆、密封、黏著、模製、三維列印或墨水技藝之任何添加劑，但不限於此等。
本發明之可固化組成物亦可特徵在於含有極少或不含有水及(甲基)丙烯酸酐。可固化組成物可，例如，包含少於10,000ppm，少於9000ppm，少於8000ppm，少於7000ppm，少於6000ppm，少於5000ppm，少於4000ppm，少於3000ppm，少於2000ppm，少於1000ppm，少於500ppm，少於100ppm，或甚至(最佳)0ppm之(甲基)丙烯酸酐。可固化組成物可，例如，包含少於10,000ppm，少於9000ppm，少於8000ppm，少於7000ppm，少於6000ppm，少於5000ppm，少於4000ppm，少於3000ppm，少於2000ppm，少於1000ppm，少於500ppm，少於100ppm，或甚至0ppm之水。 可固化組成物之用途
此處所述之可固化組成物可為將接受藉由自由基聚合反應或其它型式之聚合反應(例如，陽離子性聚合反應)而固化之組成物。於特別實施例，可固化組成物係經光固化(即，藉由曝露於光化輻射，例如，諸如可見光或紫外光之光，而固化)。可固化組成物之最終用途應用包括墨水、塗層(包括農業塗層及暫時性保護塗層)、黏著劑、三維列印樹脂、模製樹脂、密封劑、複合物、抗靜電層、電子應用、可回收材料、能檢測刺激並且回應之智慧型材料，及生醫材料，但不限於此等。
自此處所述之可固化組成物製備的經固化之組成物可用於，例如，三維物件(其中，三維物件可基本上由此經固化之組成物組成或由此組成)、經塗覆之物件(其中，一基材係以一或多層之此經固化的組成物塗覆，其包括經封裝之物件，其中，一基材係以此經固化之組成物完全包住)、經層合或黏著之物件(其中，此物件之一第一組份係藉由此經固化之組成物層合或黏著於一第二組份)、複合物件或經列印之物件(其中，圖像等係使用此經固化之組成物列印於諸如一紙張、塑料，或含M之基材的一基材上)。
依據本發明之可固化組成物的固化可藉由任何適合方法實行，諸如，自由基及/或陽離子性聚合反應。一或多種起始劑，諸如，一自由基起始劑(例如，光起始劑、過氧化物起始劑)可存在於此可固化組成物中。於固化前，可固化組成物可以任何已知傳統方式施用於一基材，例如，藉由噴灑、刀塗覆、滾輪塗覆、鑄造、轉鼓塗覆、浸漬等，及此等之組合。使用一轉印方法的間接施用亦可被使用。一基材可為任何商業上相關基材，諸如，一高表面能之基材或一低表面能之基材，其個別係，諸如，一金屬基材或塑膠基材。基材可包含金屬、紙、紙板、玻璃、熱塑材料，諸如，聚烯烴、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，及此等之摻合物，複合材料、木材、皮革，及此等之組合。當作為一黏著劑時，可固化組成物可置於二基材之間，然後固化，經固化之組成物因而將基材結合在一起而提供一經黏著之物件。
固化可藉由將能量供應於可固化組成物而加速或增進，諸如，藉由將可固化組成物加熱及/或將可固化組成物曝置於一輻射源，例如，光化輻射，諸如，可見光或紫外光，紅外線輻射，及/或電子束輻射。因此，經固化之組成物可被視為可固化組成物藉由固化而形成之反應產物。
複數層之依據本發明的一可固化組成物可施用於一基材表面；此等複數層可被同時固化(例如，藉由曝置於單一劑量之輻射)，或每一層可於施用一另外層之可固化組成物之前連續地固化。
此處所述之可固化組成物係特別適於作為三維列印應用之樹脂。三維(3D)列印(亦稱為積層製造)係其中一3D數位模係藉由結構材料增積而製造的一方法。3D列印物件係藉由使用一物件之電腦輔助設計(CAD)資料，經由依序建構對應於3D物件的截面之二維(2D)層或切片而產生。立體微影術(SL)係一種積層製造，其中，一液體樹脂係藉由選擇式曝置於一輻射而硬化形成每一2D層。輻射可為電磁波或一電子束的型式。最普遍施用之能源係紫外光、可見光，或紅外線輻射。
此處所述之本發明可固化組成物可作為3D列印樹脂調配物，即，打算用於使用3D列印技術製造三維物件之組成物。此等三維物件可為獨立式/自撐式，且可基本上由已經固化的依據本發明之一組成物組成或由此組成。三維物件亦可為一複合物，其包含至少一基本上由前述般之一經固化的組成物組成或此組成之組份，與至少一包含一或多種除此一經固化之組成物以外的材料之另外組份(例如，一金屬組份、一熱塑性組份，或藉由固化除依據本發明之一可固化組成物以外的一可固化組成物而獲得的一經固化之組成物)。本發明之可固化組成物係特別可用於數位光列印(DLP)，即使其它型式之三維(3D)列印方法亦可使用本發明之可固化組成物而實施(例如，SLA、噴墨)。3D列印方法可為，例如，一逐層或連續之列印方法。
一種使用依據本發明之一可固化組成物製造一三維物件的方法，可包含步驟： a)將一第一層的依據本發明之一可固化組成物塗覆於一表面上； b)將此第一層至少部份地固化而提供一經固化之第一層； c)將一第二層的此可固化組成物塗覆於此經固化之第一層上； d)將此第二層至少至少地固化而提供與經固化之第一層黏著的一經固化之第二層；及 e)重複步驟c)及d)合意之次數而建構此三維物件。
