ES2930086T3

ES2930086T3 - Artículos preparados usando composiciones curables basadas en especies iónicas polimerizables

Info

Publication number: ES2930086T3
Application number: ES19727655T
Authority: ES
Inventors: Sean Nunez
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2019-05-29
Publication date: 2022-12-07
Anticipated expiration: 2039-05-29
Also published as: CN112423910A; IL280106A; JP2021530380A; EP3823772A1; CN112423910B; WO2020015905A1; TWI791844B; US11638950B2; EP3823772B1; US20210268723A1; TW202021687A; JP7350836B2

Abstract

Las composiciones curables contienen al menos una especie iónica polimerizable y, cuando se curan (por ejemplo, mediante fotocurado), proporcionan composiciones curadas que son termoplásticas y, sin embargo, fragmentables por un medio líquido prótico como el agua. La especie iónica polimerizable corresponde a la fórmula (I) A+B- en la que A+ es una especie catiónica que tiene un grupo funcional catiónico y un primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable; y B" es una especie aniónica que tiene un grupo funcional aniónico y un segundo grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable que es igual o diferente del primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable. Las composiciones curables son útiles para formar artículos de sacrificio o temporales, por ejemplo mediante métodos de impresión tridimensional. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Artículos preparados usando composiciones curables basadas en especies iónicas polimerizables

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones curables que contienen especies iónicas polimerizables y a la producción de artículos, tales como mediante métodos de impresión tridimensional, que utilizan tales composiciones curables.

Antecedentes de la invención

Un método conocido para fabricar piezas metálicas implica la colada a molde perdido, en donde se usa un patrón para fabricar un molde hecho de un material refractario. Luego se somete a colada un metal fundido en el molde para formar una parte que tenga una forma deseada. Por tanto, en la colada a molde perdido, se usa un patrón de fundición desechable para producir un molde en donde pueden someterse a colada partes. Se conocen en la técnica diversas maneras de formar y usar un patrón de fundición desechable de este tipo. Por ejemplo, un patrón de fundición desechable puede formarse a partir de una sustancia, tal como una cera. El patrón de fundición, que normalmente tendrá la conformación o forma deseada en el producto colado final, se reviste después de esto en un material refractario. Luego se retira el patrón de fundición del material refractario mediante fusión, dejando atrás un molde (cavidad) en el material refractario. Alternativamente, también se conoce para fotocurar monómeros de (met)acrilato (es decir, compuestos monoméricos que contienen uno o más grupos funcionales acrilato y/o metacrilato por molécula) proporcionar patrones de fundición desechables, que luego (tras el revestimiento en un material refractario) deben someterse a condiciones de termólisis para crear el molde. Si se emplean poliéteres funcionalizados con (met)acrilato, el patrón de fundición desechable fotocurado resultante es hinchable en agua, pero es muy difícil de retirar de un material refractario en el que se reviste usando un medio acuoso sin dañar el molde.

Por consiguiente, el desarrollo de composiciones alternativas a partir de las cuales pueden producirse fácilmente patrones de fundición desechables, en donde el patrón de fundición desechable puede revestirse en un material refractario, pero luego se retira fácilmente (sin dañar el molde resultante) usando un medio acuoso (en particular, usando sólo agua neutra a temperatura ambiente) sería muy deseable.

La fabricación de artículos usando técnicas de impresión tridimensional ha sido de gran interés en los últimos años, en donde un artículo se construye capa por capa o continuamente usando un material (por ejemplo, una composición que puede convertirse de un líquido a un sólido por fotocurado). Uno de los desafíos en tales métodos de fabricación es la provisión de un soporte adecuado a las capas del material a medida que se construyen. Un enfoque conocido en la técnica ha sido utilizar un segundo material que puede soportar las capas de material a partir de la cual se construye el artículo. Sin embargo, una vez que se ha completado la impresión 3D del artículo, sigue existiendo el problema de cómo separar el material de soporte del artículo, que normalmente está íntimamente asociado con el material de soporte. La separación del material de soporte del artículo de una manera rápida y completa, para proporcionar un artículo terminado de alta calidad a menudo es difícil de lograr. El documento US 2018/009162 A1 describe métodos y aparatos para la fabricación de objetos tridimensionales sólidos de diferentes materiales líquidos que son entre otros líquidos polimerizables catalizados con ácido, hidrogeles, resinas de silicona fotocurables, poliuretanos fotocurables.

Resumen de la invención

Los aspectos de la presente invención se refieren a una composición curable compuesta por al menos una especie iónica polimerizable que corresponde a la fórmula (I):

en donde A+ es una especie catiónica que comprende un grupo funcional catiónico y un primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable; y B- es una especie aniónica que comprende un grupo funcional aniónico y un segundo grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable que es igual o diferente del primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable;

en donde la composición curable comprende menos de 10.000 ppm de cada uno de anhídrido (met)acrílico y agua

y en donde

la composición curable cuando se cura proporciona una composición curada que presenta un comportamiento termoplástico en ausencia de un medio líquido prótico, puede fragmentarse en un medio líquido prótico y comprende reticulaciones iónicas como resultado de la incorporación de la especie iónica en una matriz polimérica.

Tal como se usa en el presente documento, el término “curada” significa la conversión de la composición curable mediante al menos una reacción parcial de los grupos funcionales etilénicamente insaturados polimerizables en la especie iónica polimerizable para formar una matriz polimérica. Según diversas realizaciones, al menos el 85 %, al menos el 90 %, al menos el 95 % o al menos el 99 % de los grupos funcionales etilénicamente insaturados polimerizables en la especie iónica de la composición curable se hacen reaccionar cuando la composición curable se cura. Según otro aspecto, la composición curable cuando se cura se convierte de una composición que es líquida a 25 °C en una composición que es sólida a 25 °C. En determinadas realizaciones, se forma un sólido relativamente duro tras el curado de la composición curable. Por ejemplo, la composición curada puede tener una dureza superior a 20 en una escala de durómetro OO o superior a 0 en una escala A y D. La composición curada puede tener una temperatura de transición vitrea (Tg), medida mediante análisis mecánico dinámico (DMA, 1 Hz), de al menos 35 °C, al menos 40 °C o al menos 45 °C, en diversas realizaciones a modo de ejemplo de la invención. En otras realizaciones ilustrativas, la Tg de la composición curada es no superior a 150 °C, no superior a 125 °C, no superior a 1000C, no superior a 90 °C, no superior a 80 °C o no superior a 70 °C.

Tal como se usa en el presente documento, el término “termoplástico” significa una sustancia (por ejemplo, un polímero) que es un sólido a 25 0C, se ablanda, se funde o fluye cuando se expone al calor, y se vuelve a solidificar cuando se enfría a 25 0C.

Tal como se usa en el presente documento, el término “ medio líquido prótico” significa un medio que es líquido a 25 0C y que está compuesto por uno o más compuestos que portan uno o más grupos funcionales hidroxilo (-OH) por molécula tales como agua y alcoholes (en particular, alcoholes miscibles en agua) y combinaciones de los mismos, así como combinaciones de agua y otros tipos de compuestos miscibles en agua, tales como ácido acético y/o tensioactivos. En aspectos particulares, el medio líquido prótico se selecciona del grupo que consiste en agua y alcoholes alifáticos C¹-C⁴(por ejemplo, metanol, etanol, alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, etilenglicol, propilenglicol) y combinaciones de los mismos. Según determinados aspectos, el medio líquido prótico es sustancialmente neutro (pH 6-8). El agua que tiene un pH de 6 a 8 se usa como el medio líquido prótico en determinados aspectos de la invención. Sin embargo, en otras realizaciones, el medio líquido prótico es ácido (pH inferior a 6) o básico (pH superior a 8). El pH del medio líquido prótico puede ajustarse usando ácidos, bases o agentes de tamponamiento inorgánicos y/o inorgánicos. El medio líquido prótico puede tener uno o más solutos disueltos en el mismo; por ejemplo, el líquido prótico puede contener una o más sales disueltas, tales como cloruro de sodio. Una composición curada preparada curando una composición curable según la invención puede fragmentarse colocando la composición curada (o un artículo compuesto por tal composición curada) en contacto con un medio prótico líquido. Tal puesta en contacto puede llevarse a cabo con o sin agitación u otra acción mecánica. Por ejemplo, el medio líquido prótico puede aplicarse a la composición curada en forma de un chorro. La puesta en contacto puede llevarse a cabo generalmente a cualquier temperatura por encima del punto de congelación del medio líquido prótico. En al menos determinadas realizaciones de la invención, la composición curada puede fragmentarse (por ejemplo, mediante hinchamiento y disolución progresivos) mediante el medio líquido prótico a temperaturas alrededor de la temperatura ambiental, por ejemplo, de aproximadamente 15 0C a aproximadamente 35 0C. Sin embargo, en otras realizaciones, el medio líquido prótico se encuentra a una temperatura más alta cuando se pone en contacto con la composición curada (es decir, superior a aproximadamente 35 0C). Los componentes de la composición curable, en particular la especie iónica polimerizable, pueden seleccionarse de tal manera que un artículo formado a partir de la misma se fragmenta rápidamente en el plazo de minutos (por ejemplo, de aproximadamente 5 a aproximadamente 90 minutos, si el artículo tiene un tamaño relativamente pequeño, tal como no más de 5 cm en su dimensión más larga) usando sólo agua a temperatura ambiental. En otras realizaciones, un artículo preparado usando una composición curable según la presente invención se fragmenta en el plazo de 24 horas usando agua a temperatura ambiental.

Tal como se usa en el presente documento, el término “ puede fragmentarse” significa una sustancia que puede convertirse de una forma sólida, dimensionalmente estable a una forma licuada, dispersa y/o soluble que no es dimensionalmente estable (es decir, una forma que es fluida). Tal como se usa en el presente documento, un material se considera “dimensionalmente estable” si la geometría del material no se deforma bajo la influencia de la gravedad a 25 0C en el plazo de 1 hora. Por ejemplo, un artículo formado usando una composición curada obtenida curando las composiciones curables descritas en el presente documento puede convertirse de forma sólida, unida en una disolución, un líquido, una suspensión, una dispersión o una pluralidad de pequeñas partículas sólidas o de gel cuando se pone en contacto con un medio líquido prótico tal como agua.

Otros aspectos de la presente invención se refieren a métodos de impresión tridimensional que emplean tales composiciones curables, a artículos preparados curando las composiciones curables y al uso de tales composiciones curadas como materiales temporales o de sacrificio.

Descripción detallada de determinadas realizaciones de la invención

Las composiciones curables de la presente invención comprenden al menos una especie iónica polimerizable que tiene determinadas características, como se explicará con más detalle posteriormente. Según determinadas realizaciones, tales especies iónicas polimerizables pueden existir como líquidos a, por ejemplo, temperatura ambiente (25 0C) o una temperatura no superior a 100 0C. Sin embargo, en otras realizaciones, la especie iónica polimerizable pueden ser un sólido a 25 0C. Para las reacciones de un ácido y una base que pueden producir una especie iónica tal como se describe en el presente documento, el par de iones simple (1 : 1) que puede resultar del uso de sólo reactantes monovalentes se considera habitualmente una “ mezcla” usando el lenguaje de representaciones de inventario de TSCA de la EPA. En determinadas realizaciones, la especie iónica polimerizable puede considerarse una sal en donde que el catión y el anión están mal coordinados.

