JP2021530380A - 重合性イオン種をベースとする硬化性組成物を用いて調製された物品 - Google Patents
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Abstract
Description
A+B−(I)
(式中、A+は、カチオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むカチオン種であり、B−は、アニオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と同一の又は異なる第2の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むアニオン種である)
(少なくとも特定の実施形態において)硬化性組成物は、有意な量の(メタ)アクリル酸無水物又は水を含まず、硬化した場合の硬化性組成物は、プロトン性液体媒体の非存在下で熱可塑性挙動を示し、プロトン性液体媒体中で断片化可能であり、ポリマーマトリックス中へのイオン種の組み込みの結果としてイオン性架橋を含む硬化した組成物を与える、
硬化性組成物に関する。
A+B−(I)
(式中、A+は、カチオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むカチオン種であり、B−は、アニオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と同一の又は異なる第2の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むアニオン種である)。一実施形態において、カチオン種は単一のカチオン性官能基を含む。別の実施形態において、カチオン種は、単一の重合性のエチレン性不飽和官能基を含む。さらなる実施形態において、アニオン種は単一のアニオン性官能基を含む。さらに別の実施形態によれば、アニオン種は単一の重合性のエチレン性不飽和官能基を含む。
本発明に従った硬化性組成物は、任意選択的に、前記の重合性イオン種以外の1種以上の重合性成分を含むことができるが、但し、このような追加の重合性成分は、挙動が熱可塑性であり、プロトン性液体媒体と接触させた場合に断片化可能である、硬化性組成物の硬化時に硬化した組成物を得る能力を妨害しないことを条件とする。硬化時に形成されるポリマーマトリックスは、プロトン性液体媒体の非存在下において、25℃で固体であるポリイオン性コポリマーとして特徴付けることができる。例えば当該技術分野で既知の他の種類の重合性イオン種のいずれが存在していてもよい。さらに、既述の重合性イオン種を形成するために使用される前駆体、又はその塩のいずれかが、硬化性組成物の成分として存在していてもよい。例えば1種の前駆体(重合性アニオン種への前駆体として、例えば1種以上の重合性カルボン酸、1種以上のホスホン酸又は1種以上のスルホン酸)が、他の種類の前駆体(重合性カチオン種への前駆体として、例えば1種以上の(メタ)アクリルアミド又は1種以上のN−置換−(N’−ジアルキルアミノアルキル)(メタ)アクリルアミド)とイオン種を形成するのに必要な量を超えて添加される場合、そのような過剰な前駆体は、硬化性組成物の一部を形成し得る。本発明の硬化性組成物は、非イオン性である又はイオン化可能でない、重合性イオン種以外の1種以上の重合性成分を含むことができる。
i) イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート及びそのアルコキシル化類似体等の、環状単官能性(メタ)アクリレートモノマー、及び
ii) イソデシル(メタ)メタクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート及びそのアルコキシル化類似体、並びにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートにカプロラクトンを1、2、3モル又はそれ以上付加して調製したカプロラクトン系(メタ)アクリレート(「ヒドロキシアルキル(メタ)のカプロラクトン付加体」)等の、直鎖状及び分岐状単官能性(メタ)アクリレートモノマー。
任意選択的に、本発明の硬化性組成物は、1種以上の担体ポリマーを含むことができる。しかし、一実施形態によれば、硬化性組成物中に担体ポリマーは存在しない。本明細書で使用されるように、「担体ポリマー」という用語は、重合性のエチレン官能基を全く含まず、その結果、硬化性組成物の硬化時に重合性イオン種と反応しないか、架橋しないポリマーを意味する。しかし、担体ポリマーは、硬化性組成物の他の成分、特に重合性イオン種と非共有的に相互作用する1つ以上の官能基を含むことができる。例えば担体ポリマーは、アミン官能基、アミド官能基、カルボン酸官能基、リン酸官能基、スルフィン酸官能基、スルホン酸官能基、ヒドロキシル官能基及び/又はエステル官能基を含むことができる。一実施形態によれば、硬化性組成物は、25℃で水溶性である担体ポリマーを含む。別の実施形態によれば、硬化性組成物は、熱可塑性である担体ポリマーを含む。なおさらなる実施形態において、熱可塑性及び水溶性である担体ポリマーが、硬化性組成物中に存在する。
本発明の特定の実施形態において、本明細書に記載される硬化性組成物は、少なくとも1種の光開始剤を含み、放射エネルギーで硬化可能である。例えば光開始剤(複数可)は、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノ−アシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、ホスフィンオキシド、及びそれらの組み合わせ(市販製品Irgacure(R) 4265によって例示されるα−ヒドロキシルケトン(複数可)及びアシルホスフィンオキシド(複数可)の混合物等)からなる群から選択され得る。特定の実施形態において、少なくとも1種の光開始剤は、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び/又は2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノンであり得る。他の実施形態において、少なくとも1種の光開始剤は、ホスフィンオキシド、特にビス(2,4−6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルエトキシホスフィンオキシド、トリス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド及びそれらの液体混合物であるか、又はそれらを含む。
