CN112423910A - 使用基于能够聚合的离子型物质的能够固化的组合物而制备的物品 - Google Patents

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Abstract

能够固化的组合物包含至少一种能够聚合的离子型物质，并且，当固化时(例如，通过光固化)，提供了经固化的组合物，该经固化的组合物是热塑性的且还能够通过诸如水的质子型液体介质发生碎裂。该能够聚合的离子型物质对应于式(I)：A+B‑(I)，其中，A+是具有阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B‑是具有阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质。该能够固化的组合物用于形成牺牲性或临时性物品，例如通过三维打印方法。

Description

使用基于能够聚合的离子型物质的能够固化的组合物而制备 的物品
技术领域
本发明涉及包含能够聚合的离子型物质的能够固化的组合物以及例如通过利用这样的能够固化的组合物的三维打印方法来生产物品。
背景技术
一种已知的用于制造金属零件的方法涉及包埋铸造(熔模铸造，investmentcasting)，其中，使用基型(pattern)来制造由耐火材料制成的铸模(mold)。然后，将熔融的金属浇铸到该铸模中，以形成具有所需形状的零件。因此，在包埋铸造中，使用一次性铸造基型(foundry pattern)来生产可在其中铸造零件的铸模。在现有技术中，已知各种形成和使用这样的一次性铸造基型的方式。例如，一次性铸造基型可以由诸如蜡的物质形成。其后，使该铸造基型(其典型地会具有最终铸造产品中所需的形状或形式)包埋(invest)在耐火材料中。然后，通过熔融，从耐火材料中除去该铸造基型，在耐火材料中留下铸模(空腔)。可选择地，还已知的是，对(甲基)丙烯酸酯单体(即，每个分子包含一个或多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团的单体型化合物)进行光固化以提供一次性铸造基型，然后(在包埋(investment)在耐火材料中之后)，该一次性铸造基型必须经历热解条件以便产生所述铸模。如果改为采用经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚醚，所得的经光固化的一次性铸造基型在水中能够溶胀，但是，很难在不损坏铸模的情况下，使用水性介质，从其中包埋有该经光固化的一次性铸造基型的耐火材料中除去该经光固化的一次性铸造基型。
因此，高度合乎期望的是，开发出这样的替代性组合物，由该替代性组合物，能够容易地制造一次性铸造基型，其中，可将该一次性铸造基型包埋在耐火材料中，但然后，使用水性介质(特别是，仅使用在室温下的中性的水)，能够容易地除去该一次性铸造基型(而不破坏所得的铸模)。
近年来，使用三维打印技术制造物品已经引起了极大的兴趣，其中，使用材料(例如，能够通过光固化从液体转变为固体的组合物)来逐层或连续地构建物品。在这样的制造方法中，一个挑战是：在材料层的构建时，给材料层提供足够的支撑。本领域中已知的一种途径是利用能够支撑材料层(物品由材料层构筑)的第二材料。但是，一旦完成了物品的3D打印，仍然存在如何将支撑材料与物品分离的问题，这典型地与支撑材料密切相关。以迅速且彻底的方式将支撑材料与物品分离来提供高品质的最终物品往往是难以实现的。
发明内容
本发明的方面涉及包含至少一种对应于式(I)的能够聚合的离子型物质的能够固化的组合物：
A+B- (I)
其中，A+是包含阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B-是包含阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质；
其中(在至少某些实施方式中)，该能够固化的组合物不包含显著量的(甲基)丙烯酸酐或水，且其中该能够固化的组合物在固化时提供了经固化的组合物，该经固化的组合物在不存在质子型液体介质的情况下显示出热塑性的行为、在质子型液体介质中是能够碎裂的(fragmentable)且包含由该离子型物质并入到聚合物型基体中而导致的离子型交联。
如本文中所用的，术语“发生固化(经固化的)”意指该能够固化的组合物通过能够聚合的离子型物质中的能够聚合的烯属不饱和官能团的至少部分反应而转化以形成聚合物型基体。按照不同的实施方式，当该能够固化的组合物发生固化时，该能够固化的组合物的离子型物质中的能够聚合的烯属不饱和官能团的至少85％、至少90％、至少95％或至少99％发生反应。根据另一方面，当发生固化时，该能够固化的组合物从在25℃下为液体的组合物转化成在25℃下为固体的组合物。在某些实施方式中，当该能够固化的组合物发生固化时，形成相对硬的固体。例如，经固化的组合物可具有根据Durometer OO等级大于20或根据A和D等级大于0的硬度。在本发明的各种示例性实施方式中，经固化的组合物可具有至少35℃、至少40℃、或至少45℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过动态机械分析法(DMA，1Hz)测量。在其它说明性实施方式中，经固化的组合物的Tg不大于150℃、不大于125℃、不大于100℃、不大于90℃、不大于80℃、或不大于70℃。
如本文中所用的，术语“热塑性”意指这样的物质(例如，聚合物)，其在25℃下是固体，当暴露于热时变软、熔融或流动，并且，当冷却至25℃时重新凝固。
如本文中所用的，术语“质子型液体介质”意指这样的介质，其在25℃下是液体且其包含一种或多种每个分子带有一个或多个羟基(-OH)官能团的化合物，例如，水或醇(特别是，能够与水混溶的醇)及其组合、以及水与其它类型的能够与水混溶的化合物(例如乙酸和/或表面活性剂)的组合。在具体的方面中，质子型液体介质选自水和C1-C4脂肪醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇)及其组合。根据某些方面，质子型液体介质基本上是中性的(pH 6-8)。在本发明的某些方面中，使用具有6-8的pH的水作为质子型液体介质。然而，在其它实施方式中，质子型液体介质是酸性的(pH低于6)或碱性的(pH大于8)。可使用无机和/或无机(有机)的酸、碱或缓冲剂来调节质子型液体介质的pH。质子型液体介质可具有溶解于其中的一种或多种溶质；例如，质子型液体可包含一种或多种溶解的盐，例如氯化钠。通过固化根据本发明的能够固化的组合物而制备的经固化的组合物可通过如下而发生碎裂：使该经固化的组合物(或者包含这样的经固化的组合物的物品)与质子型液体介质接触。这样的接触可在具有或不具有搅动或其它机械作用的情况下进行。例如，质子型液体介质可以射流的形式施用至经固化的组合物。该接触通常可在高于质子型液体介质的冷凝点的任何温度下进行。在本发明的至少某些实施方式中，经固化的组合物是能够通过处于环境温度附近的温度(例如，约15℃-约35℃)下的质子型液体介质发生碎裂的(例如，经由渐进的溶胀和溶解)。然而，在其它实施方式中，当与经固化的组合物接触时，质子型液体介质处于较高的温度下(即，大于约35℃)。可选择能够固化的组合物的组分(特别是能够聚合的离子型物质)，以使得由其形成的物品仅使用环境温度的水就在数分钟内迅速碎裂(例如，约5-约90分钟，若该物品的尺寸相对小(例如，在其最长维度中，不超过5cm)的话)。在其它实施方式中，使用根据本发明的能够固化的组合物制备的物品使用环境温度的水在24小时内发生碎裂。
如本文中所用的，术语“能够碎裂的”意指这样的物质，其能够从固态、尺寸稳定的形式转化成不具有尺寸稳定性的液化的、分散的和/或可溶的形式(即，能够流动的形式)。如本文中所用的，如果材料的几何形状在重力的影响下在25℃下在1小时内没有变形，则该材料被认为是"尺寸稳定的"。例如，当与质子型液体介质(例如水)接触时，使用通过固化本文所述的能够固化的组合物而获得的经固化的组合物而形成的物品可从固态、连贯的形式转化成溶液、液体、浆料、分散体或者多个小的固体或凝胶颗粒。
本发明的其它方面涉及采用这样的能够固化的组合物的三维打印方法、通过能够固化的组合物的固化而制备的物品、以及这样的经固化的组合物作为临时性或牺牲性材料的用途。
具体实施方式
本发明的能够固化的组合物包含至少一种具有某些特性的能够聚合的离子型物质，其将在下面更详细地解释。根据某些实施方式，这样的能够聚合的离子型物质可在，例如，室温(25℃)或不大于100℃的温度下作为液体存在。然而，在其它实施方式中，该能够聚合的离子型物质在25℃下可为固体。对于本文所述的能够产生离子型物质的酸和碱的反应，采用EPA TSCA Inventory Representation语言，由仅使用单价反应物而得到的简单(1:1)离子对通常被认为是“混合物”。在某些实施方式中，该能够聚合的离子型物质可被认为是其中阳离子和阴离子的配位差的盐。
可用于本发明中的能够聚合的离子型物质具有阴离子型部分(衍生自，例如，
Figure BDA0002900937800000041
酸)和阳离子型部分(衍生自，例如，
Figure BDA0002900937800000042
碱)，该阴离子型部分和阳离子型部分都是有机的。而且，能够聚合的离子型物质的阴离子型物质和阳离子型物质这两者各自包含至少一个能够聚合的基团(特别是至少一个烯属不饱和官能团)。在优选实施方式中，阴离子型物质和阳离子型物质这两者各自包含单个的能够聚合的基团，即，单个的能够聚合的烯属不饱和基团。阴离子型物质中所存在的烯属不饱和基团可与阳离子型物质中所存在的烯属不饱和基团相同或不同。本发明中所采用的能够固化的组合物可包含一种、两种、三种或更多种能够聚合的离子型物质。
因此，合适的能够聚合的离子型物质可对应于式(I)：
A+B- (I)
其中，A+是包含阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B-是包含阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质。在一个实施方式中，阳离子型物质包含单个的阳离子型官能团。在另一个实施方式中，阳离子型物质包含单个的能够聚合的烯属不饱和官能团。在进一步的实施方式中，阴离子型物质包含单个的阴离子型官能团。根据又一实施方式，阴离子型物质包含单个的能够聚合的烯属不饱和官能团。
如本文中所用的，术语“能够聚合的”意指能够在加成聚合中通过共价键合而结合的物质、物种、化合物、部分或官能团。根据某些实施方式，这样的能够聚合的物质、物种、化合物、部分或官能团是能够通过自由基机理聚合的(“能够自由基聚合的”)。根据其它实施方式，能够聚合的物质、物种、化合物、部分或官能团在光化学上是能够聚合的(即，能够通过暴露于光化辐射(例如UV或可见光)而进行聚合)。