雖然固化步驟可藉由任何適合手段實行，其於某些情況會依存在於可固化組成物中之組份而定，於本發明之某些實施例，固化係藉由使將被固化之層曝置於一有效量之輻射(例如，電子束輻射、紫外光輻射、可見光等)而完成。形成之三維物件可被加熱以便產生熱固化。
因此，於各種實施例，本發明提供一種方法，其包含步驟： a)將一第一層的依據本發明且呈液體型式之一可固化組成物塗覆於一表面上； b)將此第一層圖像式地曝置於光化輻射，形成一第一經曝光之圖像化截面，其中，此輻射係具有足夠的強度及持續時間，而造成此層於經曝光區域至少部份固化(例如，藉由起始存在於可固化組成物中之可聚合烯鍵式不飽和官能基團的轉化%測量時，至少50%固化)； c)將一另外層之可固化組成物塗覆於先前經曝光之圖像化截面； d)將此另外層圖像式地曝置於光化輻射，形成一另外的圖像式截面，其中，輻射係具有足夠的強度及持續時間，而造成此另外層於經曝光區域至少部份固化(例如，藉由起始存在於可固化組成物中之可聚合烯鍵式不飽和官能基團的轉化%測量時，至少50%固化)且造成此另外層與先前經曝光之圖像化截面黏著； e)重複步驟c)及d)合意之次數而建構此三維物件。
因此，本發明之可固化組成物係可用於實施各種型式之三維製造或列印技術，包括其中一三維物件之建構係以一逐步或逐層之方式實施的方法。於此等方法，層的形成可藉由將可固化組成物於曝置於諸如可見光、紫外光或其它光化照射之輻射的作用下固體化(固化)而實施。例如，新的層可形成在生長物件之上表面或生長物件之下表面。本發明之可固化組成物亦可有利地用於藉由積層製造生產三維物件之方法，其中，此方法係以傳統式實行。例如，物件可自一液體界面產生。此型式之適合方法有時於此項技藝稱為“連續液體界面(或界相)產品(或列印)”(“CLIP”)方法。此等方法係描述於，例如，WO 2014/126830；WO 2014/126834；WO 2014/126837；及Tumbleston等人之“Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects”，Science第347冊，第6228期，第1349-1352頁(2015年3月20日)，此等之完整揭露在此被完整併入以供所有目的之用。
當立體微影術於一氧可滲透之建構窗上進行時，使用依據本發明之一可固化組成物製造一物件於一CLIP程序，可藉由產生一含氧“死區”而實現，其係於此窗與將被製造之經固化物件的表面間之此可固化組成物的一薄的未固化層。於此一方法，一可固化組成物被使用，其中，固化(聚合反應)係藉由分子氧的存在而被抑制；此抑制典型上係於，例如，能藉由自由基機構固化之此可固化組成物中觀察到。合意的死區厚度可藉由選擇各種控制參數而維持，諸如，光子通量及可固化組成物之光學及固化性質。CLIP方法藉由經由位於維持於一液體型式之一可固化組成物浴下的一氧可滲透的光化輻射(例如，紫外線)透明窗，投射連續一系列之光化輻射(例如，紫外光)圖像(其可，例如，藉由一數位光加工圖像單元產生)而進行。於前進(生長)物件下之一液體界面係藉由於此窗上產生之死區維持。固化物件係從此死區上之可固化組成物浴引出，此浴可藉由將額外量之可固化組成物供應至此浴內而補充，以補償被固化及併入生長物件內之可固化組成物的量。
例如，使用此處所述之可固化組成物列印一三維物件可藉由一方法實行，此方法包含至少下列步驟： a)提供一載體及一光學透明元件，此元件具有一建構表面，此載體及建構表面於其間界定一建構區； b)以此可固化組成物填充此建構區； c)以光化輻射連續或間歇照射此建構區，而自此可固化組成物形成一經固化之組成物；及 d)使此載體從此建構表面遠離而連續或間歇地前進，而自此經固化之組成物形成此三維物件。
本發明亦提供一種形成一三維物件之方法，其包含步驟：(a)提供一載體及一鍵構板，此建構板包含一可半透式元件，此可半透式元件包含一建構表面及與此建構表面分開之一供料表面，且此建構表面與此載體於其間界定一建構區，且此供料表面係與一聚合反應抑制劑呈流體接觸；然後(同時及/或依序)(b)以依據本發明之一可固化組成物填充此建構區，此可固化組成物接觸此建構區段，(c)經由此建構板照射此建構區，於建構區中產生一固體聚合區，且包含此可固化組成物之一液體膜脫離層於此固體聚合區與此建構表面間形成，此液體膜之聚合反應受此聚合反應抑制劑抑制；及(d)使具有與其黏著之聚合區的載體從位於靜止建構板上之建構表面遠離而前進，於聚合區與頂區域間產生一後續建構區。一般，此方法包括(e)持續及/或重複步驟(b)至(d)產生與一先前聚合區黏著之一後續聚合區，至連續或重複沉積之聚合區彼此黏著形成此三維物件為止。
一旦物件已使用依據本發明之一可固化組成物形成，其可以一適合溶劑有利地沖洗或以其它方式與此物件之表面接觸，以便移除會存在於此等表面上且會使此等表面變黏或其它方式而難以處理或進一步加工的未經固化或經部份固化(未經硬化)之可固化組成物或其組份。此溶劑或溶劑混合物需選擇為不會造成此物件膨脹或碎裂且仍能有效清理此物件表面者。一般而言，用於此目的之適合溶劑包括具有不大於21之一介電常數的非質子性有機溶劑。甲乙酮及碳酸二甲酯係適合溶劑的例子。使用之溶劑或溶劑混合物含有極少水或不含有水(例如，少於1000ppm的水)。一旦此物件已與溶劑接觸一段時間，而有效地使存在於此物件表面的至少一部份之未經固化或經部份固化之物質溶於溶劑中(其中，此接觸可以攪拌或不攪拌而進行)，接觸可中斷且留於此物件表面上之任何殘餘溶劑可藉由使溶劑乾燥或蒸發而移除。