Las especies iónicas polimerizables útiles en la presente invención tienen una porción aniónica (derivada, por ejemplo, de un ácido de Br0nsted) y una porción catiónica (derivada, por ejemplo, de una base de Br0nsted) que son cada una orgánica. Además, tanto la especie aniónica como la especie catiónica de las especies iónicas polimerizables están compuestas por al menos un grupo polimerizable, en particular al menos un grupo funcional etilénicamente insaturado. En realizaciones preferidas, tanto la especie aniónica como la especie catiónica comprenden cada una un único grupo polimerizable, es decir, un único grupo etilénicamente insaturado que es polimerizable. El grupo etilénicamente insaturado presente en la especie aniónica puede ser igual o diferente al grupo etilénicamente insaturado presente en la especie catiónica. Las composiciones curables empleadas en la presente invención pueden comprender una, dos, tres o más especies iónicas polimerizables.

Por tanto, la especie iónica polimerizable adecuada puede corresponder a la fórmula (I):

en donde A+ es una especie catiónica que comprende un grupo funcional catiónico y un primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable; y B- es una especie aniónica que comprende un grupo funcional aniónico y un segundo grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable que es igual o diferente del primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable. En una realización, la especie catiónica comprende un único grupo funcional catiónico. En otra realización, la especie catiónica comprende un único grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable. En una realización adicional, la especie aniónica comprende un único grupo funcional aniónico. Según aún otra realización, la especie aniónica comprende un único grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable.

Tal como se usa en el presente documento, el término “ polimerizable” significa una sustancia, especie, compuesto, resto o grupo funcional que puede combinarse mediante un enlace covalente en una polimerización por adición. Según determinadas realizaciones, una sustancia, especie, compuesto, resto o grupo funcional polimerizable de este tipo puede polimerizarse por un mecanismo de radical libre (“ polimerizable por radicales libres” ). Según otras realizaciones, la sustancia, especie, compuesto, resto o grupo funcional polimerizable es actínicamente polimerizable (es decir, puede polimerizarse por exposición a radiación actínica, tal como luz UV o visible).

Los grupos funcionales etilénicamente insaturados adecuados incluyen grupos que contienen al menos un enlace doble carbono-carbono, en particular un doble enlace carbono-carbono que puede participar en una reacción (por ejemplo, una reacción de radicales libres) en donde al menos un carbono del doble enlace carbono-carbono se une covalentemente a un átomo, en particular a un átomo de carbono, en una segunda molécula. Tales reacciones pueden dar como resultado una polimerización o curado, donde la especie que contiene un grupo funcional etilénicamente insaturado se vuelve parte de una matriz polimerizada o cadena polimérica. El doble enlace carbono-carbono puede estar presente, por ejemplo, como parte de un resto carbonilo a,p-insaturado, por ejemplo, un resto éster a,p-insaturado tal como un grupo funcional acrilato (H²C=CH-C(=O)O-) o un grupo funcional metacrilato (H²C=C(CH³)-C(=O)O-). Tal como se usa en el presente documento, el término “ (met)acrilato” se refiere tanto a grupos funcionales acrilato (-O-C(=O)CH=CH²) como metacrilato (-O-C(=O)C(CH³)=CH²). Los grupos funcionales (met)acrilamida también pueden funcionar como grupos funcionales etilénicamente insaturados adecuados. Tal como se usa en el presente documento, el término “ (met)acrilamida” se refiere tanto a grupos funcionales acrilamida (-NR-C(=O)CH=CH²) como metacrilamida (-NR-C(=O)C(CH³)=CH²), en donde R es hidrógeno (H) o un resto orgánico (tal como un grupo alquilo, por ejemplo). Un doble enlace carbono-carbono también puede estar presente en el grupo funcional etilénicamente insaturado en forma de un grupo vinilo -CH=CH²o un grupo alilo, -CH²-CH=CH². Según determinadas realizaciones de la invención, tanto la especie aniónica como la especie catiónica comprenden un grupo funcional polimerizable seleccionado del grupo que consiste en un grupo funcional (met)acrilamida, un grupo funcional (met)acrilato y un grupo funcional vinilo. Según otras realizaciones, tanto la especie aniónica como la especie catiónica comprenden un grupo funcional (met)acrilamida. Por ejemplo, la especie aniónica puede ser una (met)acrilamida que comprende un grupo funcional aniónico (por ejemplo, un grupo funcional carboxilato, fosfonato, sulfinato o sulfonato). La especie catiónica puede ser, por ejemplo, una (met)acrilamida protonada (donde el átomo de nitrógeno del grupo funcional (met)acrilamida puede estar protonado y/o donde un átomo de nitrógeno en otra parte de la (met)acrilamida, tal como un átomo de nitrógeno que es parte de un grupo funcional amina, puede estar protonado).

El grupo funcional catiónico de la especie catiónica puede ser cualquier tipo de grupo funcional que porta una carga catiónica (positiva). Por ejemplo, el grupo funcional catiónico puede ser un grupo funcional amonio, un grupo funcional fosfonio o un grupo funcional sulfonio. En realizaciones particularmente preferidas, el grupo funcional catiónico es un grupo amino protonado. Por ejemplo, el grupo amino protonado puede ser un grupo amino primario protonado -N H ³+, un grupo amino secundario protonado -NRH ²+ en donde R es un resto orgánico tal como un grupo alquilo, o un grupo amino terciario protonado -N R 1R2H+ en donde R1 y R2 son iguales o diferentes y son restos orgánicos tales como grupos alquilo) o un grupo amido protonado -C(=O)NR3R4H+ (en donde R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en restos de hidrógeno y orgánicos, tales como alquilo).

Las especies catiónicas adecuadas incluyen, por ejemplo, (met)acrilamida protonada, N,N-dimetil(met)acrilamida protonada, (N'-dialquilaminoalquil)(met)acrilamidas N sustituidas protonadas, (met)acrilatos de aminoalquilo protonados, (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo protonados, (met)acrilamidas de diacetona protonadas y (met)acrilatos de terc-butilaminoetilo protonados.

El grupo funcional aniónico de la especie aniónica puede ser cualquier tipo de grupo funcional que porta una carga aniónica (negativa). Por ejemplo, el grupo funcional aniónico puede ser un grupo funcional carboxilato [-C(=O)O-], un grupo funcional fosfonato [-P(=O)(X)O-, en donde X es -OH, -O- u -OR, siendo R un resto orgánico tal como un grupo alquilo], un grupo funcional sulfonato [-S(=O))²O-], o un grupo funcional sulfinato [-S(=O)O-].

Las especies aniónicas adecuadas incluyen, por ejemplo, 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonato, 2-metilacrilamido-2-metilpropanosulfonato, 2-acrilamidobutanosulfonato, 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentanosulfonato, vinilsulfonatos, alilsulfonatos, acrilatos, metacrilatos, crotonatos, itaconatos, maleatos, fumaratos, itaconatos, vinilfosfonatos, alilfosfonatos, N-(met)acrilamidoalquilfosfonatos y (met)acriloiloxialquilfosfonatos y combinaciones de los mismos.

Las especies iónicas polimerizables descritas en el presente documento como adecuadas para su uso en las composiciones curables de la presente invención pueden prepararse fácilmente combinando precursores apropiados de la especie catiónica polimerizable y la especie aniónica polimerizable, en donde al combinar tales precursores experimentan interacción entre sí para producir las especies iónicas polimerizables.

Por ejemplo, el precursor de la especie catiónica polimerizable puede ser un compuesto que contiene nitrógeno etilénicamente insaturado tal como (met)acrilamida, una N,N-dimetil(met)acrilamida, una (N'-dialquilaminoalquil)(met)acrilamida N sustituida, un (met)acrilato de aminoalquilo, un (met)acrilato de N,N-dialquilaminoalquilo, una (met)acrilamida de diacetona o un (met)acrilato de terc-butilaminoetilo o una combinación de dos o más de tales compuestos.

El precursor de la especie aniónica polimerizable puede ser, por ejemplo, un monómero funcional de ácido etilénicamente insaturado tal como un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, un ácido sulfinínico etilénicamente insaturado y/o un ácido fosfónico etilénicamente insaturado incluyendo, por ejemplo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 2-metilacrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 2-acrilamidobutanosulfónico, ácido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentanosulfónico, ácidos vinilsulfónicos, ácidos alilsulfónicos, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, ácido N-(met)acrilamidoalquilfosfónico y ácido (met)acriloiloxialquilfosfónico. También podrían usarse sales de tales ácidos, tales como sales de metales alcalinos o amonio.

Según determinadas realizaciones, el precursor de la especie catiónica polimerizable puede tener un pKa de 3 a 16. Según otras realizaciones, el precursor de la especie aniónica polimerizable puede tener un pKa de -10 a 10.

Según determinadas realizaciones, las composiciones curables según la presente invención pueden estar compuestas predominantemente por una o más especies iónicas polimerizables correspondientes a la fórmula (I). Por ejemplo, la composición curable puede estar compuesta por al menos el 10, al menos el 20, al menos el 30, al menos el 40, al menos el 50, al menos el 60, al menos el 70, al menos el 80, o al menos el 90 por ciento en peso o incluso el 100 por ciento en peso, en total, de tales especies iónicas polimerizables. Según otras realizaciones, la(s) especie(s) iónica(s) polimerizable(s) según la fórmula (I) comprende(n) o no más del 99, no más del 95 o no más del 90 por ciento en peso, en total, de la composición curable. Tal como se explica con más detalle a continuación en el presente documento, las composiciones curables de la presente invención pueden estar compuestas opcionalmente de manera adicional por uno o más compuestos curables (polimerizables) que no son especies iónicas polimerizables según la fórmula (I). Por ejemplo, la composición curable puede estar compuesta por al menos el 1 por ciento en peso, al menos el 5 por ciento en peso o al menos el 10 por ciento en peso, en total, de uno o más compuestos curables (por ejemplo, compuestos etilénicamente insaturados) que no son especies iónicas polimerizables según la fórmula (I). Además, en determinadas realizaciones, la composición curable puede estar compuesta por no más del 50 por ciento en peso, no más del 40 por ciento en peso o no más del 30 por ciento en peso de uno o más compuestos curables que no son especies iónicas polimerizables según la fórmula (I). Los opcionalmente presentes compuestos curables adicionales pueden ser, por ejemplo, especies iónicas polimerizables no según la fórmula (I) y/o compuestos polimerizables no iónicos.

Las composiciones curables de la presente invención pueden prepararse fácilmente simplemente mezclando los precursores descritos anteriormente de las especies iónicas polimerizables en la(s) proporción/proporciones deseada(s), además de cualquier componente opcional adicional de las composiciones curables tal como se describe en otra parte en el presente documento.