合适的烯属不饱和官能团包括这样的基团，该基团包含至少一个碳-碳双键，特别是能够参与反应(例如，自由基反应)的碳-碳双键，在该反应中，碳-碳双键的至少一个碳变成与第二分子中的原子(特别是碳原子)共价键合。这样的反应可导致聚合或固化，从而使包含烯属不饱和官能团的物质变成经聚合的基体或聚合物型链的一部分。碳-碳双键可，例如，作为α,β-不饱和羰基部分的一部分存在，举例来说，该α,β-不饱和羰基部分是α,β-不饱和酯部分，诸如丙烯酸酯官能团(H2C＝CH-C(＝O)O-)或甲基丙烯酸酯官能团(H2C＝C(CH3)-C(＝O)O-)。如本文中所用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯(-O-C(＝O)CH＝CH2)官能团和甲基丙烯酸酯(-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2)官能团这两者。(甲基)丙烯酰胺官能团也可充当合适的烯属不饱和官能团。如本文中所用的，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺(-NR-C(＝O)CH＝CH2)官能团和甲基丙烯酰胺(-NR-C(＝O)C(CH3)＝CH2)官能团这两者，其中，R是氢(H)或有机部分(举例来说，例如烷基)。碳-碳双键也可以乙烯基-CH＝CH2或烯丙基-CH2-CH＝CH2的形式存在于烯属不饱和官能团中。根据本发明的某些实施方式，阴离子型物质和阳离子型物质这两者均包含选自(甲基)丙烯酰胺官能团、(甲基)丙烯酸酯官能团和乙烯基官能团的能够聚合的官能团。根据其它实施方式，阴离子型物质和阳离子型物质这两者均包含(甲基)丙烯酰胺官能团。例如，阴离子型物质可为包含阴离子型官能团(例如，羧酸根、膦酸根、亚磺酸根或磺酸根官能团)的(甲基)丙烯酰胺。阳离子型物质可为，例如，经质子化的(甲基)丙烯酰胺(其中(甲基)丙烯酰胺官能团的氮原子可被质子化和/或其中(甲基)丙烯酰胺中其它地方的氮原子(例如作为胺官能团的一部分的氮原子)可被质子化)。
阳离子型物质的阳离子型官能团可为任何类型的带有阳离子电荷(正电荷)的官能团。例如，阳离子型官能团可为铵官能团、
Figure BDA0002900937800000061
官能团、或锍官能团。在特别优选的实施方式中，阳离子型官能团是经质子化的氨基。例如，经质子化的氨基可为经质子化的伯氨基-NH3 +、经质子化的仲氨基-NRH2 +(其中R为有机部分，例如，烷基)、或经质子化的叔氨基-NR1R2H+(其中R1和R2是相同或不同的，且为有机部分，例如，烷基)或经质子化的酰氨基-C(＝O)NR3R4H+(其中R3和R4是相同或不同的，且选自氢和有机部分，例如，烷基)。
合适的阳离子型物质包括，例如，经质子化的(甲基)丙烯酰胺、经质子化的N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、经质子化的N-取代-(N’-二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺、经质子化的氨基烷基(甲基)丙烯酸盐/酯、经质子化的N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸盐/酯、经质子化的双丙酮(甲基)丙烯酰胺和经质子化的叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸盐/酯。
阴离子型物质的阴离子型官能团可为任何类型的带有阴离子电荷(负电荷)的官能团。例如，阴离子型官能团可为羧酸根官能团[-C(＝O)O-]、膦酸根官能团[-P(＝O)(X)O-，其中X是-OH、-O-或-OR，且R为有机部分，例如烷基]、磺酸根官能团[-S(＝O)2O-]、或亚磺酸根官能团[-S(＝O)O-]。
合适的阴离子型物质包括，例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸盐、乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、巴豆酸盐、衣康酸盐、马来酸盐、富马酸盐、衣康酸盐、乙烯基膦酸盐、烯丙基膦酸盐、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸盐、和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸盐及其组合。
本文所述的适合用于本发明的能够固化的组合物中的能够聚合的离子型物质可容易地通过以下制备：将能够聚合的阳离子型物质和能够聚合的阴离子型物质的适当的前体组合，其中，当组合时，这样的前体经历彼此相互作用以产生能够聚合的离子型物质。
例如，能够聚合的阳离子型物质的前体可为烯属不饱和含氮化合物，例如，(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-取代-(N’-二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺、氨基烷基(甲基)丙烯酸盐/酯、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸盐/酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺或叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸盐/酯、或者两种或更多种这样的化合物的组合。
能够聚合的阴离子型物质的前体可为，例如，烯属不饱和酸性官能单体，诸如烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和亚磺酸和/或烯属不饱和膦酸，包括，例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸、和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。还可使用这样的酸的盐，例如碱金属盐或铵盐。
根据某些实施方式，能够聚合的阳离子型物质的前体可具有3-16的pKa。根据其它实施方式，能够聚合的阴离子型物质的前体可具有-10至10的pKa。
根据某些实施方式，根据本发明的能够固化的组合物可主要地包含一种或多种对应于式(I)的能够聚合的离子型物质。例如，该能够固化的组合物可包含(be comprisedof)总计至少10、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少80、或至少90重量％或甚至100重量％的这样的能够聚合的离子型物质。根据其它实施方式，根据式(I)的能够聚合的离子型物质总计占据该能够固化的组合物的不超过99、不超过95或不超过90重量％。如下文更详细地解释的，本发明的能够固化的组合物可任选地额外包含一种或多种不同于根据式(I)的能够聚合的离子型物质的能够固化的(能够聚合的)化合物。例如，该能够固化的组合物可总计包含至少1重量％、至少5重量％或至少10重量％的一种或多种不同于根据式(I)的能够聚合的离子型物质的能够固化的化合物(例如，烯属不饱和化合物)。进一步地，在某些实施方式中，该能够固化的组合物可包含不超过50重量％、不超过40重量％或不超过30重量％的一种或多种不同于根据式(I)的能够聚合的离子型物质的能够固化的化合物。该任选地存在的额外的能够固化的化合物可为，例如，不符合式(I)的能够聚合的离子型物质和/或非离子型的能够聚合的化合物。
本发明的能够固化的组合物可简单地通过以下容易地制备：除了本文其它地方所述的该能够固化的组合物的任何进一步的任选组分之外，以所需的比例共混前面所述的能够聚合的离子型物质的前体。
其它能够聚合的组分
根据本发明的能够固化的组合物可任选地包含一种或多种不同于前面所述的能够聚合的离子型物质的能够聚合的组分，条件是这样的额外的能够聚合的组分不干扰以下能力：当能够固化的组合物发生固化时，获得具有热塑性行为的经固化的组合物；以及，当与质子型液体介质接触时，能够发生碎裂。固化时形成的聚合物型基体可表征为聚离子型共聚物，其在25℃下在不存在质子型液体介质的情况下是固体。例如，可存在本领域中已知的任何其它类型的能够聚合的离子型物质。进一步地，用于形成前面所述的能够聚合的离子型物质或其盐的任何前体可作为该能够固化的组合物的组分存在。例如，当加入一种类型的前体(例如，一种或多种能够聚合的羧酸、一种或多种膦酸、或者一种或多种磺酸，作为能够聚合的阴离子型物质的前体)，其加入量超过与用其它类型的前体(例如，一种或多种(甲基)丙烯酰胺或者一种或多种N-取代-(N’-二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺，作为能够聚合的阳离子型物质的前体)形成离子型物质所需的量时，这样的过量的前体可形成该能够固化的组合物的一部分。本发明的能够固化的组合物可包括一种或多种不同于该能够聚合的离子型物质的能够聚合的组分，其为非离子型的或不能离子化的。
可采用本领域中已知的任何能够聚合的化合物，特别是每个分子包含一个或多个能够聚合的烯属不饱和位点的能够自由基聚合的化合物。但是，在某些实施方式中，该能够固化的组合物不含任何这样的能够聚合的化合物，该能够聚合的化合物在每个分子中具有超过一个能够聚合的官能团，其中多个能够聚合的官能团共价连接。因此，在这样的实施方式中，优选的是，该能够固化的组合物不含任何在每个分子中具有两个或更多个经共价连接的能够聚合的烯属不饱和官能团的化合物，例如二(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸酐)。这样的化合物可用作共价交联剂，从而干扰使用质子型液体介质来使通过该能够固化的组合物的固化获得的物品易于碎裂的能力。根据某些实施方式，该能够固化的组合物总计包含低于5、低于4、低于3、低于2、低于1或低于0.5重量％的在每个分子中具有两个或更多个经共价连接的能够聚合的烯属不饱和官能团的化合物。
适合与前面所述的能够聚合的离子型物质组合使用的能够聚合的烯属不饱和化合物包括这样的化合物，该化合物包含至少一个碳-碳双键，特别是能够参与自由基反应的碳-碳双键，在该自由基反应中，碳-碳双键的至少一个碳变成与第二分子中的原子(特别是碳原子)共价键合。这样的反应可导致聚合或固化，从而使烯属不饱和化合物变成经聚合的基体或聚合物型链的一部分。碳-碳双键可作为α,β-不饱和羰基部分的一部分存在，举例来说，α,β-不饱和羰基部分是α,β-不饱和酯部分(例如丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团)或α,β-不饱和酰胺部分(例如丙烯酰胺官能团或甲基丙烯酰胺官能团)。碳-碳双键也可以乙烯基-CH＝CH2(例如烯丙基-CH2-CH＝CH2)的形式存在于额外的烯属不饱和化合物中。