此處所述之可固化組成物亦可特別用於其中需要打算用於暫時用途的材料之應用，諸如，於一暫時功能(例如，作為一包模鑄造方法中之一模版)後可藉由以水、其它水溶液，或其它質子性液體介質簡單清理，更特別係藉由一噴射水，而輕易移除之塗層(包括包封塗層)或物件。此可固化組成物之一特別益處係經固化之組成物可於未使用危險溶劑或腐蝕性產品下輕易碎裂。
例如，本發明之可固化組成物可用於一三維列印用中作為一犧牲性支撐材料，其係於經由三維列印建構時，作為逐步式支撐一物件的形狀之暫時功能。藉由固化此可固化組成物而提供之此一支撐材料可作為除了提供支撐以外之或更多其它目的，例如，填充孔隙。於一三維列印方法期間，一第一材料被沉積而產生所欲物件，且本發明之可固化組成物於建構期間被沉積而提供此物件之特別區域或部份的支撐，並且確保適當地垂直放置其它層之此第一材料，其中，可固化組成物被固化。於三維列印結束時，自本發明之可固化組成物形成之犧牲性材料(支撐)可使用一質子性液體介質移除或以其它方式與此物件分離(且經3D列印之物件係以能抵抗以此質子性液體介質造成之碎裂的一材料建構)。
因此，本發明之一方面係提供一種製造一物件之方法，其中，此方法包含：使用三維列印產生一經三維列印之物件，此經三維列印之物件包含此物件之一主體，及一支撐結構，其中，此支撐結構係包含此處所述之一可固化組成物，其係呈固化型式；及藉由使此支撐結構與一質子性液體介質接觸而使此組份之主體與支撐結構分離。
作為一質子性液體介質可碎裂之支撐材料，此處所述之可固化組成物容許更複雜之更高圖案解析度及比此項技藝中已知其它材料更佳之完工度。使本發明支撐材料與諸如水之一質子性液體介質接觸能造成快速有效移除支撐材料，即使於相對較溫和條件下(即，以在約室溫之一水流噴射)。藉此獲得的經3D-列印之物件於移除支撐材料之後可基本上或完全無殘餘的經固化之組成物，因此提供一高品質之完成3D-列印物件。
藉由使用此處所述之可固化組成物3D-列印而獲得之三維物件係特別適於作為用以製造鑄造物件，特別是鑄造金屬物件，之包模鑄造操作中的可拋棄式(犧牲性)圖案。包模鑄造係一工業方法，其使用一可拋棄式圖案(樣本或模具)，以產生可於其中鑄造零件之一模具。傳統上，此圖案係藉由將蠟或塑料注射至藉由機械式方法製造之一圖案模內而製得。對應於使用之三維樣本的於圖案模內產生之圖案自於其後鑄造零件之模具熔融或燒毀。因為此圖案擁有所需完成零件之形狀，於其後鑄造之零件具有所需形成。模具係藉由已知方法於圖案周圍建構， 其典型上涉及以數塗層之一陶瓷漿料或其它耐火材料塗覆此圖案，且每一塗覆步驟之間係一乾燥步驟。然後，於陶瓷材料包模之圖案被置於一爐或高壓釜內，使蠟或塑料圖案自形成的模具熔融或燒毀。但是，傳統包模鑄造使用典型上需要於高溫長(8-12小時)燒毀時間之圖案模材料。
移除圖案於模具內留下一模穴，其於形狀及尺寸係對應於完成零件。然後，諸如熔融金屬之熔融材料引至模具內，及藉由冷卻固化。於固化後，陶瓷模具被打破而使完成零件脫離。
藉由以一三維方式列印包含至少一於此案其它處作更詳細說明之對應於化學式(I)之可聚合離子性物種的一可固化組成物而製得之一物件， A+ B- (I) 其中，A+ 係一陽離子性物種，其包含一陽離子性官能基團及一第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團；且B- 係一陰離子性物種，其包含一陰離子性官能基團及一第二可聚合烯鍵式不飽和官能基團，其係與第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團相同或不同，此物件可於此一包模鑄造方法中取代一傳統蠟或塑料圖案。包含自固化此可固化組成物而形成之一可固化組成物的此物件具有於與諸如水、醇，或含水之醇的一質子性液體介質接觸時輕易碎裂的優點。因此，典型上與使用傳統包模圖案有關之長燒毀時間可使用本發明而避免。
於某些實施例，依據本發明之一可固化組成物係用於其中欲提供具有一暫時功能或暫時用途之一材料的應用，諸如，於一暫時功能後可藉由以水或鹽水或另外水溶液，更特別地係藉由一水噴注，及選擇性地於大於自此可固化組成物獲得之固化產物的玻璃轉移溫度之一適合溫度，簡單清理而輕易移除之塗層或物件。此等功能性塗層、物件，或零件之一特別合意優點係其等對於操作者的健康及環境係支善，其一般係不使用對於健庚及環境具有作用之危險性溶劑或腐蝕性產品。具實際利益之進一步應用係利用經固化之組成物的高度水敏感性，且其於水中形成凝膠(水凝膠)的能力，此凝膠可作為一水性介質中之各種活性成份的載體且若需要可輕易移除。
更特別地，本發明係有關於藉由固化依據本發明之可固化組成物而產生且係水可碎裂(例如，水溶性)之產品，因此，如上所述般，使其等能以水或於一質子性液體介質中完全移除。特別地，此型式之產品可作為使用一3D列印技術進行建構的零件之一支撐材料(亦稱為犧牲性材料)，特別是依據一3D噴墨/多噴射技術，其涉及一逐層或連續投射一可固化組成物(亦稱為樹脂)及藉由輻射固化，特別是紫外光輻射固化。此支撐或犧牲性材料其後係藉由簡單地通過一水浴或其它質子性液體介質浴而移除，且此浴的組成及溫度係依使用之技術及可固化組成物作調整。於此等情況，其可能需具有一攪拌或浸漬時間及/或添加劑存在，以允許或促進此移除。