硬化性組成物の早期ゲル化又は硬化、特に酸素又は他の酸化剤の存在下での硬化性組成物の早期ゲル化又は硬化から保護するために、1種以上の酸化防止剤(重合阻害剤とも呼ばれる)を硬化性組成物に含めてもよい。例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン型酸化防止剤及びそれらの組合せを含む、当該技術分野で既知の酸化防止剤のいずれも利用することができる。
本発明の硬化性組成物は、特に硬化性組成物の光硬化を含む三次元印刷法において、硬化性組成物を樹脂として使用する場合には、1種以上の光遮断剤をさらに含むことができる。光遮断剤(複数可)は、例えば非反応性顔料及び染料を含む、三次元印刷技術において既知である任意のそのような物質であることができる。光遮断剤は、例えば可視光遮断剤又はUV光遮断剤であることができる。適切な光遮断剤の例としては、二酸化チタン、カーボンブラック、及び有機紫外線吸収剤、例えばヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、スーダンI、ブロモチモールブルー、2,2’−(2,5−チオフェンジイル)ビス(5−tert−ブチルベンゾオキサゾール)(商標「Benetex OB Plus」で販売されている)及びベンゾトリアゾール紫外線吸収剤が挙げられるが、これらに限定されない。
有利には、本発明の硬化性組成物は、無溶媒、すなわちあらゆる非反応性揮発性物質(大気圧で150℃以下の沸点を有する物質)を含まないように配合することができる。
本明細書に記載される硬化性組成物は、フリーラジカル重合又は他の種類の重合(例えばカチオン重合)によって硬化させるべき組成物であることができる。特定の実施形態において、硬化性組成物は、光硬化される(すなわち、化学線、例えば可視光又はUV光のような光への露光によって硬化される)。硬化性組成物の最終使用用途には、インク、コーティング(農業用コーティング及び仮保護コーティングを含む)、接着剤、3D印刷樹脂、成形樹脂、シーラント、複合材、帯電防止層、電子用途、リサイクル可能材料、刺激を検出し、これに応答することができるスマート材料、及び生体医学材料が含まれるが、これらに限定されない。
a) 本発明に従った硬化性組成物の第1の層を表面上に被覆するステップ、
b) 第1の層を少なくとも部分的に硬化させて、硬化した第1の層を与えるステップ、
c) 該硬化性組成物の第2の層を硬化した第1の層上に被覆するステップ、
d) 第2の層を少なくとも部分的に硬化させて、硬化した第1の層に接着した、硬化した第2の層を与えるステップ、及び
e) ステップc)及びd)を所望の回数繰り返して、三次元物品を構築するステップ
を含むことができる。
a) 液体形態の本発明に従った硬化性組成物の第1の層を表面上に被覆するステップ、
b) 第1の層を化学線に画像状に露光して、第1の露光された画像形成された断面を形成するステップであって、放射線が、露光された領域中の層の少なくとも部分的な硬化(例えば硬化性組成物中に最初に存在する重合性エチレン性不飽和官能基の転化率%によって測定して、少なくとも50%の硬化)を引き起こすのに十分な強度及び持続時間を有するステップ、
c) 該硬化性組成物の追加の層を、先に露光した画像形成された断面上に被覆するステップ、
d) 追加の層を化学線に画像状に露光して、追加の画像形成された断面を形成するステップであって、放射線が、露光領域における追加の層の少なくとも部分的な硬化(例えば硬化性組成物中に最初に存在する重合性エチレン性不飽和官能基の転化率%によって測定して、少なくとも50%の硬化)を引き起こし、かつ先に露光された画像形成された断面への追加の層の接着性を引き起こすのに十分な強度及び持続時間を有するステップ、
e) ステップc)及びd)を所望の回数繰り返して、三次元物品を構築するステップ
を含む方法を提供する。
a) 担体及びビルド表面を有する光学的に透明な部材を与えるステップであって、担体及びビルド表面がその間にビルド領域を画定するステップ、
b) 硬化性組成物をビルド領域に充填するステップ、
c) 連続的に又は間欠的にビルド領域に化学線を照射して、硬化性組成物から硬化した組成物を形成するステップ、及び
d) 連続的に又は間欠的にビルド表面から離れて担体を進ませて、硬化した組成物から三次元物品を形成することステップ
を含む方法によって実施され得る。
A+B−(I)
本明細書の他の箇所でより特に記載されたように、A+は、カチオン性官能と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むカチオン種であり、B−は、アニオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と同一の又は異なる第2の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むアニオン種である。硬化性組成物の硬化から生じる硬化性組成物から構成されるこのような物品は、水、アルコール又は水性アルコール等のプロトン性液体媒体と接触させた場合に容易に断片化されるという利点を有する。したがって、従来のインベストメントパターンの使用に典型的に関連する長い焼き出し時間は、本発明を用いて回避することができる。
A+B−(I)
(式中、A+は、カチオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むカチオン種であり、B−は、アニオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と同一の又は異なる第2の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むアニオン種である)