Otros componentes polimerizables

Las composiciones curables según la presente invención pueden comprender opcionalmente uno o más componentes polimerizables distintos de las especies iónicas polimerizables descritas anteriormente, siempre que tales componentes polimerizables adicionales no interfieran con la capacidad de obtener una composición curada tras el curado de la composición curable que es de comportamiento termoplástico y puede fragmentarse cuando se pone en contacto con un medio líquido prótico. La matriz polimérica que se forma tras el curado puede caracterizarse como un copolímero poliiónico, que es sólido a 25 °C en ausencia de un medio líquido prótico. Cualquiera de los otros tipos de especies iónicas polimerizables conocidas en la técnica pueden estar presentes, por ejemplo. Además, cualquiera de los precursores utilizados para formar las especies iónicas polimerizables descritas anteriormente, o sales de las mismas, puede estar presente como componentes de la composición curable. Por ejemplo, cuando un tipo de precursor (por ejemplo, uno o más ácidos carboxílicos polimerizables, uno o más ácidos fosfónicos o uno o más ácidos sulfónicos, como precursor de la especie aniónica polimerizable) se añade en exceso de la cantidad necesaria para formar una especie iónica con el otro tipo de precursor (por ejemplo, una o más (met)acrilamidas o una o más(N'-dialquilaminoalquil)(met)acrilamidas N sustituidas, como precursor de la especie catiónica polimerizable), tal precursor en exceso puede formar parte de la composición curable. Las composiciones curables de la presente invención pueden incluir uno o más componentes polimerizables distintos de las especies iónicas polimerizables que son no iónicos o no ionizables.

Puede utilizarse cualquiera de los compuestos polimerizables conocidos en la técnica, en particular compuestos polimerizables por radicales libres que contienen uno o más sitios polimerizables de insaturación etilénica por molécula. Sin embargo, en determinadas realizaciones, la composición curable no contiene ningún compuesto polimerizable de este tipo que tenga más de un grupo funcional polimerizable por molécula en donde los múltiples grupos funcionales polimerizables están unidos covalentemente. Por tanto, en tales realizaciones se prefiere que la composición curable esté libre de cualquier compuesto que tenga dos o más grupos funcionales etilénicamente insaturados polimerizables unidos covalentemente por molécula, tales como di(met)acrilatos (por ejemplo, anhídrido (met)acrílico). Tales compuestos pueden actuar como agentes de reticulación covalentes, interfiriendo de ese modo con la capacidad de fragmentar fácilmente, usando un medio líquido prótico, un artículo obtenido curando la composición curable. Según determinadas realizaciones, la composición curable está compuesta por menos del 5, menos del 4, menos del 3, menos del 2, menos del 1 o menos del 0,5 por ciento en peso en total de compuestos que tienen dos o más grupos funcionales etilénicamente insaturados unidos covalentemente por molécula.

Los compuestos etilénicamente insaturados polimerizables adecuados para su uso en combinación con las especies iónicas polimerizables descritas anteriormente incluyen compuestos que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono, en particular un doble enlace carbono-carbono que puede participar en una reacción de radicales libres, en donde al menos un carbono del doble enlace carbono-carbono se une covalentemente a un átomo, en particular a un átomo de carbono, en una segunda molécula. Tales reacciones pueden resultar en una polimerización o curado, por lo cual el compuesto etilénicamente insaturado se vuelve parte de una matriz polimerizada o cadena polimérica. El doble enlace carbono-carbono puede estar presente como parte de un resto carbonilo a,p-insaturado, por ejemplo, un resto éster a,p-insaturado tal como un grupo funcional acrilato o un grupo funcional metacrilato o un resto amida a,p-insaturado tal como un grupo funcional acrilamida o un grupo funcional metacrilamida. Un doble enlace carbono-carbono también puede estar presente en el compuesto etilénicamente insaturado adicional en forma de un grupo vinilo -CH=CH ²(tal como un grupo alilo, -CH²-CH=CH2).

Las composiciones curables de la presente invención pueden, en realizaciones particularmente preferidas, contener uno o más compuestos funcionales (met)acrilato y/o (met)acrilamida que pueden experimentar polimerización por radicales libres (curado), además de una o más especies iónicas polimerizables tal como se describe en el presente documento. Como se usa en la presente descripción, el término “ (met)acrilato” se refiere a grupos funcionales metacrilato (-O-C(=O)-C(CH³)=CH²) así como acrilato (-O-C(=O)-CH=CH²). Tal como se usa en el presente documento, el término “ (met)acrilamida” se refiere a grupos funcionales metacrilamida (-NR-C(=O)-C(CH³)=CH²) así como acrilamida (-NR-C(=O)-CH=CH²), en donde R es H o un grupo orgánico tal como un grupo alquilo. Los (met)acrilatos y (met)acrilamidas curables por radicales libres adecuados incluyen compuestos que contienen uno, dos, tres, cuatro o más grupos funcionales (met)acrilato o (met)acrilamida por molécula, pero lo más preferiblemente sólo un grupo funcional (met)acrilato o (met)acrilamida por molécula; los (met)acrilatos y (met)acrilamidas curables por radicales libres pueden ser oligómeros o monómeros. El al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado adicional puede incluir, por ejemplo, al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en monómeros y oligómeros funcionalizados con mono-(met)acrilato y funcionalizados con mono-(met)acrilamida cíclicos, lineales y ramificados.

La cantidad en la composición curable de compuesto etilénicamente insaturado polimerizable adicional con respecto a la cantidad de especies iónicas polimerizables puede seleccionarse o controlarse según puede ser apropiado o deseado para alcanzar determinadas propiedades en la composición curable o la resina curada obtenida a partir del mismo. Sin embargo, según determinadas realizaciones de la invención, la cantidad de compuesto etilénicamente insaturado polimerizable adicional presente en la composición curable es de no más del 50 %, no más del 40 %, no más del 30 %, no más del 20 % o no más del 10 % en peso basado en el peso total de especies iónicas polimerizables según la fórmula (I).

Los oligómeros de (met)acrilato libres adecuados incluyen, por ejemplo, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos epoxídicos, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de poliuretano, oligómeros de (met)acrilato acrílicos, oligómeros de (met)acrilato funcionales epoxídicos y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, tales oligómeros contienen sólo un grupo funcional (met)acrilato por molécula. Tales oligómeros pueden seleccionarse y usarse en combinación con el/los complejo(s) de metal etilénicamente insaturado(s) polimerizable(s) y el/los compuesto(s) que contiene(n) restos heterocíclicos polimerizable(s) para mejorar la flexibilidad, la resistencia y/o el módulo, entre otros atributos, de una composición curada preparada usando la composición curable de la presente invención.

Los (met)acrilatos de poliéster ilustrativos incluyen los productos de reacción de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de estos con polioles de poliéster con grupos hidroxilo terminales. Los polioles de poliéster pueden obtenerse mediante reacciones de policondensación de componentes funcionales de polihidroxilo (particularmente, dioles) y compuestos funcionales de ácido policarboxílico (particularmente, ácidos y anhídridos dicarboxílicos). Los componentes funcionales de polihidroxilo y funcionales de ácido policarboxílico pueden tener, cada uno de ellos, estructuras lineales, ramificadas, cicloalifáticas o aromáticas y pueden usarse individualmente o como mezclas.

Los ejemplos de (met)acrilatos de epoxi adecuados incluyen los productos de reacción de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de estos con éteres o ésteres de glicidilo.

Los (met)acrilatos de poliéter adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, los productos de la reacción de condensación de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de estos con polieteroles que son polioles de poliéter. Los polieteroles adecuados pueden ser sustancias lineales o ramificadas que contienen enlaces éter y grupos hidroxilo terminales. Los polieteroles pueden prepararse mediante polimerización por apertura de anillo de éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano u óxidos de alquileno con una molécula iniciadora. Las moléculas iniciadoras adecuadas incluyen agua, materiales funcionales hidroxilo, polioles de poliéster y aminas.

Los (met)acrilatos de poliuretano (a veces también denominados “ (met)acrilatos de uretano” ) que pueden usarse en las composiciones de curables de la presente invención incluyen uretanos basados en polioles de poliéster alifáticos y/o aromáticos y polioles de poliéter y diisocianatos de poliéster alifáticos y/o aromáticos y diisocianatos de poliéter con los extremos ocupados con uno o más grupos terminales (met)acrilato (preferiblemente, un único grupo terminal (met)acrilato).

En diversas realizaciones, los (met)acrilatos de poliuretano pueden prepararse haciendo reaccionar diisocianatos alifáticos y/o aromáticos con polioles de poliéster con grupos terminales OH (que incluyen polioles de poliéster aromáticos, alifáticos y mixtos alifáticos/aromáticos), polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de policaprolactona, polioles de polidimetilsiloxano o polioles de polibutadieno o combinaciones de los mismos para formar oligómeros funcionalizados con isocianato que luego se hacen reaccionar con (met)acrilatos funcionalizados con hidroxilo, tales como acrilato de hidroxietilo o metacrilato de hidroxietilo, para proporcionar grupos (met)acrilato terminales. Preferiblemente, los (met)acrilatos de poliuretano contienen un único grupo funcional (met)acrilato por molécula.

Los oligómeros de (met)acrilato acrílicos adecuados (también denominados a veces en la técnica “oligómeros acrílicos” ) incluyen oligómeros que pueden describirse como sustancias que tienen una estructura principal acrílica oligomérica que está funcionalizada con uno o más grupos (met)acrilato (que pueden estar en un extremo terminal del oligómero o colgantes de la estructura principal acrílica; preferiblemente, sólo está presente un único grupo (met)acrilato). La cadena principal acrílica puede ser un homopolímero, copolímero aleatorio o copolímero de bloques compuesto de unidades repetitivas de monómeros acrílicos. Los monómeros acrílicos pueden ser cualquier (met)acrilato monomérico, tales como (met)acrilatos de alquilo C1-C6, así como (met)acrilatos funcionalizados tales como (met)acrilatos que tienen grupos hidroxilo, ácido carboxílico y/o epoxi. Los oligómeros de (met)acrilato acrílicos pueden prepararse mediante el uso de cualquier procedimiento conocido en la técnica tal como la oligomerización de monómeros, al menos una parte de los cuales está funcionalizada con grupos hidroxilo, ácido carboxílico y/o epoxi (p. ej., (met)acrilatos de hidroxialquilo, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de glicidilo) para obtener un oligómero intermedio funcionalizado que a continuación se hace reaccionar con uno o más reactivos que contienen (met)acrilato para introducir los grupos funcionales de (met)acrilato deseados.