於三維列印結束，犧牲性(支撐)材料需可於水中或一水溶液中藉由水碎裂作用輕易溶解或移除，且於因而產生之3D物件的表面上不會留下標記。將被犧牲之暫時使用的材料係依據本發明可以水碎裂，其於置於水中或其它含水或質子性液體介質中並且攪拌或其它方式攪動之後，材料係以一“水可分散”或“水可溶”之部分物(於經由標準濾紙過濾後進入水相內)及/或具有不超過10mm的均勻顆粒尺寸之一殘餘固體部分物(過濾後)的型式崩解。
本發明之例示非限制性方面可綜述如下：
第1方面：一種製造一三維物件之方法，其包含使用一可固化組成物列印此三維物件，此可固化組成物包含至少一對應於化學式(I)之可聚合離子性物種： A+ B- (I) 其中，A+ 係一陽離子性物種，其包含一陽離子性官能基團及一第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團；且B- 係一陰離子性物種，其包含一陰離子性官能基團及一第二可聚合烯鍵式不飽和官能基團，其係與第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團相同或不同； 其中，此可固化組成物包含少於10,000ppm之(甲基)丙烯酸酐及水之每一者，且其中，此可固化組成物於經固化時提供一經固化之組成物，其於缺乏一質子性液體介質時係熱塑性，於一質子性液體介質中係可碎裂，且包含此離子性物種併入一聚合基質內而造成之離子性交聯。
第2方面：如第1方面之方法，其中，此可固化組成物當經固化時提供一經固化之組成物，其具有於一Durometer OO標度上為大於20或於一A及D標度上為大於0之一硬度。
第3方面：如第1或2方面之方法，其中，此可固化組成物於經固化時提共一經固化之組成物，其具有至少35°C之一玻璃轉化溫度。
第4方面：如第1至3方面中任一方面之方法，其中，此陰離子性物種係包含一離子性官能基團之一(甲基)丙烯醯胺。
第5方面：如第1至4方面中任一方面之方法，其中，此陽離子性物種係一經質子化之(甲基)丙烯醯胺。
第6方面：如第1至5方面中任一方面之方法，其中，此陰離子性官能基團係選自由一磺酸酯官能基團、一亞磺酸酯官能基團、一膦酸酯官能基團，及一羧酸酯官能基團所組成之群組。
第7方面：如第1至6方面中任一方面之方法，其中，此陽離子性官能基團係選自由銨官能基團及N-經質子化之醯胺官能基團所組成之群組。
第8方面：如第1至3或5至7方面中任一方面之方法，其中，此陰離子性物種係選自由2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯、2-丙烯醯胺基丁烷磺酸酯、2-丙烯醯胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸、乙烯基磺酸酯、烯丙基磺酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、衣康酸酯、馬來酸酯、福馬酸酯、衣康酸酯、乙烯基膦酸酯、烯丙基膦酸酯、N-(甲基)丙烯醯胺基烷基膦酸酯，及(甲基)丙烯醯氧基烷基膦酸酯所組成之群組。
第9方面：如第1至4或6至8方面中任一方面之方法，其中，此陽離子性物種係選自由經質子化之(甲基)丙烯醯胺、經質子化之N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、經質子化之N-取代之-(N’-二烷基胺基烷基)(甲基)丙烯醯胺、經質子化之胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、經質子化之二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、經質子化之二丙酮(甲基)丙烯醯胺，及經質子化之第三丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯所組成之群組。
第10方面：如第1至9方面中任一方面之方法，其中，此陰離子性物種係2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯，且此陽離子性物種經質子化之N,N-二甲基丙烯醯胺。
第11方面：如第1至10方面中任一方面之方法，其中，此可固化組成物另外包含至少一載體聚合物，其係一水溶性熱塑物。
第12方面：如第1至11方面中任一方面之方法，其中，此可固化組成物另外包含至少一添加劑，其係選自由光起始劑、抗氧化劑，及阻光劑所組成之群組。
第13方面：如第1至12方面中任一方面之方法，其中，此可固化組成物不含有總量為多於5000ppm之含有二或更多個可聚合烯鍵式不飽和官能基團且能於此經固化之組成物中形成共價交聯之任何化合物。
第14方面：如第1至13方面中任一方面之方法，其中，此可固化組成物另外包含至少一可聚合單烯鍵式不飽和共單體，其不是對應於化學式(I)之一可聚合離子性物種。
第15方面：如第1至14方面中任一方面之方法，其包含藉由起始此可固化組成物之自由基聚合反應將此可固化組成物固化。