前記硬化性組成物が、10,000ppm未満の(メタ)アクリル酸無水物及び水の各々を含み、硬化した場合の前記硬化性組成物が、プロトン性液体媒体の非存在下で熱可塑性であり、プロトン性液体媒体中で断片化可能であり、ポリマーマトリックス中への前記イオン種の組み込みの結果としてイオン性架橋を含む硬化した組成物を与える
方法。
a) 前記硬化性組成物の第1の層を表面上に被覆するステップ、
b) 前記第1の層を少なくとも部分的に硬化させて、硬化した第1の層を与えるステップ、
c) 前記硬化性組成物の第2の層を前記硬化した第1の層上に被覆するステップ、
d) 前記第2の層を少なくとも部分的に硬化させて、前記硬化した第1の層に接着した、硬化した第2の層を与えるステップ、及び
e) ステップc)及びd)を所望の回数繰り返して、前記三次元物品を構築するステップ
を含む、態様1〜17のいずれかの方法。
a) 液体形態の前記硬化性組成物の第1の層を表面上に被覆するステップ、
b) 前記第1の層を化学線に画像状に露光して、第1の露光された画像形成された断面を形成するステップであって、前記放射線が、露光領域(複数可)における前記第1の層の少なくとも部分的な硬化を引き起こすのに十分な強度及び持続時間を有するステップ、
c) 液体形態の前記硬化性組成物の追加の層を前記の先に露光された画像形成された断面に被覆するステップ、
d) 前記追加の層を化学線に画像状に露光して、追加の画像形成された断面を形成するステップであって、前記放射線が、露光領域(複数可)における前記追加の層の少なくとも部分的な硬化を引き起こし、かつ前記の先に露光された画像形成された断面への前記追加の層の接着を引き起こすのに十分な強度及び持続時間を有するステップ、
e) ステップc)及びd)を所望の回数繰り返して、前記三次元物品を構築するステップ
を含む、態様1〜18のいずれかの方法。
a) 担体及びビルド表面を有する光学的に透明な部材を与えるステップであって、z戦姫担体及びビルド表面がその間にビルド領域を画定するステップ、
b) 前記硬化性組成物を前記ビルド領域に充填するステップ、
c) 連続的に又は間欠的に前記ビルド領域に化学線を照射して、前記硬化性組成物から硬化した組成物を形成するステップ、及び
d) 連続的に又は間欠的にビルド表面から離れて担体を進ませて、前記硬化した組成物から前記三次元物品を形成するステップ
を含む、態様1〜17のいずれかの方法。
A+B−(I)
(式中、A+は、カチオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むカチオン種であり、B−は、アニオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と同一の又は異なる第2の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むアニオン種である)
前記硬化した場合の硬化性組成物が、プロトン性液体媒体の非存在下で熱可塑性であり、プロトン性液体媒体中で断片化可能であり、ポリマーマトリックス中への前記イオン種の組み込みの結果としてイオン性架橋を含む硬化した組成物を与える、
方法。
a) 第1の材料と、該第1の材料の支持材料として、式(I)に対応する少なくとも1種の重合性イオン種を含む硬化性組成物と用いて前駆体物品を前記三次元物品に印刷するステップであって、
A+B−(I)
(式中、A+は、カチオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むカチオン種であり、B−は、アニオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と同一の又は異なる第2の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むアニオン種である)
前記硬化した場合の硬化性組成物が、プロトン性液体媒体の非存在下で熱可塑性であり、プロトン性液体媒体中で断片化可能であり、ポリマーマトリックス中への前記イオン種の組み込みの結果としてイオン性架橋を含む硬化した組成物を与え、前記第1の材料から構成される少なくとも1つの領域と硬化した形態の前記硬化性組成物から構成される少なくとも1つの領域とから構成される前駆体物品を得るステップ、及び
b) 硬化した形態の前記硬化性組成物から構成される少なくとも1つの領域を断片化するのに有効な条件下で前記前駆体物品をプロトン性液体媒体と接触させるステップ
を含む方法。
A+B−(I)
(A+は、カチオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むカチオン種であり、B−は、アニオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と同一の又は異なる第2の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むアニオン種である)
前記硬化性組成物が、10,000ppm未満の(メタ)アクリル酸無水物及び水の各々を含み、硬化した場合の前記硬化性組成物が、プロトン性液体媒体の非存在下で熱可塑性であり、プロトン性液体媒体中で断片化可能であり、ポリマーマトリックス中への前記イオン種の組み込みの結果としてイオン性架橋を含む硬化した組成物を与える
硬化性組成物。
A+B−(I)
(式中、A+は、カチオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むカチオン種であり、B−は、アニオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と同一の又は異なる第2の重合性のエチレン性不飽和官能基と含むアニオン種である)
前記硬化性組成物が、10,000ppm未満の(メタ)アクリル酸無水物及び水の各々を含み、硬化した場合の硬化性組成物が、プロトン性液体媒体の非存在下で熱可塑性であり、プロトン性液体媒体中で断片化可能であり、ポリマーマトリックス中への前記イオン種の組み込みの結果としてイオン性架橋を含む硬化した組成物を与える、
使用。