Los compuestos etilénicamente insaturados polimerizables monofuncionales que son monómeros adecuados para su uso en la presente invención incluyen los siguientes tipos de monómeros (en donde “ monofuncional” significa un grupo (met)acrilato por molécula): i)

i) monómeros de (met)acrilato monofuncionales cíclicos, tales como (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 4- terc-butilciclohexilo y análogos alcoxilados de los mismos; y

ii) monómeros de (met)acrilato monofuncionales lineales y ramificados, tales como (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de etoxietoxietilo, mono (met)acrilatos de polietileno, (met)acrilatos de neopentilglicol y análogos alcoxilados de los mismos, así como (met)acrilatos basados en caprolactona preparados mediante la adición de uno, dos, tres o más moles de caprolactona a un (met)acrilato de hidroxialquilo, tales como (met)acrilato de hidroxietilo (“aductos de caprolactona de (met)acrilatos de hidroxialquilo” ).

Tales monómeros pueden usarse para reducir la viscosidad de las composiciones curables de la presente invención y ajustar la flexibilidad, la resistencia, la solubilidad y/o el módulo, entre otras propiedades, de los artículos terminados obtenidos curando las composiciones.

Ejemplos ilustrativos de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables adecuados que contienen una única funcionalidad (met)acrilato incluyen (met)acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo, (met)acrilato de 2-fenoxietilo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo, (met)acrilato de laurilo alcoxilado, (met)acrilato de fenol alcoxilado, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo alcoxilado, (met)acrilato de caprolactona, (met)acriloxietildi(caprolactona), (met)acrilato formal de trimetilolpropano cíclico, monómero de acrilato cicloalifático, (met)acrilato de diciclopentadienilo, (met)acrilato de metil éter de dietilenglicol, (met)acrilato de nonilfenol etoxilado (4), (met)acrilato de nonilfenol etoxilado, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de metoxilo de polietilenglicol, (met)acrilato de octildecilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de tridecilo y/o (met)acrilato de etil éter de trietilenglicol, (met)acrilato de t-butilciclohexilo, (met)acrilato de alquilo, di(met)acrilato de diciclopentadieno, (met)acrilato de nonilfenol alcoxilado, (met)acrilato de fenoxietanol, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de cetilo, (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de etil éter de dietilenglicol, (met)acrilato de butil éter de dietilenglicol, (met)acrilato de metil éter de trietilenglicol, (met)acrilato de carbonato de glicerol y combinaciones de los mismos.

Según determinadas realizaciones, la composición curable puede comprender al menos un compuesto etilénicamente insaturado polimerizable que contiene al menos un grupo hidroxilo por molécula. Los ejemplos de tales compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo incluyen, pero no se limitan a, aductos de caprolactona de (met)acrilatos de hidroxialquilo (compuestos correspondientes a la fórmula general H²C=C(R)-C(=O)-O-R1-(OC(=O)-[(CH²)⁵]nOH, en donde R = H, CH³, R1 = alquileno C²-C⁴, tal como etileno, propileno, butileno, y n = 1-10, por ejemplo, acriloxietildi(caprolactona), (met)acrilatos de hidroxialquilo, (met)acrilatos de hidroxialquilo alcoxilados (por ejemplo, etoxilados y/o propoxilados) (incluyendo mono(met)acrilatos de etilenglicol y oligómeros y polímeros de propilenglicol), y similares.

Polímeros portadores

Opcionalmente, la composición curable de la presente invención puede comprender uno o más polímeros portadores. Sin embargo, según una realización, no hay polímero portador presente en la composición curable. Tal como se usa en el presente documento, el término “polímero portador” se refiere a un polímero que no contiene ningún grupo etilénicamente funcional polimerizable y, en consecuencia, no reacciona ni se reticula con las especies iónicas polimerizables tras el curado de la composición curable. Sin embargo, el polímero portador puede comprender uno o más grupos funcionales que interactúan, de manera no covalente, con otros componentes de la composición curable, en particular las especies iónicas polimerizables. Por ejemplo, el polímero portador puede estar compuesto por grupos funcionales amina, grupos funcionales amida, grupos funcionales ácido carboxílico, grupos funcionales ácido fosfórico, grupos funcionales ácido sulfínico, grupos funcionales ácido sulfónico, grupos funcionales hidroxilo y/o grupos funcionales éster. Según una realización, la composición curable está compuesta por un polímero portador que es soluble en agua a 25 °C. Según otra realización, la composición curable está compuesta por un polímero portador que es termoplástico. En aún más realizaciones, un polímero portador está presente en la composición curable que es termoplástica y soluble en agua.

Los ejemplos de polímeros portadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, polivinilpirrolidonas, poli(alcoholes vinílicos), poli(acetatos de vinilo), polioxialquilenos (por ejemplo, polietilenglicoles), polímeros de ácido (met)acrílico (ambos homopolímeros y copolímeros de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con uno o más comonómeros), polietileniminas, polisacáridos y similares.

La composición curable puede comprender, por ejemplo, del 0 al 20 % en peso de polímero portador, por ejemplo, del 1 al 15 % en peso de polímero portador, basado en el peso total de la composición curable.

Iniciadores

En determinadas realizaciones de la invención, las composiciones curables descritas en la presente descripción incluyen al menos un fotoiniciador y son curables con energía radiante. Por ejemplo, el/los fotoiniciador(es) puede(n) seleccionarse del grupo que consiste en a-hidroxicetonas, fenilglioxilatos, bencildimetilcetales, a-aminocetonas, mono-acilfosfinas, bisacilfosfinas, óxidos de fosfina, y combinaciones de los mismos (tales como mezclas de alfa-hidroxicetona(s) y óxido(s) de acilfosfina, tal como se ejemplifica mediante el producto comercial Irgacure® 4265). En realizaciones particulares, el al menos un fotoiniciador puede ser 1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona y/o 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona. En otras realizaciones, el al menos un fotoiniciador es o incluye un óxido de fosfina, en particular óxido de bis(2,4-6 trimetilbenzoil)fenilfosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)feniletoxifosfina, óxido de tris(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina y mezclas líquidas de los mismos.

Los fotoiniciadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-cloroantraquinona, 2-bencilantraquinona, 2-t-butilantraquinona, 1,2-benzo-9,10-antraquinona, bencilo, benzoína, metil éter de benzoína, etil éter de benzoína, isopropil éter de benzoína, alfa-metilbenzoína, alfa-fenilbenzoína, cetona de Michler, benzofenona, 4,4'-bis-(dietilamino)benzofenona, acetofenona, 2,2-dietiloxiacetofenona, dietiloxiacetofenona, 2-isopropiltioxantona, tioxantona, dietiltioxantona, 1,5-acetonaftileno, etil-p-dimetilaminobenzoato, bencilcetona, a-hidroxicetona, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, bencildimetilcetal, bencilcetal(2,2-dimetoxi-1,2-difeniletanona), 1 -hidroxiciclohexilfenilcetona, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropanon-1,2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona, a-hidroxicetona oligomérica, óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, benzoato de etil-4-dimetilamino, fosfinato de etil(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilo, anisoína, antraquinona, ácido antraquinon-2-sulfónico, sal de sodio monohidratada, (benceno)tricarbonilcromo, bencilo, isobutil éter de benzoína, benzofenona /1-hidroxiciclohexilfenilcetona, mezcla 50/50, dianhídrido 3,3',4,4'-benzofenonetetracarboxílico, 4-benzoilbifenilo, 2-bencil-2-(dimetilamino)-4'-morfolinobutirofenona, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, canforquinona, 2-clorotioxanten-9-ona, dibenzosuberenona, 4,4'-dihidroxibenzofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 4-(dimetilamino)benzofenona, 4,4'-dimetilbencilo, 2,5-dimetilbenzofenona,3,4-dimetilbenzofenona, óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina /2-hidroxi-2-metilpropiofenona, mezcla 50/50, 4'-etoxiacetofenona, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, ferroceno, 3'-hidroxiacetofenona, 4'-hidroxiacetofenona, 3-hidroxibenzofenona, 4-hidroxibenzofenona, 1 -hidroxiciclohexilfenilcetona, 2-hidroxi-2-metilpropiofenona, 2-metilbenzofenona, 3-metilbenzofenona, metilbenzoilformiato, 2-metil-4'-(metiltio)-2-morfolinopropiofenona, fenantrenoquinona, 4'-fenoxiacetofenona, hexafluorofosfato de (cumeno)ciclopentadienilhierro(ii), 9,10-dietoxi y 9,10-dibutoxiantraceno, 2-etil-9,10-dimetoxiantraceno, tioxanten-9-ona y combinaciones de los mismos.

Por tanto, determinadas realizaciones de la invención implican incluir en la composición curable al menos un fotoiniciador o coagente fotoiniciador capaz de iniciación de radicales libres cuando se radia. Los ejemplos preferidos ilustrativos de fotoiniciadores incluyen, pero no se limitan a, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, 2-hidroxi-2-metil-1 -fenilpropan-1 -ona, 2,4,6-trimetilbencilfenilfosfinato de etilo, aminas terciarias tales como 4-(N,N-dimetilamino)benzoato y metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, 1 -[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-metil-1 -propano-1 -ona, 2-bencil-2-dimetilamino-1 - (4-morfolinofenil)butanona, 2-metil-1 -[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropano-1 -ona y 2-hidroxi-2-metil-1 -fenilpropano-1 -ona.

La cantidad de fotoiniciador puede variarse según sea apropiado dependiendo del/de los fotoiniciador(es) seleccionado(s), las cantidades y tipos de compuestos etilénicamente insaturados presente en la composición curable, la fuente de radiación y las condiciones de radiación usadas, entre otros factores. Normalmente, sin embargo, la cantidad de fotoiniciador puede ser desde el 0,05 % hasta el 5 %, preferiblemente del 0,1 % al 5 %, y lo más preferiblemente del 1 % al 4,5 % en peso, basado en el peso total de la composición curable.

En determinadas realizaciones de la invención, las composiciones curables descritas en el presente documento no incluyen ningún iniciador y son curables (al menos en parte) con energía de haz de electrones. En otras realizaciones, las composiciones curables descritas en la presente descripción incluyen al menos un iniciador de radicales libres que se descompone cuando se calienta o en presencia de un acelerador y son curables químicamente (es decir, sin tener que exponer la composición curable a radiación). El al menos un iniciador de radicales libres que se descompone cuando se calienta o en presencia de un acelerador puede comprender, por ejemplo, un peróxido o compuesto azoico. Los peróxidos adecuados para este propósito pueden incluir cualquier compuesto, en particular cualquier compuesto orgánico, que contenga al menos un resto peroxi (-O-O-), tal como, por ejemplo, dialquil, diaril y aril/alquil peróxidos, hidroperóxidos, percarbonatos, perésteres, perácidos, peróxidos de acilo y lo similar. El al menos un acelerador puede comprender, por ejemplo, al menos una amina terciaria y/o uno o más de otros agentes reductores basados en sales metálicas (tales como, por ejemplo, sales de carboxilato que contienen M de transición tales como hierro, cobalto, manganeso, vanadio y similares y combinaciones de los mismos). El uno o más aceleradores pueden seleccionarse para favorecer la descomposición del iniciador de radicales libres a temperatura ambiente para generar especies activas de radicales libres, de manera que el curado de la composición curable se logre sin tener que calentar u hornear la composición curable. En otras realizaciones, no hay presente ningún acelerador y la composición curable se calienta a una temperatura eficaz para provocar la descomposición del iniciador de radicales libres y para generar especies de radicales libres que inician el curado del uno o más compuestos polimerizables presentes en la composición curable.