第16方面：如第1至15方面中任一方面之方法，其包含將此可固化組成物光固化。
第17方面：如第1至16方面中任一方面之方法，其中，此三維物件之列印係以一逐層或連續之方式實行。
第18方面：如第1至17方面中任一方面之方法，其中，此三維物件之列印包含至少下列步驟： a)將一第一層之此可固化組成物塗覆於一表面上； b)將此第一層至少部份地固化而提供一經固化之第一層； c)將一第二層之此可固化組成物塗覆於此經固化之第一層上； d)將此第二層至少至少地固化而提供與經固化之第一層黏著的一經固化之第二層；及 e)重複步驟c)及d)合意之次數而建構此三維物件。
第19方面：如第1至18方面中任一方面之方法，其中，此三維物件之列印包含至少下列步驟： a)將一第一層之呈液體型式之此可固化組成物塗覆於一表面上； b)將此第一層圖像式地曝置於光化輻射，形成一第一經曝光之圖像化截面，其中，此輻射係具有足夠的強度及持續時間，而造成此第一層於經曝光區域至少部份固化； c)將一另外層之呈液體型式之此可固化組成物塗覆於此先前經曝光之圖像化截面； d)將此另外層圖像式地曝置於光化輻射，形成一另外的圖像式截面，其中，輻射係具有足夠的強度及持續時間，而造成此另外層於經曝光區域至少部份固化且造成此另外層與此先前經曝光之圖像化截面黏著； e)重複步驟c)及d)合意之次數而建構此三維物件。
第20方面：如第1至17方面中任一方面之方法，其中，此三維物件之列印包含至少下列步驟： a)提供一載體及一光學透明元件，此元件具有一建構表面，此載體及建構表面於其間界定一建構區； b)以此可固化組成物填充此建構區； c)以光化輻射連續或間歇照射此建構區，而自此可固化組成物形成一經固化之組成物；及 d)使此載體從此建構表面遠離而連續或間歇地前進，而自此經固化之組成物形成此三維物件。
第21方面：一種三維物件，其係藉由第1至20方面中任一方面的方法獲得。
第22方面：一種形成用於鑄造的一圖案之方法，其包含以一耐火材料包模一三維物件，以一質子性液體介質將被包模於此耐火材料內之此三維物件碎裂，及自此耐火材料移除此經碎裂之三維物件而於此耐火材料中提供一模穴，其中，此三維物件係藉由三維列印及固化一可固化組成物而獲得，此可固化組成物包含至少一對應於化學式(I)之可聚合離子性物種： A+ B- (I) 其中，A+ 係一陽離子性物種，其包含一陽離子性官能基團及一第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團；且B- 係一陰離子性物種，其包含一陰離子性官能基團及一第二可聚合烯鍵式不飽和官能基團，其係與第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團相同或不同； 其中，此可固化組成物於經固化時提供一經固化之組成物，其於缺乏一質子性液體介質時係熱塑性，於一質子性液體介質中係可碎裂，且包含此離子性物種併入一聚合基質內而造成之離子性交聯。
第23方面：一種製造一三維物件之方法，其包含： a)使用一第一材料及作為此第一材料的一支撐材料之一可固化組成物列印此三維物件之一前驅物物件，此可固化組成物包含至少一對應於化學式(I)之可聚合離子性物種： A+ B- (I) 其中，A+ 係一陽離子性物種，其包含一陽離子性官能基團及一第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團；且B- 係一陰離子性物種，其包含一陰離子性官能基團及一第二可聚合烯鍵式不飽和官能基團，其係與第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團相同或不同； 其中，此可固化組成物於經固化時提供一經固化之組成物以獲得一前驅物物件，該經固化之組成物於缺乏一質子性液體介質時係熱塑性，於一質子性液體介質中係可碎裂，且包含此離子性物種併入一聚合基質內而造成之離子性交聯，該前驅物物件包含至少一包含此第一材料之區域，及至少一包含呈固化型式之此可固化組成物之區域；及 b)使此前驅物物件與一質子性液體介質於有效使此至少一包含呈固化型式的此可固化組成物之區域碎裂的條件下接觸。
第24方面：一種可固化組成物，其係用於製造鑄造用之一圖案，其中，此可固化組成物包含至少一對應於化學式(I)之可聚合離子性物種： A+ B- (I) 其中，A+ 係一陽離子性物種，其包含一陽離子性官能基團及一第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團；且B- 係一陰離子性物種，其包含一陰離子性官能基團及一第二可聚合烯鍵式不飽和官能基團，其係與第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團相同或不同； 其中，此可固化組成物包含少於10,000ppm之(甲基)丙烯酸酐及水之每一者，且其中，此可固化組成物於經固化時提供一經固化之組成物，其於缺乏一質子性液體介質時係熱塑性，於一質子性液體介質中係可碎裂，且包含此離子性物種併入一聚合基質內而造成之離子性交聯。