在特别优选的实施方式中，除了本文所述的一种或多种能够聚合的离子型物质之外，本发明的能够固化的组合物可包含一种或多种能够经历自由基聚合(固化)的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺官能化合物。如本文中所用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯(-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)以及丙烯酸酯(-O-C(＝O)-CH＝CH2)官能团。如本文中所用的，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺(-NR-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)以及丙烯酰胺(-NR-C(＝O)-CH＝CH2)官能团，其中，R是H或有机基团(例如烷基)。合适的能够自由基固化的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺包括在每个分子中含有一个、两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺官能团的化合物，但是，最优选在每个分子中仅含有一个(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺官能团的化合物；能够自由基固化的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺可为低聚物或单体。该至少一种额外的烯属不饱和单体或低聚物可包括，例如，选自环状、线型和支化的单-(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和低聚物以及单-(甲基)丙烯酰胺官能化的单体和低聚物的至少一种化合物。
相对于能够聚合的离子型物质的量，可选择或控制的额外的能够聚合的烯属不饱和化合物在能够固化的组合物中的量，该选择或控制可为适当的或合乎期望的，以便在能够固化的组合物或由其获得的经固化的树脂中获得某些性能。然而，根据本发明的某些实施方式，基于根据式(I)的能够聚合的离子型物质的总重量，能够固化的组合物中所存在的额外的能够聚合的烯属不饱和化合物的量不超过50重量％、不超过40重量％、不超过30重量％、不超过20重量％、或不超过10重量％。
合适的游离(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。优选地，这样的低聚物在每个分子中仅包含一个(甲基)丙烯酸酯官能团。可选择这样的低聚物并且与能够聚合的烯属不饱和金属络合物以及能够聚合的含杂环部分的化合物组合使用，以便增强使用本发明的能够固化的组合物制备的经固化的组合物的柔韧性、强度和/或模量、以及其它属性。
示例性的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基为末端的聚酯多元醇的反应产物。聚酯多元醇可通过多羟基官能组分(特别是，二醇)与多羧酸官能化合物(特别是，二羧酸和酸酐)的缩聚反应制得。多羟基官能组分和多羧酸官能组分可各自具有线型、支化、脂环族或芳族结构，并且，能够单独地或作为混合物使用。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或酯的反应产物。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与聚醚醇(其为聚醚多元醇)的缩合反应产物。合适的聚醚醇可为包含醚键和末端羟基的线型或支化的物质。聚醚醇可通过环醚(例如四氢呋喃或亚烷基氧化物)与起始剂分子的开环聚合制备。合适的起始剂分子包括水、羟基官能的材料、聚酯多元醇和胺。
能够用在本发明的能够固化的组合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(有时也称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”)包括：基于脂族和/或芳族的聚酯多元醇和聚醚多元醇的氨基甲酸酯，以及，以一个或多个(甲基)丙烯酸酯末端基团(优选地，单个的(甲基)丙烯酸酯末端基团)封端的脂族和/或芳族的聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯。
在不同的实施方式中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可通过如下制备：使脂族和/或芳族的二异氰酸酯与OH基团为末端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族的聚酯多元醇以及混合的脂族/芳族的聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、或聚丁二烯多元醇、或其组合反应以形成经异氰酸酯官能化的低聚物，然后，使该经异氰酸酯官能化的低聚物与经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯(例如羟乙基丙烯酸酯或羟乙基甲基丙烯酸酯)反应以提供作为端基的(甲基)丙烯酸酯基团。优选地，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在每个分子中包含单个的(甲基)丙烯酸酯官能团。
合适的丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物(在本领域中有时也称为“丙烯酸类低聚物”)包括这样的低聚物，该低聚物可被描述成具有低聚物型丙烯酸类骨架的物质，其被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团(其可位于低聚物的末端处或是丙烯酸类骨架的侧链(pendant)；优选地，仅存在单个的(甲基)丙烯酸酯基团)官能化。丙烯酸类骨架可为包含丙烯酸类单体的重复单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。丙烯酸类单体可为任何单体型的(甲基)丙烯酸酯(例如C1-C6烷基(甲基)丙烯酸酯)以及经官能化的(甲基)丙烯酸酯(例如带有羟基、羧酸和/或环氧基团的(甲基)丙烯酸酯)。丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物可使用任何本领域已知的程序制备，该程序例如为使单体低聚，用羟基、羧酸和/或环氧基团(例如，羟烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯)，对其至少一部分进行官能化，以获得经官能化的低聚物中间体，然后，使该低聚物中间体与一种或多种含(甲基)丙烯酸酯的反应物发生反应，以引入所需的(甲基)丙烯酸酯官能团。
能够聚合的单官能的烯属不饱和化合物(其适合用于本发明的单体)包括以下类型的单体(其中，“单官能”意指在每个分子中的一个(甲基)丙烯酸酯基团)：
i)环状的单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如，异冰片基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯及其烷氧基化类似物；和
ii)线型和支化的单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如，异癸基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯及其烷氧基化的类似物，以及，通过向羟基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯)中加入1摩尔、2摩尔、3摩尔或更多的己内酯而制备的基于己内酯的(甲基)丙烯酸酯(“羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的己内酯加合物”)。
可使用这样的单体以降低本发明的能够固化的组合物的粘度，并调节通过该组合物的固化获得的最终物品的柔韧性、强度、溶解性和/或模量、以及其它性质。
合适的包含单个的(甲基)丙烯酸酯官能度的能够聚合的烯属不饱和单体的说明性示例包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的月桂基(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的酚(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基二(己内酯)、环状的三羟甲基丙烷甲醛(甲基)丙烯酸酯、脂环族丙烯酸酯单体、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、经乙氧基化的(4)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、经乙氧基化的壬基酚(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛基癸基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、和/或三乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的壬基酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、山嵛基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯及其组合。
根据某些实施方式，该能够固化的组合物可包含至少一种在每个分子中包含至少一个羟基的能够聚合的烯属不饱和化合物。这样的含羟基的烯属不饱和化合物的实例包括，但不限于，羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的己内酯加合物(对应于通式H2C＝C(R)-C(＝O)-O-R1-(OC(＝O)-[(CH2)5]nOH(其中，R＝H、CH3，R1＝C2-C4亚烷基(例如亚乙基、亚丙基、亚丁基)，且n＝1-10)的化合物，例如，丙烯酰氧基乙基二(己内酯))、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的(例如，经乙氧基化的和/或经丙氧基化的)羟基烷基(甲基)丙烯酸酯(包括乙二醇和丙二醇低聚物及聚合物的单(甲基)丙烯酸酯)、及其类似物。
载体聚合物
任选地，本发明的能够固化的组合物可包含一种或多种载体聚合物。然而，根据一个实施方式，在该能够固化的组合物中不存在载体聚合物。如本文中所用的，术语“载体聚合物”是指这样的聚合物，其不含任何能够聚合的烯属官能团且因此当该能够固化的组合物发生固化时不与能够聚合的离子型物质反应或交联。然而，该载体聚合物可包含一个或多个以非共价的方式与该能够固化的组合物的其它组分(特别是能够聚合的离子型物质)相互作用的官能团。例如，该载体聚合物可包含(be comprised of)胺官能团、酰胺官能团、羧酸官能团、磷酸官能团、亚磺酸官能团、磺酸官能团、羟基官能团和/或酯官能团。根据一个实施方式，该能够固化的组合物包含在25℃下能够溶于水的载体聚合物。根据另一实施方式，该能够固化的组合物包含热塑性的载体聚合物。在更进一步的实施方式中，在该能够固化的组合物中存在热塑性且能够溶于水的载体聚合物。