Por lo tanto, en diversas realizaciones de la presente invención, las composiciones curables descritas en la presente descripción pueden curarse mediante técnicas seleccionadas del grupo que consiste en curado con radiación (curado con radiación UV o haz de electrones), curado por haz de electrones, curado químico (mediante el uso de un iniciador de radicales libres que se descompone cuando se calienta o en presencia de un acelerador, p. ej., curado con peróxido), curado térmico o combinaciones de los mismos.

En una realización de la invención, una composición o artículo curados preparado mediante curado por radiación de la composición curable se somete a un tratamiento térmico adicional para efectuar un curado más completo.

Por ejemplo, una composición o artículo fotocurados puede calentarse a una temperatura de 40 0C a 120 0C durante un período de tiempo de desde 5 minutos hasta 12 horas.

Antioxidantes

Para proteger contra la gelificación o el curado prematuros de la composición curable, particularmente en presencia de oxígeno u otro oxidante, pueden incluirse uno o más antioxidantes (también denominados inhibidores de la polimerización) en la composición curable. Puede utilizarse cualquiera de los antioxidantes conocidos en la técnica, incluyendo, por ejemplo, antioxidantes a base de fenol, antioxidantes a base de fósforo, antioxidantes de tipo quinona y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos de antioxidantes a base de fenol adecuados pueden incluir antioxidantes de tipo fenol impedido tales como bis[(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)amida de ácido propiónico] de hexametileno, 4,4’-tio-bis(6-terc-butil-m-cresol), 2,2’-metilenbis(4-metil-5-terc-butilfenol), 2,2’-metilenbis(4-etil-6-terc-butilfenol)bis[3,3-bis(4-hidroxi-3-terc-butilfenil)ácido butírico]glicol éster, 2,2’-etilidenbis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2’-etilidenbis(4-sec-butil-terc-butilfenol), 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil)butano, bis[2-terc-butil-4-metil-6-(2-hidroxi-3-terc-butil-5-metilbencil)fenil]tereftalato, 1,3,5-tris (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,3,5-tris[(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propioniloxietil]isocianurato, tetrakis[metilen-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato]metano, 2-terc-butil-4-metil-6-(2-acriloiloxi-3-terc-butil-5-metilbencil)fenol, 3,9-bis[1,1 -dimetil-2- {(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}etil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano, bis[(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato] de trietilenglicol y n-octadecil-3-(4'-hidroxi-3',5'-di-terc-butilfenil)butano. El hidroxitolueno butilado (BHT) es un ejemplo de un antioxidante preferido.

Los ejemplos de antioxidantes a base de fósforo adecuados pueden incluir fosfitos, fosfonitos y similares tales como fosfito de trisnonilfenilo, fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), fosfito de tris[2-terc-butil-4-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfeniltio)-5-metilfenilo], fosfito de tridecilo, fosfito de octildifenilo, fosfito de di(decil)monofenilo, difosfito de di(tridecil)pentaeritritol, difosfito de distearilpentaeritritol, difosfito de di(nonilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6-tri-terc-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de tetra(tridecil)isopropilidendifenol, bis(2-terc-butil-5-metilfenol)difosfito de tetra(tridecil)-4,4'-n-butilideno, trifosfito de hexa(tridecil)-1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil)butano, difosfonito de tetrakis(2,4-di-terc-butilfenil)bifenileno, 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido, fosfito de 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenil)-2-etilhexilo y 4-[3-[(2,4,8,10-tetra-terc-butildibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin)-6-iloxi]propil]-2-metil-6-terc-butilfenol.

También pueden usarse antioxidantes de tipo quinona, tales como el monometil éter de hidroquinona (MEHQ). La fenotiazina (RTZ) y la vitamina E son ejemplos de otros antioxidantes adecuados útiles en la presente invención.

Los ejemplos adecuados de antioxidantes/inhibidores de polimerización incluyen, pero no se limitan a, hidroquinona, p-metoxifenol, di-terc-butil-p-cresol, pirogalol, p-terc-butilcatecol, benzoquinona, 4,4'-tiobis (3-metil-6-terc-butilfenol), 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol), sales de N-nitroso-N-fenilhidroxilaminaluminio, fenotiazina, N-nitrosodifenilamina, N-fenilnaftilamina, ácido etilendiaminotetraacético, ácido 1,2-ciclohexanodiaminatetraacético, ácido glicoléterdiaminatetraacético, 2,6-di-terc-butil-p-metilfenol, 5-nitroso-8-hidroxiquinolina, 1-nitroso-2-naftol, 2-nitroso-1 -naftol, 2-nitroso-5-(N-etil-N-sulfopropilamino)fenol, sales de N-nitroso-N-(1 -naftil)hidroxilaminamonio y bis(4-hidroxi-3,5-terc-butil)fenilmetano.

Normalmente, pueden incluirse uno o más antioxidantes (inhibidores de polimerización) en la composición curable en una cantidad total de hasta el 4 % en peso, por ejemplo, del 0,05 al 2 % en peso, basado en el peso de la composición curable.

Bloqueadores de luz

Las composiciones curables de la presente invención pueden comprender adicionalmente uno o más bloqueadores de luz, particularmente donde la composición curable va a usarse como una resina en un método de impresión tridimensional que implica el fotocurado de la composición curable. El/los bloqueador(es) de luz puede(n) ser cualquiera de tales sustancias conocidas en la técnica de impresión tridimensional, incluyendo, por ejemplo, pigmentos y tintes no reactivos. El bloqueador de la luz puede ser un bloqueador de la luz visible o un bloqueador de la luz UV, por ejemplo. Los ejemplos de bloqueadores de luz adecuados incluyen, pero no se limitan a, dióxido de titanio, negro de carbono y absorbentes orgánicos de luz ultravioleta tales como hidroxibenzofenona, hidroxifenilbenzotriazol, oxanilida, benzofenona, tioxantona, hidroxifeniltriazina, sudán I, azul de bromotimol, 2,2’-(2,5-tiofenodiilo)bis(5-tercbutilbenzoxazol) (vendido bajo el nombre de marca “ Benetex OB Plus” ) y absorbentes de luz ultravioleta de benzotriazol.

La cantidad de bloqueador de la luz puede variar según se desee o sea apropiada para aplicaciones particulares. En términos generales, si la composición curable contiene bloqueador de luz, está presente en una concentración de desde el 0,001 al 10 % en peso basado en el peso total de la composición curable.

Otros componentes de las composiciones curables

Ventajosamente, las composiciones curables de la presente invención pueden formularse para estar libres de disolvente, es decir, libres de cualquier sustancia volátil no reactiva (sustancias que tengan un punto de ebullición a presión atmosférica de 150 0C o menos).

Sin embargo, en ciertas otras realizaciones de la invención, la composición de curable puede contener uno o más disolventes, particularmente, uno o más disolventes orgánicos, que pueden ser disolventes orgánicos no reactivos. En diversas realizaciones, el/los disolvente(s) puede(n) ser relativamente volátiles, por ejemplo, disolventes que tienen un punto de ebullición a presión atmosférica de no más de 150 0C. En otras realizaciones, el/los disolvente(s) puede(n) tener un punto de ebullición a presión atmosférica de al menos 40 0C.

El uno o más disolventes se pueden seleccionar de manera que puedan solubilizar uno o más componentes de la composición curable y/o ajustar la viscosidad u otras propiedades reológicas de la composición curable.

Sin embargo, las composiciones curables de la presente invención pueden formularse alternativamente de modo que contengan poco o nada de disolvente no reactivo, por ejemplo, menos del 10 % o menos del 5 % o menos del 1 % o incluso el 0 % de disolvente no reactivo, basado en el peso total de la composición curable. Tales composiciones sin disolvente o con bajo contenido de disolvente pueden formularse mediante el uso de diversos componentes, incluyendo, por ejemplo, diluyentes reactivos de baja viscosidad (tales como un compuesto funcionalizado con (met)acrilato o (met)acrilamida polimerizables monomérico), que se seleccionan para hacer que la composición curable tenga una viscosidad suficientemente baja, incluso sin estar presente disolvente, para que la composición curable pueda aplicarse fácilmente a una temperatura de aplicación adecuada a una superficie de sustrato para formar una capa uniforme y relativamente delgada.

Los disolventes adecuados pueden incluir, por ejemplo, disolventes orgánicos tales como: cetonas; ésteres; carbonatos; alcoholes; disolventes aromáticos tales como xileno, benceno, tolueno y etilbenceno; alcanos; éteres de glicol; éteres; amidas; así como combinaciones de los mismos.

En realizaciones preferidas de la invención, la composición curable es un líquido a 25 0C. En diversas realizaciones de la invención, las composiciones curables descritas en el presente documento se formulan para tener una viscosidad de menos de 5000 cPs o de menos de 4000 cPs o de menos de 3000 cPs o de menos de 2500 cPs, o de menos de 2000 cPs, o de menos de 1500 cPs, o de menos de 1000 cPs o incluso de menos de 500 cPs tal como se mide a 25 0C mediante el uso de un viscosímetro Brookfield, modelo DV-II, usando un husillo de 21 mm (variando la velocidad del husillo, normalmente, entre 0,5 y 100 rpm, dependiendo de la viscosidad). En realizaciones ventajosas de la invención, la viscosidad de la composición curable es de desde 200 hasta 1000 cPs a 25 0C.

Las composiciones curables de la presente invención pueden contener, opcionalmente, uno o más aditivos en lugar de, o además de, los ingredientes mencionados anteriormente. Tales aditivos incluyen, pero no se limitan a, indicadores, fotoestabilizadores, inhibidores de espuma, agentes de flujo o nivelación, agentes de tamponamiento, tintes, colorantes, pigmentos, dispersantes (agentes humectantes, tensioactivos), aditivos de deslizamiento, cargas, agentes de transferencia de cadena, agentes tixotrópicos, modificadores de viscosidad, agentes matizantes, modificadores de impacto, ceras u otros diversos aditivos, incluyendo cualquiera de los aditivos utilizados convencionalmente en técnicas de recubrimiento, sellante, adhesivo, moldeo, impresión 3D o tinta.

Las composiciones curables de la presente invención también se caracterizan por contener poco o nada de agua y anhídrido (met)acrílico. La composición curable comprende menos de 10.000 ppm, menos de 9000 ppm, menos de 8000 ppm, menos de 7000 ppm, menos de 6000 ppm, menos de 5000 ppm, menos de 4000 ppm, menos de 3000 ppm, menos de 2000 ppm, menos de 1000 ppm, menos de 500 ppm, menos de 100 ppm o incluso (más preferiblemente) 0 ppm de anhídrido (met)acrílico. La composición curable comprende menos de 10.000 ppm, menos de 9000 ppm, menos de 8000 ppm, menos de 7000 ppm, menos de 6000 ppm, menos de 5000 ppm, menos de 4000 ppm, menos de 3000 ppm, menos de 2000 ppm, menos de 1000 ppm, menos de 500 ppm, menos de 100 ppm o incluso 0 ppm de agua.