第25方面：一種製造如第24方面之一可固化組成物之方法，其包含將此陽離子性物種之至少一前驅物及此陰離子性物種之至少一前驅物混合，其中，於混合此等前驅物時，進行彼此之交互作用產生此等可聚合離子性物種。
第26方面：如第25方面之方法，其中，此至少一用於陽離子性物種之前驅物包括一烯鍵式不飽和含氮化合物，且此至少一用於陰離子性物種之前驅物包括一烯鍵式不飽和酸官能性單體。
第27方面：一種一可固化組成物於製造鑄造用的一圖案之用途，其中，此可固化組成物包含至少一對應於化學式(I)之可聚合離子性物種： A+ B- (I) 其中，A+ 係一陽離子性物種，其包含一陽離子性官能基團及一第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團；且B- 係一陰離子性物種，其包含一陰離子性官能基團及一第二可聚合烯鍵式不飽和官能基團，其係與第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團相同或不同； 其中，此可固化組成物包含少於10,000 ppm之(甲基)丙烯酸酐及水之每一者，且其中，此可固化組成物於經固化時提供一經固化之組成物，其於缺乏一質子性液體介質時係熱塑性，於一質子性液體介質中係可碎裂，且包含此離子性物種併入一聚合基質內而造成之離子性交聯。
於此說明書中，實施例已以能使一明確且簡潔之說明書可被寫出之方式作描述，但其旨在且瞭解實施例可在未偏離本發明下作各種不同組合或分離。例如，會瞭解此述描述之所有較佳特徵係可應用於此處所述之本發明所有方面。
於某些實施例，此處之發明可解釋為排除未實質上影響可固化組成物、使用此可固化組成物之方法，或使用此可固化組成物製造之物件的基本及新穎特徵的任何元件或方法步驟。另外，於某些實施例，本發明可解釋為排除於此未明確說明之任何元件或方法步驟。
雖然本發明於此處參考特別實施例作例示及說明，本發明並非意圖限於所示之細節。相反地，各種改良可於申請專利範圍之等化物的範圍及範疇內且未偏離本發明下詳細進行。 範例 範例1
下列組份於一120毫升琥珀色瓶內混合：2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(30克)、N,N-二甲基丙烯醯胺(40克)、N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺(20克)、聚乙烯基吡咯烷酮(10克；數平均分子量50,000道爾頓)，及Irgacure® 4265抗氧化劑(2克)。此瓶被封蓋並置於60°C之一混合滾輪上1小時或至所有固體溶解為止。形成的依據本發明之可固化組成物於室溫冷卻至室溫；包含至少一可聚合離子性物種之此可固化組成物可用於一三維列印方法而提供一經列印之物件。 範例2
使用下列組份重複實施例1：2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(30克)、N,N-二甲基丙烯醯胺(40克)、N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺(20克)，及Irgacure® 4265抗氧化劑(2克)。 範例3
使用下列組份重複實施例1：2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(30克)、N,N-二甲基丙烯醯胺(40克)、N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺(20克)、N-第三丁基丙烯醯胺(10克)，及Irgacure® 4265抗氧化劑(2克)。 範例4
使用下列組份重複實施例1：2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(30克)、N,N-二甲基丙烯醯胺(40克)、N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺(20克)、二丙酮丙烯醯胺(10克)，及Irgacure® 4265抗氧化劑(2克)。 範例5
使用下列組份重複實施例1：2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(30克)、N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺(70克)，及Irgacure® 4265抗氧化劑(2克)。
(無)

Claims (26)

  1. 一種製造一三維物件之方法，其包含使用一可固化組成物列印該三維物件，該可固化組成物包含至少一對應於化學式(I)之可聚合離子性物種：A+B- (I)其中，A+係一陽離子性物種，其包含一陽離子性官能基團及一第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團；且B-係一陰離子性物種，其包含一陰離子性官能基團及一第二可聚合烯鍵式不飽和官能基團，其係與該第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團相同或不同；其中，該可固化組成物包含少於10,000ppm之(甲基)丙烯酸酐及水之每一者，且其中，該可固化組成物於經固化時提供一經固化之組成物，其於缺乏一質子性液體介質時係熱塑性，於一質子性液體介質中係可碎裂，且包含該離子性物種併入一聚合基質內而造成之離子性交聯，其中，該陽離子性物種係一經質子化之(甲基)丙烯醯胺，並且該(甲基)丙烯醯胺官能基團之氮原子經質子化。