合适的载体聚合物的实例包括，但不限于，聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氧亚烷基(例如，聚乙二醇)、(甲基)丙烯酸聚合物(丙烯酸和/或甲基丙烯酸与一种或多种其它共聚单体的均聚物和共聚物这两者)、聚亚乙基亚胺、多糖、及其类似物。
该能够固化的组合物可包含，例如，0-20重量％的载体聚合物(例如，1-15重量％的载体聚合物)，基于该能够固化的组合物的总重量。
引发剂
在本发明的某些实施方式中，本文所述的能够固化的组合物包括至少一种光引发剂且能够用辐射能量进行固化。例如，光引发剂可选自α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单-酰基膦、双-酰基膦、膦氧化物、及其组合(例如α-羟基酮与酰基膦氧化物的共混物，如由商业产品
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4265所例示的)。在特别的实施方式中，该至少一种光引发剂可为1-羟基-环己基-苯基-酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。在其它实施方式中，该至少一种光引发剂是或者包括膦氧化物，特别是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基乙氧基膦氧化物、三(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物及其液体混合物。
合适的光引发剂包括，但不限于，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苄基蒽醌(2-苯并蒽醌，2-benzyanthraquinone)、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、米氏酮、苯甲酮、4,4’-双-(二乙基氨基)苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙基氧基苯乙酮、二乙基氧基苯乙酮、2-异丙基噻吨酮(thioxanthone)、噻吨酮、二乙基噻吨酮、1,5-乙酰基萘(acetonaphthylene)、乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、苯偶酰酮、α-羟基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、苄基二甲基缩酮、苯偶酰缩酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、低聚物型的α-羟基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯(phosphinate)、茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、钠盐一水合物、(苯)三羰基铬、苯偶酰、苯偶姻异丁基醚、苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮、50/50共混物、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐、4-苯甲酰基联苯、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代丁酰苯、4,4'-双(二乙基氨基)苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)苯甲酮、樟脑醌、2-氯代噻吨-9-酮(thioxanthen-9-one)、二苯并环庚烯酮(dibenzosuberenone)、4,4'-二羟基苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基氨基)苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶酰、2,5-二甲基苯甲酮,3,4-二甲基苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物/2-羟基-2-甲基苯丙酮、50/50共混物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、二茂铁、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3-羟基苯甲酮、4-羟基苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基苯甲酮、3-甲基苯甲酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(枯烯)环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸酯、9,10-二乙氧基蒽和9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、噻吨-9-酮及其组合。
因此，本发明的某些实施方式涉及在该能够固化的组合物中包括至少一种当被辐照时能够自由基引发的光引发剂或光引发剂助剂(coagent)。光引发剂的说明性的优选实例包括，但不限于，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、乙基2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸酯、叔胺(例如4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸酯和N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
光引发剂的量可根据所选择的光引发剂、在该能够固化的组合物中存在的烯属不饱和化合物的量和类型、所使用的辐射源和辐射条件、以及其它因素而适当地变化。然而，典型地，基于该能够固化的组合物的总重量，光引发剂的量可为0.05重量％-5重量％、优选0.1重量％-5重量％、且最优选1重量％-4.5重量％。
在本发明的某些实施方式中，本文所述的能够固化的组合物不包括任何引发剂且能够用电子束能量进行固化(至少部分地)。在其它实施方式中，本文所述的能够固化的组合物包括至少一种自由基引发剂，该自由基引发剂在加热时或在促进剂的存在下发生分解并且能够以化学方式进行固化(即，无需将该能够固化的组合物暴露于辐射)。该在加热时或在促进剂的存在下发生分解的至少一种自由基引发剂可，例如，包含过氧化物或偶氮化合物。为此目的的合适的过氧化物可包括包含至少一个过氧(-O-O-)部分的任何化合物(特别是任何有机化合物)，例如，二烷基过氧化物、二芳基过氧化物和芳基/烷基过氧化物，氢过氧化物，过碳酸酯、过酸酯、过酸、酰基过氧化物及其类似物。该至少一种促进剂可包含，例如，至少一种叔胺和/或一种或多种基于含M的盐的其它还原剂(例如，含过渡(金属)M(例如铁、钴、锰、钒及其类似物及其组合)的羧酸盐)。可选择促进剂以便促进自由基引发剂在室温或环境温度下的分解以产生活性自由基物质，从而实现该能够固化的组合物的固化而无需加热或烘烤该能够固化的组合物。在其它实施方式中，不存在促进剂，并且，将该能够固化的组合物加热至有效引起自由基引发剂分解并产生自由基物质的温度，该自由基物质引发该能够固化的组合物中所存在的能够聚合的化合物的固化。
因此，在本发明的不同实施方式中，本文所述的能够固化的组合物能够通过选自以下的技术进行固化：辐射固化(UV辐射或电子束固化)、电子束固化、化学固化(使用在加热时或在促进剂的存在下发生分解的自由基引发剂，例如，过氧化物固化)、热固化或其组合。
在本发明的一个实施方式中，使通过对该能够固化的组合物进行辐射固化而制备的经固化的组合物或物品经历进一步的热处理，以便进行更完全的固化。例如，可将经光固化的组合物或物品在40℃-120℃的温度下加热5分钟至12小时的时间期间。
抗氧化剂
为了防止该能够固化的组合物过早地凝胶化或固化(尤其是在氧气或其它氧化剂的存在下)，可在该能够固化的组合物中包括一种或多种抗氧化剂(也称为聚合抑制剂)。可使用本领域已知的任何抗氧化剂，包括，例如，基于酚的抗氧化剂、基于磷的抗氧化剂、醌型抗氧化剂及其组合。
合适的基于酚的抗氧化剂的实例可包括受阻酚型的抗氧化剂例如六亚甲基双[(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺]、4,4′-硫代双(6-叔丁基-间-甲酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-5-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、2,2′-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、以及正-十八烷基-3-(4′-羟基-3′,5′-二-叔丁基苯基)丁烷。经丁基化的羟基甲苯(BHT)是优选的抗氧化剂的实例。
合适的基于磷的抗氧化剂的实例可包括亚磷酸酯、亚膦酸酯及其类似物，例如，三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4′-正-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、以及4-[3-[(2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英(dioxaphosphepin))-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-叔丁基苯酚。
还可使用醌型抗氧化剂，例如，氢醌的单甲基醚(MEHQ)。吩噻嗪(RTZ)和维生素E是可用于本发明的其它合适的抗氧化剂的实例。
抗氧化剂/聚合抑制剂的合适的实例包括，但不限于，氢醌、对-甲氧基苯酚、二-叔丁基-对-甲酚、连苯三酚、对-叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐、吩噻嗪、N-亚硝基二苯基胺、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-对-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟基胺铵盐、以及双(4-羟基-3,5-叔丁基)苯基甲烷。
典型地，在该能够固化的组合物中，可包括总量最高达4重量％(例如，0.05-2重量％)的一种或多种抗氧化剂(聚合抑制剂)，基于该能够固化的组合物的重量计。
阻光剂