Usos para la composición curable

Las composiciones curables de la invención descritas en el presente documento pueden ser composiciones que deben someterse a curado por medio de polimerización por radicales libres u otros tipos de polimerización (por ejemplo, polimerización catiónica). En realizaciones particulares, las composiciones curables se fotocuran (es decir, se curan mediante exposición a radiación actínica, por ejemplo, luz, tal como luz visible o UV). Las aplicaciones de uso final para las composiciones curables incluyen, pero no se limitan a, tintas, recubrimientos (incluyendo recubrimientos agrícolas y recubrimientos protectores temporales), adhesivos, resinas de impresión 3D, resinas de moldeo, sellantes, materiales compuestos, capas antiestáticas, aplicaciones electrónicas, materiales reciclables, materiales inteligentes que pueden detectar y responder a estímulos y materiales biomédicos.

Las composiciones curadas preparadas a partir de las composiciones curables tal como se describen en el presente documento pueden usarse, por ejemplo, en artículos tridimensionales (en donde el artículo tridimensional puede consistir esencialmente en o consistir en la composición curada), artículos recubiertos (en donde un sustrato se recubre con una o más capas de la composición curada, incluyendo artículos encapsulados en donde un sustrato está completamente revestido por la composición curada), artículos laminados o adheridos (en donde un primer componente del artículo se lamina o adhiere a un segundo componente por medio de la composición curada), artículos de materiales compuestos o artículos impresos (en donde los gráficos o similares se imprimen sobre un sustrato, tal como papel, plástico o un sustrato que contiene M, usando la composición curada).

El curado de las composiciones según la presente invención puede llevarse a cabo mediante cualquier método adecuado, tal como polimerización por radicales libres y/o catiónica. Uno o más iniciadores, tales como un iniciador de radicales libres (p. ej., fotoiniciador, iniciador de peróxido) pueden estar presentes en la composición curable. Antes del curado, la composición curable puede aplicarse a una superficie de sustrato de cualquier manera convencional conocida, por ejemplo, mediante pulverización, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento con rodillo, colada, recubrimiento en tambor, inmersión, y similares, y combinaciones de los mismos. Puede usarse también la aplicación indirecta mediante el uso de un proceso de transferencia. Un sustrato puede ser cualquier sustrato comercialmente relevante, tal como un sustrato de energía superficial alta o un sustrato de energía superficial baja, tal como un sustrato metálico o un sustrato plástico, respectivamente. Los sustratos pueden comprender metal, papel, cartón, vidrio, termoplásticos tales como poliolefinas, policarbonato, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y mezclas de los mismos, materiales compuestos, madera, cuero y combinaciones de los mismos. Cuando se usa como adhesivo, la composición curable puede colocarse entre dos sustratos y a continuación curarse; la composición curada une de esta manera los sustratos entre sí para proporcionar un artículo adherido.

El curado puede acelerarse o facilitarse mediante el suministro de energía a la composición curable, tal como por calentamiento de la composición curable y/o mediante la exposición de la composición curable a una fuente de radiación, por ejemplo, radiación actínica, tal como luz visible o UV, radiación infrarroja y/o radiación por haz de electrones. Por lo tanto, la composición curada puede considerarse el producto de reacción de la composición curable, formada por curado.

Una pluralidad de capas de una composición curable según la presente invención puede aplicarse a una superficie de sustrato; la pluralidad de capas puede curarse simultáneamente (por exposición a una sola dosis de radiación, por ejemplo) o cada capa puede curarse sucesivamente antes de la aplicación de una capa adicional de la composición curable.

Las composiciones curables que se describen en el presente documento son especialmente adecuadas para su uso como resinas en aplicaciones de impresión tridimensional. La impresión tridimensional (3D) (también denominada fabricación aditiva) es un procedimiento en donde se fabrica un modelo digital 3D por la acumulación del material de construcción. El objeto impreso 3D se crea utilizando los datos de diseño asistido por ordenador (CAD) de un objeto a través de la construcción secuencial de capas o cortes bidimensionales (2D) que corresponden a secciones transversales de objetos 3D. La estereolitografía (SL) es un tipo de fabricación aditiva donde una resina líquida se endurece mediante exposición selectiva a una radiación para formar cada capa 2D. La radiación puede estar en forma de ondas electromagnéticas o de un haz de electrones. La fuente de energía más comúnmente aplicada es radiación ultravioleta, visible o infrarroja.

Las composiciones curables de la invención descritas en el presente documento pueden usarse como formulaciones de resina para impresión 3D; es decir, composiciones destinadas a usarse en la fabricación de artículos tridimensionales usando técnicas de impresión 3D. Tales artículos tridimensionales pueden ser independientes/autoportantes y pueden consistir esencialmente en o consistir en una composición según la presente invención que se ha curado. El artículo tridimensional también puede ser un material compuesto, que comprende al menos un componente que consiste esencialmente en o que consiste en una composición curada tal como se ha mencionado anteriormente, así como al menos un componente adicional compuesto por uno o más materiales distintos de una composición curada de este tipo (por ejemplo, un componente metálico, un componente termoplástico o una composición curada obtenida curando una composición curable distinta de una composición curable según la presente invención). Las composiciones curables de la presente invención son particularmente útiles en la impresión digital con luz (DLP), aunque también pueden practicarse otros tipos de métodos de impresión tridimensional (3D) usando las composiciones curables de la invención (por ejemplo, SLA, chorro de tinta). El método de impresión 3D puede ser, por ejemplo, un método de impresión capa por capa o continuo.

Un método para fabricar un artículo tridimensional mediante el uso de una composición curable según la presente invención puede comprender las etapas de:

a) recubrir una primera capa de una composición curable según la presente invención sobre una superficie;

b) curar la primera capa, al menos parcialmente, para proporcionar una primera capa curada;

c) recubrir una segunda capa de la composición curable sobre la primera capa curada;

d) curar la segunda capa, al menos parcialmente, para proporcionar una segunda capa curada adherida a la primera capa curada; y

e) repetir las etapas c) y d) un número deseado de veces para construir el artículo tridimensional.

Aunque las etapas de curado pueden llevarse a cabo por cualquier medio adecuado que, en algunos casos, dependerá de los componentes presentes en la composición curable, en ciertas realizaciones de la invención, el curado se logra al exponer la capa que se va a curar a una cantidad eficaz de radiación (p. ej., radiación por haz de electrones, radiación UV, luz visible, etc.). El artículo tridimensional que se forma puede calentarse para efectuar el curado térmico.

Por consiguiente, en diversas realizaciones, la presente invención proporciona un procedimiento que comprende las etapas de:

a) recubrir una primera capa de una composición curable según la presente invención y en forma líquida sobre una superficie;

b) exponer la primera capa según la imagen a una radiación actínica para formar una primera sección transversal de imagen expuesta, en donde la radiación tiene la intensidad y duración suficientes para producir un curado al menos parcial (por ejemplo, al menos el 50 % de curado, tal como se mide mediante el % de conversión de los grupos funcionales etilénicamente insaturados polimerizables presentes inicialmente en la composición curable) de la capa en las áreas expuestas;

c) recubrir una capa adicional de la composición curable sobre la sección transversal de imagen anteriormente expuesta;

d) exponer la capa adicional según la imagen a una radiación actínica para formar una sección transversal de imagen adicional, en donde la radiación tiene la intensidad y duración suficientes para producir un curado al menos parcial (por ejemplo, al menos el 50 % de curado, tal como se mide mediante el % de conversión de los grupos funcionales etilénicamente insaturados polimerizables presentes inicialmente en la composición curable) de la capa adicional en las áreas expuestas y para producir la adhesión de la capa adicional a la sección transversal de la imagen anteriormente expuesta;

Por tanto, las composiciones curables de la presente invención son útiles en la práctica de diversos tipos de técnicas de fabricación o impresión tridimensionales, incluyendo métodos en donde la construcción de un objeto tridimensional se realiza por etapas o capa por capa. En tales métodos, la formación de capas puede realizarse mediante solidificación (curado) de la composición curable bajo la acción de exposición a radiación, tal como luz visible, UV u otra radiación actínica. Por ejemplo, pueden formarse nuevas capas en la superficie superior del objeto en crecimiento o en la superficie inferior del objeto en crecimiento. Las composiciones curables de la presente invención también pueden emplearse ventajosamente en métodos para la producción de objetos tridimensionales mediante fabricación aditiva en donde el método se lleva a cabo de manera continua. Por ejemplo, el objeto puede producirse a partir de una superficie de contacto líquida. Los métodos adecuados de este tipo a veces se denominan en la técnica métodos de “producción (o impresión) continua de superficie de contacto (o interfase) líquida” (“CLIP” ). Tales métodos se describen, por ejemplo, en los documentos WO 2014/126830; WO 2014/126834; W ^o2014/126837; y Tumbleston et al., “Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects” , Science vol. 347, edición 6228, págs. 1349-1352 (20 de marzo de 2015).

Cuando la estereolitografía se realiza por encima de una ventana de construcción permeable al oxígeno, la producción de un artículo usando una composición curable según la presente invención puede habilitarse en un procedimiento de CLIP creando una “zona muerta” que contiene oxígeno que es una capa delgada sin curar de la composición curable entre la ventana y la superficie del artículo curado a medida que se produce. En un procedimiento de este tipo, se usa una composición curable en donde el curado (polimerización) se inhibe por la presencia de oxígeno molecular; tal inhibición se observa normalmente, por ejemplo, en composiciones curables que pueden curarse mediante mecanismos de radicales libres. El grosor de la zona muerta que se desea puede mantenerse seleccionando diversos parámetros de control, tales como el flujo de fotones y las propiedades ópticas y de curado de la composición curable. El procedimiento de CLIP avanza proyectando una secuencia continua de imágenes de radiación actínica (por ejemplo, UV) (que pueden generarse mediante una unidad de obtención de imágenes por procesamiento de luz digital, por ejemplo) a través de una ventana transparente de radiación actínica (por ejemplo, UV) permeable al oxígeno por debajo de un baño de la composición curable mantenida en forma líquida. Una superficie de contacto líquida por debajo del artículo que avanza (en crecimiento) es mantenida por la zona muerta creada por encima de la ventana. El artículo de curado se extrae continuamente del baño de composición curable por encima de la zona muerta, que puede reponerse alimentando al baño cantidades adicionales de la composición curable para compensar las cantidades de composición curable que se curan y se incorporan en el artículo en crecimiento.

Por ejemplo, la impresión de un artículo tridimensional usando las composiciones curables descritas en el presente documento puede llevarse a cabo mediante un procedimiento que comprende al menos las siguientes etapas de:

a) proporcionar un portador y un elemento ópticamente transparente que tiene una superficie de construcción, definiendo el portador y la superficie de construcción una región de construcción entre las mismas;

b) rellenar la región de construcción con la composición curable;

c) radiar de manera continua o intermitente la región de construcción con radiación actínica para formar una composición curada a partir de la composición curable; y

d) hacer avanzar de manera continua o intermitente el portador lejos de la superficie de construcción para formar el artículo tridimensional a partir de la composición curada.