  2. 如請求項1之方法，其中，該可固化組成物當經固化時提供一經固化之組成物，其具有於一Durometer OO標度上為大於20或於一A及D標度上為大於0之一硬度。
  3. 如請求項1之方法，其中，該可固化組成物於經固化時提共一經固化之組成物，其具有至少35℃之一玻璃轉化溫度。
  4. 如請求項1之方法，其中，該陰離子性物種係包含一陰離子性官能基團之一(甲基)丙烯醯胺。
  5. 如請求項1之方法，其中，該陰離子性官能基團係選自由一磺酸酯官能基團、一亞磺酸酯官能基團、一膦酸酯官能基團，及一羧酸酯官能基團所組成之群組。
  6. 如請求項1之方法，其中，該陽離子性官能基團係選自由銨官能基團及N-經質子化之醯胺官能基團所組成之群組。
  7. 如請求項1之方法，其中，該陰離子性物種係選自由2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯、2-丙烯醯胺基丁烷磺酸酯、2-丙烯醯胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸、乙烯基磺酸酯、烯丙基磺酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、衣康酸酯、馬來酸酯、福馬酸酯、衣康酸酯、乙烯基膦酸酯、烯丙基膦酸酯、N-(甲基)丙烯醯胺基烷基膦酸酯，及(甲基)丙烯醯氧基烷基膦酸酯所組成之群組。
  8. 如請求項1之方法，其中，該陽離子性物種係選自由經質子化之(甲基)丙烯醯胺、經質子化之N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、經質子化之N-取代之-(N’-二烷基胺基烷基)(甲基)丙烯醯胺、經質子化之胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、經質子化之二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、經質子化之二丙酮(甲基)丙烯醯胺，及經質子化之第三丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯所組成之群組。
  9. 如請求項1之方法，其中，該陰離子性物種 係2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯，且該陽離子性物種經質子化之N,N-二甲基丙烯醯胺。
  10. 如請求項1之方法，其中，該可固化組成物另外包含至少一載體聚合物，其係一水溶性熱塑物。
  11. 如請求項1之方法，其中，該可固化組成物另外包含至少一添加劑，其係選自由光起始劑、抗氧化劑，及阻光劑所組成之群組。
  12. 如請求項1之方法，其中，該可固化組成物不含有總量為多於5000ppm之含有二或更多個可聚合烯鍵式不飽和官能基團且能於該此經固化之組成物中形成共價交聯之任何化合物。
  13. 如請求項1之方法，其中，該可固化組成物另外包含至少一可聚合單烯鍵式不飽和共單體，其不是對應於化學式(I)之一可聚合離子性物種。
  14. 如請求項1之方法，其包含藉由起始該可固化組成物之自由基聚合反應將該可固化組成物固化。
  15. 如請求項1之方法，其包含將該可固化組成物光固化。
  16. 如請求項1之方法，其中，該三維物件之列印係以一逐層或連續之方式實行。
  17. 如請求項1之方法，其中，該三維物件之列印包含至少下列步驟：a)將一第一層之該可固化組成物塗覆於一表面上；b)將該第一層至少部份地固化而提供一經固化之第一 層；c)將一第二層之該可固化組成物塗覆於該經固化之第一層上；d)將該第二層至少至少地固化而提供與該經固化之第一層黏著的一經固化之第二層；及e)重複步驟c)及d)合意之次數而建構該三維物件。
  18. 如請求項1之方法，其中，該三維物件之列印包含至少下列步驟：a)將一第一層之呈液體型式之該可固化組成物塗覆於一表面上；b)將該第一層圖像式地曝置於光化輻射，形成一第一經曝光之圖像化截面，其中，該輻射係具有足夠的強度及持續時間，而造成該第一層於經曝光區域至少部份固化；c)將一另外層之呈液體型式之該可固化組成物塗覆於該先前經曝光之圖像化截面；d)將該另外層圖像式地曝置於光化輻射，形成一另外的圖像式截面，其中，該輻射係具有足夠的強度及持續時間，而造成該另外層於經曝光區域至少部份固化且造成該另外層與該先前經曝光之圖像化截面黏著；e)重複步驟c)及d)合意之次數而建構該三維物件。
  19. 如請求項1之方法，其中，該三維物件之列印包含至少下列步驟：a)提供一載體及一光學透明元件，該元件具有一建構表面，該載體及該建構表面於其間界定一建構區； b)以該可固化組成物填充該建構區；c)以光化輻射連續或間歇照射該建構區，而自該可固化組成物形成一經固化之組成物；及d)使該載體從該建構表面遠離而連續或間歇地前進，而自該經固化之組成物形成該三維物件。