本发明的能够固化的组合物可额外地包含一种或多种阻光剂，特别是在涉及该能够固化的组合物的光固化的三维打印方法中将该能够固化的组合物用作树脂时。阻光剂可为三维打印领域中已知的任何这样的物质，包括，例如，非反应性的颜料和染料。例如，阻光剂可为可见光阻光剂或UV阻光剂。合适的阻光剂的实例包括，但不限于，二氧化钛、炭黑和有机紫外光吸收剂(例如羟基苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、草酰替苯胺、苯甲酮、噻吨酮、羟基苯基三嗪、Sudan I、溴百里酚蓝、2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并
Figure BDA0002900937800000171
唑)(以商标名称“Benetex OB Plus”销售)和苯并三唑紫外光吸收剂)。
阻光剂的量是可变的，该量对于特定的应用而言可为合乎期望的或适当的。通常地说，如果该能够固化的组合物包含阻光剂，则阻光剂以基于该能够固化的组合物的总重量的0.001-10重量％的浓度存在。
能够固化的组合物的其它组分
有利地，可将本发明的能够固化的组合物配制成不含溶剂的，即，不含任何非反应性的挥发性物质(在大气压下具有150℃或更低的沸点的物质)。
然而，在本发明的某些其它实施方式中，该能够固化的组合物可包含一种或多种溶剂，特别是一种或多种有机溶剂(其可为非反应性有机溶剂)。在不同的实施方式中，溶剂可以是相对挥发性的，例如，在大气压下具有不超过150℃的沸点的溶剂。在其它实施方式中，溶剂在大气压下可具有至少40℃的沸点。
可选择溶剂，以便能够溶解该能够固化的组合物的一种或多种组分和/或调节该能够固化的组合物的粘度或其它流变性质。
然而，可选择地，可配制本发明的能够固化的组合物，以使其包含很少的非反应性溶剂或不含非反应性溶剂，例如，基于该能够固化的组合物的总重量，低于10％、或低于5％、或低于1％、或甚至0％的非反应性溶剂。这样的无溶剂(solvent-less)或低溶剂的组合物可使用不同的组分进行配制，所述组分包括，例如，低粘度的反应性稀释剂(例如单体型的能够聚合的经(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺官能化的化合物)，选择所述组分，以赋予该能够固化的组合物足够低的粘度(甚至在不存在溶剂的情况下也是如此)，使得该能够固化的组合物能够在合适的施用温度下容易地施用至基材表面以形成相对薄的均匀层。
例如，合适的溶剂可包括有机溶剂，例如：酮；酯；碳酸酯；醇；芳族溶剂诸如二甲苯、苯、甲苯和乙基苯；烷烃；乙二醇醚；醚；酰胺；以及其组合。
在本发明的优选实施方式中，该能够固化的组合物在25℃下是液体。在本发明的不同的实施方式中，将本文所述的能够固化的组合物配制成具有低于5000cPs、或低于4000cPs、或低于3000cPs、或低于2500cPs、或低于2000cPs、或低于1500cPs、或低于1000cPs、或甚至低于500cPs的粘度，该粘度是在25℃下使用DV-II型Brookfield粘度计采用21mm芯轴测得的(其中，根据粘度，芯轴速度典型地在0.5-100rpm之间变化)。在本发明的有利实施方式中，在25℃下，该能够固化的组合物的粘度为200-1000cPs。
本发明的能够固化的组合物可任选地包含代替前述成分的一种或多种添加剂，或者，除了前述成分之外，本发明的能够固化的组合物还可任选地包含一种或多种添加剂。这样的添加剂包括，但不限于，指示剂、光稳定剂、泡沫抑制剂、流动或流平剂、缓冲剂、染料、着色剂、颜料、分散剂(润湿剂、表面活性剂)、滑爽添加剂、填料、链转移剂、触变剂、粘度调节剂、消光剂、抗冲改性剂、蜡或其它各种添加剂(包括在涂料、密封剂、粘合剂、模塑、3D打印或油墨领域中常规使用的任何添加剂)。
本发明的能够固化的组合物的特征还在于包含很少的水和(甲基)丙烯酸酐，或者，不含水和(甲基)丙烯酸酐。该能够固化的组合物可，例如，包含低于低于10,000ppm、低于9000ppm、低于8000ppm、低于7000ppm、低于6000ppm、低于5000ppm、低于4000ppm、低于3000ppm、低于2000ppm、低于1000ppm、低于500ppm、低于100ppm、或甚至(最优选)0ppm的(甲基)丙烯酸酐。该能够固化的组合物可，例如，包含低于低于10,000ppm、低于9000ppm、低于8000ppm、低于7000ppm、低于6000ppm、低于5000ppm、低于4000ppm、低于3000ppm、低于2000ppm、低于1000ppm、低于500ppm、低于100ppm、或甚至0ppm的水。
该能够固化的组合物的用途
本文所述的能够固化的组合物可为待借助于自由基聚合或其它类型的聚合(例如，阳离子聚合)进行固化的组合物。在特别的实施方式中，对该能够固化的组合物进行光固化(即，通过暴露于光化辐射(例如，光线，诸如可见光或UV光)进行固化)。该能够固化的组合物的最终使用应用包括，但不限于，油墨、涂料(包括农业涂料(agriculturalcoating)和临时性保护涂料)、粘合剂、3D打印树脂、模塑树脂、密封剂、复合材料、抗静电层、电子应用、可回收材料、能够检测和对刺激有响应的智能材料、以及生物医学材料。
例如，由本文所述的能够固化的组合物制备的经固化的组合物可用在以下中：三维物品(其中三维物品可基本上由经固化的组合物组成或者由经固化的组合物组成)、经涂覆的物品(其中基材涂覆有一层或更多层经固化的组合物，包括其中基材被经固化的组合物完全包覆的经封装的物品)、经层压或经附着的物品(其中物品的第一组件借助于经固化的组合物层压或附着至第二组件)、复合材料物品或经打印的物品(其中，使用经固化的组合物，将图形等压印在基材(例如纸张、塑料或含M的基材)上)。
根据本发明的能够固化的组合物的固化可通过任何合适的方法进行，所述方法例如自由基和/或阳离子聚合。在该能够固化的组合物中可存在一种或多种引发剂，例如自由基引发剂(诸如，光引发剂、过氧化物引发剂)。在固化前，可以任何已知的常规方式(例如通过喷涂、刮涂、辊涂、流延、鼓涂(drum coating)、浸渍、及其类似者及其组合)，将该能够固化的组合物施用至基材表面。也可采用使用转移工艺的间接施用。基材可以是任何市售的相关的基材，例如，高表面能基材或低表面能基材(分别地，例如，金属基材或塑料基材)。基材可包含金属、纸张、纸板、玻璃、热塑性材料(例如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)及其共混物)、复合材料、木材、皮革及其组合。当用作粘合剂时，该能够固化的组合物可放置在两个基材之间，并然后固化，从而，经固化的组合物将基材粘合在一起以提供经附着的物品。
可如下加速或促进固化：通过向该能够固化的组合物提供能量，例如通过加热该能够固化的组合物和/或通过使该能够固化的组合物暴露于辐射源，例如光化辐射，诸如可见光或UV光，红外辐射，和/或电子束辐射。因此，经固化的组合物可被视为该能够固化的组合物通过固化形成的反应产物。
可将根据本发明的能够固化的组合物的多个层施用至基材表面；可使该多个层同时地发生固化(例如，通过暴露于单一剂量的辐射)，或者，可使每个层相继地发生固化，然后再施用该能够固化的组合物的额外的层。
本文所述的能够固化的组合物特别适合用作三维打印应用中的树脂。三维(3D)打印(也称为增材制造)是这样的工艺，在该工艺中，通过积聚构造材料来制造3D数字模型。通过利用目标物的计算机辅助设计(CAD)数据，经由按顺序地构造与3D目标物的横截面相对应的二维(2D)的层或片来创建3D打印目标物。立体光刻(SL)是增材制造的一种类型，其中，液态树脂通过选择性暴露于辐射而硬化，从而，形成每个2D层。辐射可为电磁波或电子束的形式。最常用的能量来源是紫外线、可见光或红外辐射。
本文所述的本发明的能够固化的组合物可用作3D打印树脂配制物，即，旨在用于使用3D打印技术制造三维物品的组合物。这样的三维物品可为无需支撑物的/自支撑的，并且，可基本上由已经发生固化的根据本发明的组合物组成或者由已经发生固化的根据本发明的组合物组成。三维物品也可为复合材料，其包含至少一种基本上由如前所述的经固化的组合物组成或由如前所述的经固化的组合物组成的组件、以及至少一种包含一种或多种不同于这样的经固化的组合物的材料(例如，金属组分、热塑性组分、或通过对不同于根据本发明的能够固化的组合物的能够固化的组合物进行固化而获得的经固化的组合物)的额外的组件。本发明的能够固化的组合物在数字光打印(DLP)中是特别有用的，尽管使用本发明的能够固化的组合物也可以实践其它类型的三维(3D)打印方法(例如，SLA、喷墨)。举例来说，3D打印方法可以是逐层或连续的打印方法。
使用根据本发明的能够固化的组合物的制造三维物品的方法可包括以下步骤：
a)在表面上覆盖根据本发明的能够固化的组合物的第一层；
b)使该第一层至少部分地固化，以提供经固化的第一层；
c)在该经固化的第一层上覆盖该能够固化的组合物的第二层；
d)使该第二层至少部分地固化，以提供附着于该经固化的第一层的经固化的第二层；和
e)使步骤c)和d)重复所需的次数以构建该三维物品。
尽管可通过任何合适的手段(其在一些情况下将取决于该能够固化的组合物中所存在的组分)实施固化步骤，但是，在本发明的某些实施方式中，固化是通过使待固化的层暴露于有效量的辐射(例如，电子束辐射、UV辐射、可见光等)而完成的。可加热所形成的三维物品，以便进行热固化。
因此，在不同的实施方式中，本发明提供了包括以下步骤的工艺：
a)在表面上覆盖根据本发明的且处于液体形式下的能够固化的组合物的第一层；
b)使该第一层以成像方式暴露于光化辐射以形成第一经暴露的成像的横截面，其中，该辐射具有足够的强度和持续时间以导致所述层在暴露区域中的至少部分固化(例如，至少50％固化，其通过最初存在于该能够固化的组合物中的能够聚合的烯属不饱和官能团的转化率％测得)；
c)在先前经暴露的成像的横截面上覆盖该能够固化的组合物的额外的层；
d)使该额外的层以成像方式暴露于光化辐射以形成额外的成像的横截面，其中，该辐射具有足够的强度和持续时间以导致该额外的层在暴露区域中的至少部分固化(例如，至少50％固化，其通过最初存在于该能够固化的组合物中的能够聚合的烯属不饱和官能团的转化率％测得)并且导致该额外的层附着于该先前经暴露的成像的横截面；
e)使步骤c)和d)重复所需的次数以构建该三维物品。
因此，本发明的能够固化的组合物在各种类型的三维制造或打印技术的实践中是有用的，包括其中以逐步或逐层的方式实施三维目标物的构造的方法。在这样的方法中，可通过在暴露于辐射(例如可见光、UV或其它光化辐照)的作用下使该能够固化的组合物发生凝固(固化)来进行层的形成。例如，可在正在生长的目标物的顶表面处或者在正在生长的目标物的底表面处形成新的层。本发明的能够固化的组合物还可有利地用在用于通过增材制造生产三维目标物的方法中，其中，该方法是连续地进行的。例如，该目标物可从液体界面产生。该类型的合适的方法在本领域中有时称为“连续液体界面(或相间)产品(生产)(或打印)”(“CLIP”)方法。这样的方法描述在例如以下中：WO2014/126830；WO2014/126834；WO2014/126837；以及Tumbleston等的“Continuous Liquid Interface Production of 3DObjects”(Science，第347卷，第6228期，第1349-1352页(2015年3月20日))，出于所有目的将其全部公开内容通过引用而整体并入本文中。