La presente invención también proporciona un método para formar un artículo tridimensional que comprende las etapas de: (a) proporcionar un portador y una placa de construcción, comprendiendo la placa de construcción un elemento semipermeable, comprendiendo el elemento semipermeable una superficie de construcción y una superficie de alimentación separada de la superficie de construcción, definiendo la superficie de construcción y el portador una región de construcción entre los mismos, y con la superficie de alimentación en contacto de fluido con un inhibidor de polimerización; luego (simultánea y/o secuencialmente) (b) rellenar la región de construcción con una composición curable según la invención, entrando en contacto la composición curable con el segmento de construcción, (c) radiar la región de construcción a través de la placa de construcción para producir una región polimerizada sólida en la región de construcción, con una capa de liberación de película líquida compuesta por la composición curable formada entre la región polimerizada sólida y la superficie de construcción, inhibiéndose la polimerización de la película líquida por el inhibidor de polimerización; y (d) hacer avanzar el portador con la región polimerizada adherida al mismo lejos de la superficie de construcción en la placa de construcción estacionaria para crear una región de construcción posterior entre la región polimerizada y la zona superior. En general, el método incluye (e) continuar y/o repetir las etapas (b) a (d) para producir una región polimerizada posterior adherida a una región polimerizada previa hasta que la deposición continua o repetida de regiones polimerizadas adheridas entre sí forma el artículo tridimensional.

Una vez que se ha formado un artículo usando una composición curable según la presente invención, puede ser ventajoso aclarar o poner en contacto de otro modo las superficies del artículo con un disolvente adecuado con el fin de eliminar la composición curable no curada o parcialmente curada (no endurecida) o componentes de la misma que puedan estar presentes en tales superficies y que puedan hacer que tales superficies sean pegajosas o difíciles de manipular o de procesar adicionalmente de otro modo. Tal disolvente o mezcla de disolventes debe seleccionarse para que sea uno que no dé como resultado el hinchamiento o la fragmentación del artículo y aún limpie eficazmente las superficies del artículo. En términos generales, los disolventes adecuados para este fin incluyen disolventes orgánicos no próticos que tienen una constante dieléctrica no superior a 21. La metil etil cetona y el carbonato de dimetilo son ejemplos de disolventes adecuados. Preferiblemente, el disolvente o mezcla de disolventes utilizados contiene poca o nada de agua (por ejemplo, menos de 1000 ppm de agua). Una vez que el artículo se ha puesto en contacto con el/los disolvente(s) durante un período de tiempo eficaz para disolver al menos una porción de las sustancias no curadas o parcialmente curadas presentes en las superficies del artículo en el/los disolvente(s) (en donde tal puesta en contacto puede realizarse con o sin agitación), la puesta en contacto puede interrumpirse y cualquier disolvente residual que quede en las superficies del artículo eliminarse mediante secado o evaporación del/de los disolvente(s).

Las composiciones curables descritas en el presente documento también son particularmente útiles en aplicaciones en donde se necesitan materiales destinados a uso temporal, tales como recubrimientos (incluyendo recubrimientos de encapsulación) u objetos que pueden retirarse fácilmente después de una función temporal (por ejemplo, servir como plantilla en un procedimiento de colada a molde perdido), mediante limpieza simple con agua, otra disolución acuosa u otro medio líquido prótico, más particularmente mediante un chorro de agua. Una ventaja particular de las composiciones curables es que las composiciones curadas pueden fragmentarse fácilmente sin el uso de disolventes peligrosos o productos corrosivos.

Por ejemplo, las composiciones curables de la presente invención pueden usarse en una aplicación de impresión tridimensional como material de soporte de sacrificio que ayuda a la función temporal de soportar progresivamente la forma de un artículo que se está construyendo a través de impresión tridimensional. Un material de soporte de este tipo proporcionado mediante el curado de la composición curable puede ayudar a uno o más de otros fines distintos de proporcionar soporte, por ejemplo, rellenar huecos. Durante un procedimiento de impresión tridimensional, se deposita un primer material para producir el artículo deseado y la composición curable de la presente invención se deposita para proporcionar soporte para áreas o porciones específicas del artículo durante la construcción y para asegurar una colocación vertical adecuada de capas posteriores del primer material, en donde la composición curable se cura. Al final de la impresión tridimensional, el material de sacrificio (soporte) formado a partir de la composición curable de la presente invención puede retirarse o separarse de otro modo del artículo usando un medio líquido prótico (siendo el artículo impreso en 3D construido de un material que resiste la fragmentación por el medio líquido prótico).

Por consiguiente, un aspecto de la presente invención proporciona un método de fabricación de un artículo, en donde el método comprende: crear una pieza impresa de manera tridimensional usando impresión tridimensional, comprendiendo la pieza impresa de manera tridimensional un cuerpo del artículo y una estructura de soporte, en donde la estructura de soporte está compuesta por una composición curable tal como se describe en el presente documento, en forma curada; y separar el cuerpo del componente de la estructura de soporte poniendo en contacto la estructura de soporte con un medio líquido prótico.

Como material de soporte que puede fragmentarse por el medio líquido prótico, las composiciones curables descritas en el presente documento permiten una mayor resolución de patrón. mayor complejidad y acabados mejores que otros materiales conocidos en la técnica. Poner en contacto el material de soporte de la invención con un medio líquido prótico tal como el agua puede dar como resultado una retirada rápida y efectiva del material de soporte, incluso en condiciones relativamente suaves (por ejemplo, aplicación por chorro con una corriente de agua a alrededor de la temperatura ambiente). El artículo impreso en 3D obtenido de ese modo, tras la retirada del material de soporte, puede estar esencial o totalmente libre de composición curada residual, proporcionando de ese modo un artículo terminado impreso en 3D de alta calidad.

Los artículos tridimensionales obtenidos mediante impresión 3D usando las composiciones curables descritas en el presente documento son particularmente adecuados para su uso como patrones desechables (de sacrificio) en operaciones de colada a molde perdido para producir artículos colados, en particular artículos colados metálicos. La colada a molde perdido es un procedimiento industrial que emplea un patrón desechable (probeta o modelo) que se usa para producir un molde en donde pueden someterse a colada partes. Convencionalmente, el patrón se fabrica inyectando cera o plástico en una matriz de patrón que se ha fabricado mediante procedimientos de mecanizado. El patrón producido en la matriz de patrón, que corresponde a la probeta tridimensional utilizada, se separa por fusión o quemado del molde en donde se someten a colada más adelante las partes. Dado que el patrón posee la forma de la parte terminada requerida, las partes que se someten a colada posteriormente tienen la forma requerida. El molde se construye alrededor del patrón mediante procedimientos bien conocidos, lo que normalmente implica recubrir el patrón con varios recubrimientos de una suspensión cerámica u otro material refractario, con una etapa de secado entre cada etapa de recubrimiento. El patrón que se reviste en la cerámica se coloca luego en un horno o autoclave, haciendo que el patrón de cera o plástico se separe por fusión o quemado del molde resultante. Sin embargo, la colada a molde perdido convencional utiliza materiales de matriz de patrón que requieren normalmente tiempos de quemado largos (de 8-12 horas) a altas temperaturas.

La retirada del patrón deja una cavidad en el molde, correspondiente en forma y dimensión a la parte final. El material fundido, tal como metal fundido, luego se introduce en el molde y se solidifica mediante enfriamiento. Después de la solidificación, el molde cerámico se rompe para liberar la parte terminada.

Un artículo realizado por impresión, de una manera tridimensional, de una composición curable que comprende al menos una especie iónica polimerizable correspondiente a la fórmula (I):

en donde A+ es una especie catiónica que comprende un grupo funcional catiónico y un primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable; y B- es una especie aniónica que comprende un grupo funcional aniónico y un segundo grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable que es igual o diferente del primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable, tal como se describe en otra parte en el presente documento con más detalle, puede sustituirse por un patrón convencional de cera o plástico en un procedimiento de colada a molde perdido de este tipo. Tales artículos, que están compuestos por una composición curable que resultan del curado de la composición curable, tienen la ventaja de fragmentarse fácilmente cuando se ponen en contacto con un medio líquido prótico tal como agua, alcohol o alcohol acuoso. Por tanto, los tiempos de quemado largos asociados normalmente con el uso de patrones de revestimiento convencionales pueden evitarse utilizando la presente invención.

En determinadas realizaciones, una composición curable según la presente invención se usa en aplicaciones en donde se desea proporcionar un material que tenga una función temporal o uso temporal tal como recubrimientos u objetos que puedan retirarse fácilmente después de una función temporal, mediante limpieza simple con agua o agua salada u otra disolución acuosa, más particularmente mediante un chorro de agua y opcionalmente a una temperatura adecuada mayor que la temperatura de transición vítrea del producto curado obtenido a partir de la composición curable. Una ventaja deseada particular de estos recubrimientos, artículos o piezas funcionales es que son buenos para la salud del operario y el medio ambiente en general sin el uso de disolventes peligrosos o de productos corrosivos que pueden tener un efecto sobre la salud y el medio ambiente. Aplicaciones adicionales de interés práctico aprovechan la alta sensibilidad al agua de la composición curada y su capacidad para formar geles en agua (hidrogeles) que pueden usarse como vectores para diversos componentes activos en un medio acuoso y que pueden retirarse fácilmente si es necesario.

Más particularmente, la presente invención se refiere a productos que se producen curando composiciones curables según la presente invención y que pueden fragmentarse en agua o (por ejemplo, son solubles en agua), permitiendo así que se retiren completamente con agua o en un medio líquido prótico tal como se expuso anteriormente. En particular, este tipo de producto puede actuar como material de soporte (también denominado material de sacrificio) para partes que se someten a construcción usando una técnica de impresión 3D, en particular según una técnica 3D de chorro de tinta/Polyjet que implica la proyección de una composición curable (también denominada resina) y el curado por medio de radiación, en particular radiación UV, capa por capa o de manera continua. Tal soporte o material de sacrificio se retira posteriormente por medio de simplemente pasar a través de un baño de agua u otro medio líquido prótico ajustándose la composición y la temperatura del baño a la técnica y a la composición curable utilizada. En determinados casos, puede ser necesario tener agitación o tiempo de inmersión y/o la presencia de aditivos que permitan o promuevan esta retirada.

Al final de la impresión tridimensional, el material de sacrificio (soporte) debe disolverse o retirarse mediante la fragmentación mediante agua rápidamente en agua o una disolución acuosa sin dejar marcas en la superficie del objeto 3D así producido. El material de uso temporal que va a sacrificarse puede fragmentarse mediante agua según la presente invención si, después de haberse colocado en agua u otro medio líquido acuoso o prótico con mezclado u otra agitación, el material se desintegra en forma de una fracción “dispersable en agua” o “ soluble en agua” (que pasa a la fase acuosa después de la filtración a través de papel de filtro convencional) y/o una fracción sólida residual (después de la filtración) de tamaño de partícula homogéneo no superior a 10 mm.