  20. 一種三維物件，其係藉由如請求項1之方法獲得。
  21. 一種形成用於鑄造的一圖案之方法，其包含以一耐火材料包模一三維物件，以一質子性液體介質將被包模於該耐火材料內之該三維物件碎裂，及自該耐火材料移除該經碎裂之三維物件而於該耐火材料中提供一模穴，其中，該三維物件係藉由三維列印及固化一可固化組成物而獲得，該可固化組成物包含至少一對應於化學式(I)之可聚合離子性物種：A+B- (I)其中，A+係一陽離子性物種，其包含一陽離子性官能基團及一第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團；且B-係一陰離子性物種，其包含一陰離子性官能基團及一第二可聚合烯鍵式不飽和官能基團，其係與該第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團相同或不同；其中，該可固化組成物於經固化時提供一經固化之組成物，其於缺乏一質子性液體介質時係熱塑性，於一質子性液體介質中係可碎裂，且包含該離子性物種併入一聚合基質內而造成之離子性交聯； 其中，該陽離子性物種係一經質子化之(甲基)丙烯醯胺，並且該(甲基)丙烯醯胺官能基團之氮原子經質子化。
  22. 一種製造一三維物件之方法，其包含：a)使用一第一材料及作為該第一材料的一支撐材料之一可固化組成物列印該三維物件之一前驅物物件，該可固化組成物包含至少一對應於化學式(I)之可聚合離子性物種：A+B- (I)其中，A+係一陽離子性物種，其包含一陽離子性官能基團及一第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團；且B-係一陰離子性物種，其包含一陰離子性官能基團及一第二可聚合烯鍵式不飽和官能基團，其係與該第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團相同或不同；其中，該可固化組成物於經固化時提供一經固化之組成物以獲得一前驅物物件，該經固化之組成物於缺乏一質子性液體介質時係熱塑性，於一質子性液體介質中係可碎裂，且包含該離子性物種併入一聚合基質內而造成之離子性交聯，該前驅物物件包含至少一包含該第一材料之區域，及至少一包含呈固化型式之該可固化組成物之區域；及b)使該前驅物物件與一質子性液體介質於有效使該至少一包含呈固化型式的該可固化組成物之區域碎裂的條件下接觸；其中，該陽離子性物種係一經質子化之(甲基)丙烯醯胺，並且該(甲基)丙烯醯胺官能基團之氮原子經質子化。
  23. 一種可固化組成物，其係用於製造鑄造用之一圖案，其中，該可固化組成物包含至少一對應於化學式(I)之可聚合離子性物種：A+B- (I)其中，A+係一陽離子性物種，其包含一陽離子性官能基團及一第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團；且B-係一陰離子性物種，其包含一陰離子性官能基團及一第二可聚合烯鍵式不飽和官能基團，其係與第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團相同或不同；其中，該可固化組成物包含少於10,000ppm之(甲基)丙烯酸酐及水之每一者，且其中，該可固化組成物於經固化時提供一經固化之組成物，其於缺乏一質子性液體介質時係熱塑性，於一質子性液體介質中係可碎裂，且包含該離子性物種併入一聚合基質內而造成之離子性交聯；其中，該陽離子性物種係一經質子化之(甲基)丙烯醯胺，並且該(甲基)丙烯醯胺官能基團之氮原子經質子化。
  24. 一種製造如請求項23之一可固化組成物之方法，其包含將該陽離子性物種之至少一前驅物及該陰離子性物種之至少一前驅物混合，其中，於混合該等前驅物時，進行彼此之交互作用產生該等可聚合離子性物種。
  25. 如請求項24之方法，其中，該陽離子性物種之該至少一前驅物包括一烯鍵式不飽和含氮化合物，且該陰離子性物種之該至少一前驅物包括一烯鍵式不飽和酸官能性單體。
  26. 一種製造鑄造用的一圖案之方法，其包含使用一可固化組成物，其中，該可固化組成物包含至少一對應於化學式(I)之可聚合離子性物種：A+B- (I)其中，A+係一陽離子性物種，其包含一陽離子性官能基團及一第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團；且B-係一陰離子性物種，其包含一陰離子性官能基團及一第二可聚合烯鍵式不飽和官能基團，其係與該第一可聚合烯鍵式不飽和官能基團相同或不同；其中，該可固化組成物包含少於10,000ppm之(甲基)丙烯酸酐及水之每一者，且其中，該可固化組成物於經固化時提供一經固化之組成物，其於缺乏一質子性液體介質時係熱塑性，於一質子性液體介質中係可碎裂，且包含該離子性物種併入一聚合基質內而造成之離子性交聯；其中，該陽離子性物種係一經質子化之(甲基)丙烯醯胺，並且該(甲基)丙烯醯胺官能基團之氮原子經質子化。
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