当在能够透过氧气的构建窗口上方进行立体光刻时，在CLIP程序中，可通过创建含氧气的“死区”(其是在经固化的物品的制造时位于所述窗口与所述经固化的物品的表面之间的该能够固化的组合物的未经固化的薄层)来使得使用根据本发明的能够固化的组合物生产物品成为可能。在这样的工艺中，使用能够固化的组合物，其中，固化(聚合)由于存在分子氧而受到抑制；典型地，例如，在能够通过自由基机理进行固化的能够固化的组合物中，观察到这样的抑制。可通过选择各种控制参数例如光子通量以及该能够固化的组合物的光学和固化性质来保持所需的死区厚度。CLIP工艺通过以下进行：透过保持处于液体形式的能够固化的组合物的浴的下方的能够透过氧气的对光化辐射(例如，UV)透明的窗口，投射光化辐射(例如，UV)的图像(例如，其可通过数字光处理成像单元生成)的连续序列。通过在所述窗口上方产生的死区，保持位于增长中的(advancing)(正在生长的)物品下方的液体界面。连续地将正在固化的物品拉出位于死区上方的该能够固化的组合物的浴，通过向该浴中加入额外量的能够固化的组合物以补偿正在发生固化的以及被并入到正在生长的物品中的能够固化的组合物的量，而使所述浴得到补充。
例如，使用本文所述的能够固化的组合物的三维物品的打印可通过包括至少以下步骤的工艺进行：
a)提供载体以及具有构建表面的光学透明部件，该载体和构建表面定义了位于它们之间的构建区域；
b)以该能够固化的组合物填充该构建区域；
c)以光化辐射连续或间歇地辐照该构建区域，以便由该能够固化的组合物形成经固化的组合物；和
d)使该载体连续或间歇地远离该构建表面，以便由该经固化的组合物形成三维物品。
本发明还提供了包括以下步骤的形成三维物品的方法：(a)提供载体和构建板，该构建板包含半透性的(semipermeable)部件，该半透性的部件包含构建表面以及与构建表面分开的供料表面，其中构建表面与载体定义了位于其间的构建区域，且其中供料表面与聚合抑制剂处于流体接触；然后(同时地和/或顺序地)(b)以根据本发明的能够固化的组合物填充该构建区域，该能够固化的组合物接触构建部分(segment)，(c)透过构建板辐照构建区域以在构建区域中产生经聚合的固体区域，其中，在经聚合的固体区域与构建表面之间形成包含该能够固化的组合物的液膜离型层，液膜的聚合被聚合抑制剂抑制；以及(d)使具有附着于其上的经聚合的区域的载体远离静止的构建板上的构建表面以产生位于经聚合的区域与顶部区之间的后续的构建区域。通常地，该方法包括(e)继续和/或重复步骤(b)至(d)以产生附着至先前的经聚合的区域的后续的经聚合的区域，直至该彼此附着的经聚合的区域的连续或重复的沉积形成三维物品。
一旦已经使用根据本发明的能够固化的组合物形成物品，为了除去可能存在于物品的表面上且可能使这样的表面发粘或难以进行处理或进一步的加工的未固化的或部分固化的(未硬化的)能够固化的组合物或其组分的目的，用合适的溶剂冲洗或接触该物品的表面可能是有利的。应选择这样的溶剂或溶剂混合物，其不会导致物品的溶胀或碎裂并且仍有效地清洁物品表面。通常地说，为此目的的合适的溶剂包括具有介电常数不大于21的非质子型有机溶剂。甲乙酮和碳酸二甲酯是合适的溶剂的实例。优选地，所用的溶剂或溶剂混合物包含很少的水或者不含水(例如，低于1000ppm的水)。一旦该物品已经与溶剂(或溶剂混合物)接触使存在于物品表面处的未固化的或部分固化的物质的至少一部分有效地溶解到溶剂(或溶剂混合物)中的时间期间(其中，这样的接触可在搅动或无搅动的情况下进行)，接触可以中断，并且，通过溶剂(或溶剂混合物)的干燥或蒸发来除去保留在物品表面上的任何残留的溶剂。
本文所述的能够固化的组合物还特别适用于其中需要旨在用于临时性使用的物料的应用，所述物料例如是：在临时性的功能后，可通过用水、其它水性溶液或其它质子型液体介质的简单清洗、更特别地通过水的喷射而容易地除去的涂料(包括封装涂料)或物体(例如，在包埋铸造工艺中，用作模板)。该能够固化的组合物的特别的优点是，在无需使用危险的溶剂或腐蚀性产品的情况下，经固化的组合物可容易地发生碎裂。
例如，本发明的能够固化的组合物可在三维打印应用中用作牺牲性支撑材料，随着物品通过三维打印而被构建时，该牺牲性支撑材料起到渐进地支撑物品的形状的临时性的功能。这样的通过该能够固化的组合物的固化而提供的支撑材料可用于除了提供支撑以外的一个或多个其它目的，例如，填充孔隙。在三维打印工艺期间，沉积第一材料以生产所需的物品，并且，沉积本发明的能够固化的组合物以在构建期间对物品的特定的区域或部分提供支撑并确保第一材料的后续层的足够垂直的放置，其中该能够固化的组合物发生固化。在三维打印结束时，可使用质子型液体介质，将由本发明的能够固化的组合物形成的牺牲性材料(载体)移除或与物品分离(其中，经3D打印的物品由耐受由质子型液体介质导致的碎裂的材料构造)。
因此，本发明的一个方面提供了物品的制造方法，其中，该方法包括：使用三维打印来产生经三维打印的物件(piece)，该经三维打印的物件包括物品的主体及支撑结构，其中，支撑结构包含处于经固化的形式的本文所述的能够固化的组合物；以及，通过使支撑结构与质子型液体介质接触，将部件的主体与支撑结构分离。
作为能够用质子型液体介质碎裂的支撑材料，本文所述的能够固化的组合物允许比本领域已知的其它材料更高的图案分辨率、更高的复杂度和更好的面层(finishes)。使本发明的支撑材料与质子型液体介质(例如水)接触可导致支撑材料的快速的有效移除，即使在相对温和的条件下(例如，在室温附近用水流进行喷射)也是如此。在移除支撑材料之后，由此获得的3D打印物品可基本上或完全不含残留的经固化的组合物，从而提供高品质的最终3D打印物品。
通过使用本文所述的能够固化的组合物3D打印获得的三维物品特别适合在包埋铸造操作中用作一次性(牺牲性)基型，以生产铸造物品，特别是铸造金属物品。包埋铸造是采用一次性基型(样品或模型)的工业工艺，该一次性基型(样品或模型)用于产生铸模，在该铸模中，可进行零件的铸造。常规地，通过将蜡或塑料注射到已经通过机械加工制得的基型模中来制造基型。使在与所用的三维样品相对应的基型模中生产的基型熔融或烧尽而离开铸模(out of the mold)，此后，在该铸模中铸造零件。由于基型具有所需的最终零件的形状，因此，该此后铸造的零件具有所需的形状。通过众所周知的工艺，围绕基型构建起铸模，所述工艺典型地涉及用陶瓷浆料或其它耐火材料的若干个涂层覆盖该基型，其中，在各覆盖步骤之间进行干燥步骤。然后，将包埋在陶瓷中的基型置于炉或高压釜中，使蜡或塑料的基型熔融或烧尽而离开铸模。然而，常规的包埋铸造利用典型地在高温下需要长(8-12小时)的烧尽时间的基型模材料。
基型的移除在铸模中留下了空腔，该空腔在形状和尺寸方面与最终的零件相对应。然后，将熔融的材料(例如熔融的金属)引入到铸模中，并通过冷却使其凝固。在凝固后，打破该陶瓷铸模以释放出最终的零件。
如本文其它地方更详细地描述的，在这样的包埋铸造工艺中，通过以三维方式打印能够固化的组合物而制成的物品可替代传统的蜡或塑料的基型，该能够固化的组合物包含至少一种对应于式(I)的能够聚合的离子型物质：
A+B- (I)
其中，A+是包含阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B-是包含阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质。这样的自能够固化的组合物的固化得到的包含能够固化的组合物的物品具有在与质子型液体介质(例如，水、醇、或含水的醇)接触时易于发生碎裂的优点。因此，使用本发明，可避免典型地与使用常规包埋基型相关的长的烧尽时间。
在某些实施方式中，根据本发明的能够固化的组合物用在其中期望提供具有临时性的功能或临时性的用途的物料的应用中，例在临时性的功能后，通过用水、或盐水、或其它水性溶液的简单清洗(更特别地通过水的喷射)且任选地在高于由能够固化的组合物获得的经固化的产品的玻璃化转变温度的合适的温度下能够容易地除去的涂料或物体。这些功能性涂料、物品或零件的特别合乎期望的优点是，它们对于操作员的健康以及环境而言通常是友好的，无需使用可对健康和环境产生影响的危险的溶剂或腐蚀性产品。实际关注的进一步的应用利用了经固化的组合物的对水的高敏感性以及其在水中形成凝胶(水凝胶)的能力，该凝胶(水凝胶)可用作用于在水性介质中的各种活性成分的承载物(vector)且当需要时可容易地除去。
更具体地，本发明涉及这样的制品，其是通过固化根据本发明的能够固化的组合物而产生的且其是能够用水碎裂的或(例如，能够溶于水的)，因此使得其能够用水或在如前所述的质子型液体介质中被完全移除。特别地，这种类型的制品可用作用于正在使用3D打印技术(特别是根据3D喷墨/Polyjet技术)而进行构造的零件的支撑材料(也称为牺牲性材料)，所述3D打印技术(特别是根据3D喷墨/Polyjet技术)涉及能够固化的组合物(也称为树脂)的投影(投射)以及借助于辐射(尤其是UV辐射)逐层或连续地进行固化。随后，借助于简单地穿过水或其它质子型液体介质的浴来移除所述支撑物或牺牲性材料，其中，该浴的组成和温度根据所采用的能够固化的组合物及技术进行调节。在某些情况下，可能需要具有搅拌或浸渍时间和/或允许或促进该移除的添加剂的存在。
在三维打印结束时，牺牲性(支撑)材料必须溶解或通过在水或水性溶液中迅速地用水碎裂而得以移除，不在由此产生的3D目标物的表面上留下痕迹。如果已经将该待牺牲的临时性用途的物料置于具有搅拌或其它搅动的水或其它水性或质子型液体介质中之后，则根据本发明该待牺牲的临时性用途的物料是能够用水碎裂的，该物料以以下形式崩解：“能够水分散”或“能够溶于水”的部分(在通过标准滤纸过滤后，进入水相)；和/或，均匀颗粒尺寸不超过10mm的残留固体部分(在过滤后)。
本发明的说明性的非限制性的方面可总结如下：
方面1：制造三维物品的方法，包括使用能够固化的组合物打印三维物品，该能够固化的组合物包含至少一种对应于式(I)的能够聚合的离子型物质：
A+B- (I)
其中，A+是包含阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B-是包含阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质；
其中，该能够固化的组合物包含各自均低于10,000ppm的(甲基)丙烯酸酐和水，且其中该能够固化的组合物在固化时提供了经固化的组合物，该经固化的组合物在不存在质子型液体介质的情况下是热塑性的、在质子型液体介质中是能够碎裂的且包含由该离子型物质并入到聚合物型基体中而导致的离子型交联。
方面2：方面1的方法，其中，该能够固化的组合物在固化时提供了具有根据Durometer OO等级大于20或根据A和D等级大于0的硬度的经固化的组合物。
方面3：方面1或2的方法，其中，该能够固化的组合物在固化时提供了具有至少35℃的玻璃化转变温度的经固化的组合物。
方面4：方面1-3中任意的方法，其中，该阴离子型物质是包含阴离子型官能团的(甲基)丙烯酰胺。
方面5：方面1-4中任意的方法，其中，该阳离子型物质是经质子化的(甲基)丙烯酰胺。