Dentro de esta memoria descriptiva, las realizaciones se han descrito de una manera que permite escribir una memoria descriptiva clara y concisa

En algunas realizaciones, la invención en el presente documento puede interpretarse como excluyente de cualquier elemento o etapa del procedimiento que no afecten de manera importante a las características básicas y novedosas de la composición curable, del procedimiento que usa la composición curable o del artículo fabricado usando la composición curable. Además, en algunas realizaciones, puede interpretarse que la invención excluye cualquier elemento o etapa de proceso no especificado en la presente descripción.

Aunque la invención se ilustra y describe en la presente descripción con referencia a realizaciones específicas, la invención no pretende limitarse a los detalles mostrados.

Ejemplos

Ejemplo 1

Los siguientes componentes se combinan en un tarro de color ámbar de 120 ml: ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (30 g), N,N-dimetilacrilamida (40 g), N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida (20 g), polivinilpirrolidona (10 g; peso molecular promedio en número de 50.000 Dalton) y antioxidante Irgacure® 4265 (2 g). Se tapa el tarro y se coloca sobre un rodillo mezclador a 60 0C durante 1 hora o hasta que todos los sólidos se disuelven. Se deja enfriar la composición curable resultante según la presente invención hasta temperatura ambiente; la composición curable, que está compuesta por al menos una especie iónica polimerizable, puede usarse en un procedimiento de impresión tridimensional para proporcionar un artículo impreso.

Ejemplo 2

El ejemplo 1 se repite usando los siguientes componentes: ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (30 g), N,N-dimetilacrilamida (40 g), N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida (20 g) y antioxidante Irgacure® 4265 (2 g).

Ejemplo 3

El ejemplo 1 se repite usando los siguientes componentes: ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (30 g), N,N-dimetilacrilamida (40 g), N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida (20 g), N-t-butilacrilamida (10 g) y antioxidante Irgacure® 4265 (2 g).

Ejemplo 4

El ejemplo 1 se repite usando los siguientes componentes: ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (30 g), N,N-dimetilacrilamida (40 g), N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida (20 g), diacetona-acrilamida (10 g) y antioxidante Irgacure® 4265 (2 g).

Ejemplo 5

El ejemplo 1 se repite usando los siguientes componentes: ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida (70 g) y antioxidante Irgacure® 4265 (2 g).

Claims

REIVINDICACIONES

i. Un método para fabricar un artículo tridimensional, que comprende imprimir el artículo tridimensional usando una composición curable compuesta por al menos una especie iónica polimerizable que corresponde a la fórmula (I):

en donde A+ es una especie catiónica que comprende un grupo funcional catiónico y un primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable; y B- es una especie aniónica que comprende un grupo funcional aniónico y un segundo grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable que es igual o diferente del primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable;

en donde la composición curable comprende menos de 10.000 ppm de cada uno de anhídrido (met)acrílico y agua y en donde la composición curable cuando se cura proporciona una composición curada que es termoplástica en ausencia de un medio líquido prótico, puede fragmentarse en un medio líquido prótico y comprende reticulaciones iónicas como resultado de la incorporación de la especie iónica en una matriz polimérica.
2. El método según la reivindicación 1, en donde la composición curable cuando se cura proporciona una composición curada que tiene una dureza superior a 20 en una escala de durómetro OO o superior a 0 en una escala A y D.
3. El método según la reivindicación 1 ó 2, en donde la composición curable cuando se cura proporciona una composición curada que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 35 0C y en donde la temperatura de transición vítrea se determina según el método mencionado en la memoria descriptiva.
4. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la especie aniónica es una (met)acrilamida que comprende un grupo funcional aniónico.
5. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la especie catiónica es una (met)acrilamida protonada.
6. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el grupo funcional aniónico se selecciona del grupo que consiste en un grupo funcional sulfonato, un grupo funcional sulfinato, un grupo funcional fosfonato y un grupo funcional carboxilato.
7. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el grupo funcional catiónico se selecciona del grupo que consiste en grupos funcionales amonio y grupos funcionales amida N-protonada.
8. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 ó 5 a 7, en donde la especie aniónica se selecciona del grupo que consiste en 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonato, 2-metilacrilamido-2-metilpropanosulfonato, 2-acrilamidobutanosulfonato, ácido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentanosulfónico, vinilsulfonato, alilsulfonato, acrilato, metacrilato, crotonato, itaconato, maleato, fumarato, itaconato, vinilfosfonato, alilfosfonato, N-(met)acrilamidoalquilfosfonato y (met)acriloiloxialquilfosfonato, en particular 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonato.
9. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 ó 6 a 8, en donde la especie catiónica se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilamida protonada, N,N-dimetil(met)acrilamida protonada, (N'-dialquilaminoalquil)(met)acrilamidas N sustituidas protonadas, (met)acrilatos de aminoalquilo protonados, (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo protonados, (met)acrilamidas de diacetona protonadas y (met)acrilatos de terc-butilaminoetilo protonados, en particular N,N-dimetilacrilamida protonada.
10. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la composición curable comprende adicionalmente al menos un polímero portador que es un termoplástico soluble en agua.
11. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la composición curable no contiene más de 5000 ppm en total de cualquier compuesto que contenga dos o más grupos funcionales etilénicamente insaturados polimerizables y que puede formar reticulaciones covalentes en la composición curada.
12. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la composición curable comprende adicionalmente al menos un comonómero monoetilénicamente insaturado polimerizable que no es una especie iónica polimerizable correspondiente a la fórmula (I).
13. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la impresión del artículo tridimensional comprende al menos las siguientes etapas de:

a) recubrir una primera capa de la composición curable sobre una superficie;

b) curar la primera capa, al menos parcialmente, para proporcionar una primera capa curada; c) recubrir una segunda capa de la composición curable sobre la primera capa curada;

d) curar la segunda capa, al menos parcialmente, para proporcionar una segunda capa curada adherida a la primera capa curada; y

e) repetir las etapas c) y d) un número deseado de veces para construir el artículo tridimensional.

El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la impresión del artículo tridimensional comprende al menos las siguientes etapas de:

a) proporcionar un portador y un elemento ópticamente transparente que tiene una superficie de construcción, definiendo el portador y la superficie de construcción una región de construcción entre las mismas;

b) rellenar la región de construcción con la composición curable;

c) radiar de manera continua o intermitente la región de construcción con radiación actínica para formar una composición curada a partir de la composición curable; y

d) hacer avanzar de manera continua o intermitente el portador lejos de la superficie de construcción para formar el artículo tridimensional a partir de la composición curada.

Un artículo tridimensional obtenido mediante el método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

Un método para formar un patrón para la colada, que comprende revestir un artículo tridimensional con un material refractario, fragmentar el artículo tridimensional revestido en el material refractario con un medio líquido prótico, y retirar el artículo tridimensional fragmentado del material refractario para proporcionar una cavidad en el material refractario, en donde el artículo tridimensional se obtiene mediante impresión tridimensional y curar una composición curable compuesta por al menos una especie iónica polimerizable correspondiente a la fórmula (I):

en donde A+ es una especie catiónica que comprende un grupo funcional catiónico y un primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable; y B- es una especie aniónica que comprende un grupo funcional aniónico y un segundo grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable que es igual o diferente del primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable, en donde la composición curable comprende menos de 10.000 ppm de cada uno de anhídrido (met)acrílico y agua y

y en donde la composición curable cuando se cura proporciona una composición curada que es termoplástica en ausencia de un medio líquido prótico, puede fragmentarse en un medio líquido prótico y comprende reticulaciones iónicas como resultado de la incorporación de la especie iónica en una matriz polimérica.

Un método para fabricar un artículo tridimensional, que comprende:

a) imprimir un artículo precursor al artículo tridimensional usando un primer material y, como material de soporte al primer material, una composición curable compuesta por al menos una especie iónica polimerizable correspondiente a la fórmula (I):

en donde A+ es una especie catiónica que comprende un grupo funcional catiónico y un primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable; y B- es una especie aniónica que comprende un grupo funcional aniónico y un segundo grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable que es igual o diferente del primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable, en donde la composición curable comprende menos de 10.000 ppm de cada uno de anhídrido (met)acrílico y agua y

en donde la composición curable cuando se cura proporciona una composición curada que es termoplástica en ausencia de un medio líquido prótico, puede fragmentarse en un medio líquido prótico y comprende reticulaciones iónicas como resultado de la incorporación de la especie iónica en una matriz polimérica, para obtener un artículo precursor compuesto por al menos una región compuesta por el primer material y al menos una región compuesta por la composición curable en forma curada; y

b) poner en contacto el artículo precursor con un medio líquido prótico en condiciones eficaces para fragmentar la al menos una región compuesta por la composición curable en forma curada.

Una composición curable para usar en la fabricación de un patrón para colada, en donde la composición curable está compuesta por al menos una especie iónica polimerizable que corresponde a la fórmula (I):

en donde A+ es una especie catiónica que comprende un grupo funcional catiónico y un primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable; y B- es una especie aniónica que comprende un grupo funcional aniónico y un segundo grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable que es igual o diferente del primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable;

en donde la composición curable comprende menos de 10.000 ppm de cada uno de anhídrido (met)acrílico y agua y en donde la composición curable cuando se cura proporciona una composición curada que es termoplástica en ausencia de un medio líquido prótico, puede fragmentarse en un medio líquido prótico y comprende reticulaciones iónicas como resultado de la incorporación de la especie iónica en una matriz polimérica.

Un método para elaborar una composición curable según la reivindicación 18, que comprende combinar al menos un precursor para la especie catiónica y al menos un precursor para la especie aniónica, en donde al combinar tales precursores experimentan interacción entre sí para producir la especie iónica polimerizable.

El método según la reivindicación 19, en donde el al menos un precursor para la especie catiónica incluye un compuesto que contiene nitrógeno etilénicamente insaturado y el al menos un precursor para la especie aniónica incluye un monómero funcional ácido etilénicamente insaturado.

Uso de una composición curable en la fabricación de un patrón para colada, en donde la composición curable está compuesta por al menos una especie iónica polimerizable que corresponde a la fórmula (I):

en donde A+ es una especie catiónica que comprende un grupo funcional catiónico y un primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable; y B- es una especie aniónica que comprende un grupo funcional aniónico y un segundo grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable que es igual o diferente del primer grupo funcional etilénicamente insaturado polimerizable;

en donde la composición curable comprende menos de 10.000 ppm de cada uno de anhídrido (met)acrílico y agua y en donde la composición curable cuando se cura proporciona una composición curada que es termoplástica en ausencia de un medio líquido prótico, puede fragmentarse en un medio líquido prótico y comprende reticulaciones iónicas como resultado de la incorporación de la especie iónica en una matriz polimérica.