方面6：方面1-5中任意的方法，其中，该阴离子型官能团选自磺酸根官能团、亚磺酸根官能团、膦酸根官能团、和羧酸根官能团。
方面7：方面1-6中任意的方法，其中，该阳离子型官能团选自铵官能团和N被质子化的酰胺官能团。
方面8：方面1-3或5-7中任意的方法，其中，该阴离子型物质选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸、乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、巴豆酸盐、衣康酸盐、马来酸盐、富马酸盐、衣康酸盐、乙烯基膦酸盐、烯丙基膦酸盐、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸盐、和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸盐。
方面9：方面1-4或6-8中任意的方法，其中，该阳离子型物质选自经质子化的(甲基)丙烯酰胺、经质子化的N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、经质子化的N-取代-(N’-二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺、经质子化的氨基烷基(甲基)丙烯酸盐/酯、经质子化的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸盐/酯、经质子化的双丙酮(甲基)丙烯酰胺和经质子化的叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸盐/酯。
方面10：方面1-9中任意的方法，其中，该阴离子型物质为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐且该阳离子型物质为经质子化的N,N-二甲基丙烯酰胺。
方面11：方面1-10中任意的方法，其中，该能够固化的组合物额外地包含至少一种载体聚合物，该载体聚合物为能够溶于水的热塑性物质。
方面12：方面1-11中任意的方法，其中，该能够固化的组合物额外地包含至少一种选自光引发剂、抗氧化剂和阻光剂的添加剂。
方面13：方面1-12中任意的方法，其中，该能够固化的组合物不包含总量超过5000ppm的任何包含两个或更多个能够聚合的烯属不饱和官能团且能够在该经固化的组合物中形成共价交联的化合物。
方面14：方面1-13中任意的方法，其中，该能够固化的组合物额外地包含至少一种能够聚合的单烯属不饱和共聚单体，该能够聚合的单烯属不饱和共聚单体不同于对应于式(I)的能够聚合的离子型物质。
方面15：方面1-14中任意的方法，包括通过引发该能够固化的组合物的自由基聚合来使该能够固化的组合物发生固化。
方面16：方面1-15中任意的方法，包括使该能够固化的组合物发生光固化。
方面17：方面1-16中任意的方法，其中，该三维物品的打印是以逐层或连续的方式进行的。
方面18：方面1-17中任意的方法，其中，该三维物品的打印包括至少以下步骤：
a)在表面上覆盖该能够固化的组合物的第一层；
b)使该第一层至少部分地固化，以提供经固化的第一层；
c)在该经固化的第一层上覆盖该能够固化的组合物的第二层；
d)使该第二层至少部分地固化，以提供附着于该经固化的第一层的经固化的第二层；和
e)使步骤c)和d)重复所需的次数以构建该三维物品。
方面19：方面1-18中任意的方法，其中，该三维物品的打印包括至少以下步骤：
a)在表面上覆盖处于液体形式的该能够固化的组合物的第一层；
b)使该第一层以成像方式暴露于光化辐射以形成第一经暴露的成像的横截面，其中，该辐射具有足够的强度和持续时间以导致该第一层在暴露区域中的至少部分固化；
c)在该先前经暴露的成像的横截面上覆盖处于液体形式的该能够固化的组合物的额外的层；
d)使该额外的层以成像方式暴露于光化辐射以形成额外的成像的横截面，其中，该辐射具有足够的强度和持续时间以导致该额外的层在暴露区域中的至少部分固化并且导致该额外的层附着于该先前经暴露的成像的横截面；
e)使步骤c)和d)重复所需的次数以构建该三维物品。
方面20：方面1-17中任意的方法，其中，该三维物品的打印包括至少以下步骤：
a)提供载体以及具有构建表面的光学透明部件，该载体和构建表面定义了位于它们之间的构建区域；
b)以该能够固化的组合物填充该构建区域；
c)以光化辐射连续或间歇地辐照该构建区域，以便由该能够固化的组合物形成经固化的组合物；和
d)使该载体连续或间歇地远离该构建表面，以便由该经固化的组合物形成该三维物品。
方面21：通过方面1-20中任意的方法获得的三维物品。
方面22：形成用于铸造的基型的方法，包括：以耐火材料包埋三维物品；使用质子型液体介质，使该包埋在该耐火材料中的三维物品发生碎裂；以及，从该耐火材料移除该发生碎裂的三维物品以在该耐火材料中提供空腔，其中，该三维物品是通过三维打印和使能够固化的组合物进行固化而获得的，该能够固化的组合物包含至少一种对应于式(I)的能够聚合的离子型物质：
A+B- (I)
其中，A+是包含阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B-是包含阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质；
其中，该能够固化的组合物在固化时提供了经固化的组合物，该经固化的组合物在不存在质子型液体介质的情况下是热塑性的、在质子型液体介质中是能够碎裂的且包含由该离子型物质并入到聚合物型基体中而导致的离子型交联。
方面23：制造三维物品的方法，包括：
a)使用第一材料以及作为该第一材料的支撑材料的包含至少一种对应于式(I)的能够聚合的离子型物质的能够固化的组合物，将前体物品打印成三维物品，从而获得包含以下的前体物品：至少一个包含该第一材料的区域、以及至少一个包含处于固化形式的该能够固化的组合物的区域，式(I)如下所示：
A+B- (I)
其中，A+是包含阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B-是包含阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质；
其中，该能够固化的组合物在固化时提供了经固化的组合物，该经固化的组合物在不存在质子型液体介质的情况下是热塑性的、在质子型液体介质中是能够碎裂的且包含由该离子型物质并入到聚合物型基体中而导致的离子型交联；和
b)在有效地使该至少一个包含处于固化形式的该能够固化的组合物的区域碎裂的条件下，使该前体物品与质子型液体介质接触。
方面24：能够固化的组合物，其用于制造用于铸造的基型，其中，该能够固化的组合物包含至少一种对应于式(I)的能够聚合的离子型物质：
A+B- (I)
其中，A+是包含阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B-是包含阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质；
其中，该能够固化的组合物包含各自均低于10,000ppm的(甲基)丙烯酸酐和水，且其中该能够固化的组合物在固化时提供了经固化的组合物，该经固化的组合物在不存在质子型液体介质的情况下是热塑性的、在质子型液体介质中是能够碎裂的且包含由该离子型物质并入到聚合物型基体中而导致的离子型交联。
方面25：制造根据方面24的能够固化的组合物的方法，包括使至少一种该阳离子型物质的前体与至少一种该阴离子型物质的前体组合，其中，当组合时，这样的前体经历彼此相互作用以产生该能够聚合的离子型物质。
方面26：方面25的方法，其中，该至少一种阳离子型物质的前体包括烯属不饱和含氮化合物且该至少一种阴离子型物质的前体包括烯属不饱和酸性官能单体。
方面27：能够固化的组合物在制造用于铸造的基型中的用途，其中，该能够固化的组合物包含至少一种对应于式(I)的能够聚合的离子型物质：
A+B- (I)
其中，A+是包含阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B-是包含阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质；
其中，该能够固化的组合物包含各自均低于10,000ppm的(甲基)丙烯酸酐和水，且其中该能够固化的组合物在固化时提供了经固化的组合物，该经固化的组合物在不存在质子型液体介质的情况下是热塑性的、在质子型液体介质中是能够碎裂的且包含由该离子型物质并入到聚合物型基体中而导致的离子型交联。
在本说明书内，已经以使得能够写出清晰且简洁的说明书的方式描述了实施方式，但是，目的是并且将理解的是，在不脱离本发明的情况下，可对实施方式进行各种组合或分隔。例如，将理解的是，本文描述的所有优选特征均可适用于本文描述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，本发明可被解释为排除了不实质性地影响该能够固化的组合物、使用该能够固化的组合物的工艺、或使用该能够固化的组合物制得的物品的基本特性和新特性的任何要素或工艺步骤。此外，在一些实施方式中，本发明可被解释为排除了本文未指定的任何要素或工艺步骤。
尽管本文参考特定实施方式说明并描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示的细节。相反，可在权利要求的等价物的范畴和范围内并且在不脱离本发明的情况下在细节方面进行各种改变。
实施例
实施例1
在120mL的琥珀色广口瓶中组合以下组分：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(30g)、N,N-二甲基丙烯酰胺(40g)、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(20g)、聚乙烯基吡咯烷酮(10g；数均分子量50,000道尔顿)、以及
Figure BDA0002900937800000311
4265抗氧化剂(2g)。盖上该广口瓶，并将其放置在处于60℃下的混合辊上1小时或直至所有的固体被溶解。使所得的根据本发明的能够固化的组合物冷却至室温；该能够固化的组合物(其包含至少一种能够聚合的离子型物质)可在三维打印工艺中用于提供经打印的物品。
实施例2
使用以下组分重复实施例1：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(30g)、N,N-二甲基丙烯酰胺(40g)、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(20g)、以及
Figure BDA0002900937800000322
4265抗氧化剂(2g)。
实施例3
使用以下组分重复实施例1：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(30g)、N,N-二甲基丙烯酰胺(40g)、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(20g)、N-叔丁基丙烯酰胺(10g)、以及
Figure BDA0002900937800000323
4265抗氧化剂(2g)。
实施例4
使用以下组分重复实施例1：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(30g)、N,N-二甲基丙烯酰胺(40g)、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(20g)、双丙酮丙烯酰胺(10g)、以及
Figure BDA0002900937800000324
4265抗氧化剂(2g)。
实施例5
使用以下组分重复实施例1：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(30g)、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(70g)、以及
Figure BDA0002900937800000321
4265抗氧化剂(2g)。

Claims (27)

1.制造三维物品的方法，包括使用能够固化的组合物打印三维物品，该能够固化的组合物包含至少一种对应于式(I)的能够聚合的离子型物质：
A+B-(I)
其中，A+是包含阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B-是包含阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质；
其中，该能够固化的组合物包含各自均低于10,000ppm的(甲基)丙烯酸酐和水，且其中该能够固化的组合物在固化时提供了经固化的组合物，该经固化的组合物在不存在质子型液体介质的情况下是热塑性的、在质子型液体介质中是能够碎裂的且包含由该离子型物质并入到聚合物型基体中而导致的离子型交联。
2.权利要求1的方法，其中，该能够固化的组合物在固化时提供了具有根据DurometerOO等级大于20或根据A和D等级大于0的硬度的经固化的组合物。
3.权利要求1或2的方法，其中，该能够固化的组合物在固化时提供了具有至少35℃的玻璃化转变温度的经固化的组合物。
4.权利要求1-3中任意的方法，其中，该阴离子型物质是包含阴离子型官能团的(甲基)丙烯酰胺。
5.权利要求1-4中任意的方法，其中，该阳离子型物质是经质子化的(甲基)丙烯酰胺。
6.权利要求1-5中任意的方法，其中，该阴离子型官能团选自磺酸根官能团、亚磺酸根官能团、膦酸根官能团、和羧酸根官能团。
7.权利要求1-6中任意的方法，其中，该阳离子型官能团选自铵官能团和N被质子化的酰胺官能团。
8.权利要求1-3或5-7中任意的方法，其中，该阴离子型物质选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸、乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、巴豆酸盐、衣康酸盐、马来酸盐、富马酸盐、衣康酸盐、乙烯基膦酸盐、烯丙基膦酸盐、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸盐、和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸盐。
9.权利要求1-4或6-8中任意的方法，其中，该阳离子型物质选自经质子化的(甲基)丙烯酰胺、经质子化的N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、经质子化的N-取代-(N’-二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺、经质子化的氨基烷基(甲基)丙烯酸盐/酯、经质子化的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸盐/酯、经质子化的双丙酮(甲基)丙烯酰胺和经质子化的叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸盐/酯。
10.权利要求1-9中任意的方法，其中，该阴离子型物质为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐且该阳离子型物质为经质子化的N,N-二甲基丙烯酰胺。
11.权利要求1-10中任意的方法，其中，该能够固化的组合物额外地包含至少一种载体聚合物，该载体聚合物为能够溶于水的热塑性物质。
12.权利要求1-11中任意的方法，其中，该能够固化的组合物额外地包含至少一种选自光引发剂、抗氧化剂和阻光剂的添加剂。
13.权利要求1-12中任意的方法，其中，该能够固化的组合物不包含总量超过5000ppm的任何包含两个或更多个能够聚合的烯属不饱和官能团且能够在该经固化的组合物中形成共价交联的化合物。
14.权利要求1-13中任意的方法，其中，该能够固化的组合物额外地包含至少一种能够聚合的单烯属不饱和共聚单体，该能够聚合的单烯属不饱和共聚单体不同于对应于式(I)的能够聚合的离子型物质。
15.权利要求1-14中任意的方法，包括通过引发该能够固化的组合物的自由基聚合来使该能够固化的组合物发生固化。
16.权利要求1-15中任意的方法，包括使该能够固化的组合物发生光固化。
17.权利要求1-16中任意的方法，其中，该三维物品的打印是以逐层或连续的方式进行的。
18.权利要求1-17中任意的方法，其中，该三维物品的打印包括至少以下步骤：
a)在表面上覆盖该能够固化的组合物的第一层；
b)使该第一层至少部分地固化，以提供经固化的第一层；
c)在该经固化的第一层上覆盖该能够固化的组合物的第二层；
d)使该第二层至少部分地固化，以提供附着于该经固化的第一层的经固化的第二层；和
e)使步骤c)和d)重复所需的次数以构建该三维物品。
19.权利要求1-18中任意的方法，其中，该三维物品的打印包括至少以下步骤：
a)在表面上覆盖处于液体形式的该能够固化的组合物的第一层；
b)使该第一层以成像方式暴露于光化辐射以形成第一经暴露的成像的横截面，其中，该辐射具有足够的强度和持续时间以导致该第一层在暴露区域中的至少部分固化；
c)在该先前经暴露的成像的横截面上覆盖处于液体形式的该能够固化的组合物的额外的层；
d)使该额外的层以成像方式暴露于光化辐射以形成额外的成像的横截面，其中，该辐射具有足够的强度和持续时间以导致该额外的层在暴露区域中的至少部分固化并且导致该额外的层附着于该先前经暴露的成像的横截面；
e)使步骤c)和d)重复所需的次数以构建该三维物品。
20.权利要求1-17中任意的方法，其中，该三维物品的打印包括至少以下步骤：
a)提供载体以及具有构建表面的光学透明部件，该载体和构建表面定义了位于它们之间的构建区域；
b)以该能够固化的组合物填充该构建区域；
c)以光化辐射连续或间歇地辐照该构建区域，以便由该能够固化的组合物形成经固化的组合物；和
d)使该载体连续或间歇地远离该构建表面，以便由该经固化的组合物形成该三维物品。
21.通过权利要求1-20中任意的方法获得的三维物品。
22.形成用于铸造的基型的方法，包括：以耐火材料包埋三维物品；使用质子型液体介质，使该包埋在该耐火材料中的三维物品发生碎裂；以及，从该耐火材料移除该发生碎裂的三维物品以在该耐火材料中提供空腔，其中，该三维物品是通过三维打印和使能够固化的组合物进行固化而获得的，该能够固化的组合物包含至少一种对应于式(I)的能够聚合的离子型物质：
A+B-(I)
其中，A+是包含阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B-是包含阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质；
其中，该能够固化的组合物在固化时提供了经固化的组合物，该经固化的组合物在不存在质子型液体介质的情况下是热塑性的、在质子型液体介质中是能够碎裂的且包含由该离子型物质并入到聚合物型基体中而导致的离子型交联。
23.制造三维物品的方法，包括：
a)使用第一材料以及作为该第一材料的支撑材料的包含至少一种对应于式(I)的能够聚合的离子型物质的能够固化的组合物，将前体物品打印成三维物品，从而获得包含以下的前体物品：至少一个包含该第一材料的区域、以及至少一个包含处于固化形式的该能够固化的组合物的区域，式(I)如下所示：
A+B-(I)
其中，A+是包含阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B-是包含阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质；
其中，该能够固化的组合物在固化时提供了经固化的组合物，该经固化的组合物在不存在质子型液体介质的情况下是热塑性的、在质子型液体介质中是能够碎裂的且包含由该离子型物质并入到聚合物型基体中而导致的离子型交联；和
b)在有效地使该至少一个包含处于固化形式的该能够固化的组合物的区域碎裂的条件下，使该前体物品与质子型液体介质接触。
24.能够固化的组合物，其用于制造用于铸造的基型，其中，该能够固化的组合物包含至少一种对应于式(I)的能够聚合的离子型物质：
A+B-(I)
其中，A+是包含阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B-是包含阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质；
其中，该能够固化的组合物包含各自均低于10,000ppm的(甲基)丙烯酸酐和水，且其中该能够固化的组合物在固化时提供了经固化的组合物，该经固化的组合物在不存在质子型液体介质的情况下是热塑性的、在质子型液体介质中是能够碎裂的且包含由该离子型物质并入到聚合物型基体中而导致的离子型交联。
25.制造根据权利要求24的能够固化的组合物的方法，包括使至少一种该阳离子型物质的前体与至少一种该阴离子型物质的前体组合，其中，当组合时，这样的前体经历彼此相互作用以产生该能够聚合的离子型物质。
26.权利要求25的方法，其中，该至少一种阳离子型物质的前体包括烯属不饱和含氮化合物且该至少一种阴离子型物质的前体包括烯属不饱和酸性官能单体。
27.能够固化的组合物在制造用于铸造的基型中的用途，其中，该能够固化的组合物包含至少一种对应于式(I)的能够聚合的离子型物质：
A+B-(I)
其中，A+是包含阳离子型官能团以及能够聚合的第一烯属不饱和官能团的阳离子型物质；且B-是包含阴离子型官能团以及与该能够聚合的第一烯属不饱和官能团相同或不同的能够聚合的第二烯属不饱和官能团的阴离子型物质；
其中，该能够固化的组合物包含各自均低于10,000ppm的(甲基)丙烯酸酐和水，且其中该能够固化的组合物在固化时提供了经固化的组合物，该经固化的组合物在不存在质子型液体介质的情况下是热塑性的、在质子型液体介质中是能够碎裂的且包含由该离子型物质并入到聚合物型基体中而导致的离子型交联。
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