120mLの琥珀色のジャーに、以下の成分、すなわち、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(30g)、N,N−ジメチルアクリルアミド(40g)、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド(20g)、ポリビニルピロリドン(10g、数平均分子量50,000ダルトン)及びIrgacure(R) 4265酸化防止剤(2g)を組み合わせた。ジャーに蓋をし、60℃で1時間又は全ての固体が溶解するまでミキシングローラー上に置く。本発明に従った得られた硬化性組成物を室温まで冷却する。該硬化性組成物は、少なくとも1種の重合性イオン種を含み、三次元印刷方法で使用して印刷物を提供することができる。
以下の成分、すなわち、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(30g)、N,N−ジメチルアクリルアミド(40g)、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド(20g)及びIrgacure(R) 4265酸化防止剤(2g)を用いて、実施例1を繰り返す。
以下の成分、すなわち、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(30g)、N,N−ジメチルアクリルアミド(40g)、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド(20g)、N−t−ブチルアクリルアミド(10g)及びIrgacure(R) 4265酸化防止剤(2g)を用いて、実施例1を繰り返す。
以下の成分、すなわち、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(30g)、N,N−ジメチルアクリルアミド(40g)、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド(20g)、ジアセトンアクリルアミド(10g)及びIrgacure(R) 4265酸化防止剤(2g)を用いて、実施例1を繰り返す。
以下の成分、すなわち、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(30g)、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド(70g)及びIrgacure(R) 4265酸化防止剤(2g)を用いて、実施例1を繰り返す。
Claims (27)
- 式(I)に対応する少なくとも1種の重合性イオン種を含む硬化性組成物を用いて三次元物品を印刷することを含む三次元物品を作成する方法であって、
A+B−(I)
(式中、A+は、カチオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基をと含むカチオン種であり、B−は、アニオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と同一の又は異なる第2の重合性のエチレン性不飽和官能基とを含むアニオン種である)
前記硬化性組成物が、10,000ppm未満の(メタ)アクリル酸無水物及び水の各々を含み、硬化した場合の前記硬化性組成物が、プロトン性液体媒体の非存在下で熱可塑性であり、プロトン性液体媒体中で断片化可能であり、ポリマーマトリックス中への前記イオン種の組み込みの結果としてイオン性架橋を含む硬化した組成物を与える、
方法。 - 硬化した場合の前記硬化性組成物が、デュロメーターOOスケール上で20を超える、又は、A及びDスケール上で0を超える硬度を有する硬化した組成物を与える、請求項1に記載の方法。
- 硬化した場合の前記硬化性組成物が、少なくとも35℃のガラス転移温度を有する硬化した組成物を与える、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記アニオン種が、アニオン性官能基を含む(メタ)アクリルアミドである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カチオン種がプロトン化(メタ)アクリルアミドである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アニオン性官能基が、スルホン酸官能基、スルフィン酸官能基、ホスホン酸官能基、及びカルボン酸官能基からなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カチオン性官能基が、アンモニウム官能基及びN−プロトン化アミド官能基からなる群から選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アニオン種が、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホネート、2−メチルアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホネート、2−アクリルアミドブタンスルホネート、2−アクリルアミド−2,4,4−トリメチルペンタンスルホン酸、ビニルスルホネート、アリルスルホネート、アクリレート、メタクリレート、クロトネート、イタコネート、マレエート、フマレート、イタコネート、ビニルホスホネート、アリルホスホネート、N−(メタ)アクリルアミドアルキルホスホネート、及び(メタ)アクリロイルオキシアルキルホスホネートからなる群から選択される、請求項1〜3又は5〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カチオン種が、プロトン化(メタ)アクリルアミド、プロトン化N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、プロトン化N−置換−(N’−ジアルキルアミノアルキル)(メタ)アクリルアミド、プロトン化アミノアルキル(メタ)アクリレート、プロトン化ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、プロトン化ジアセトン(メタ)アクリルアミド及びプロトン化tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される、請求項1〜4又は6〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アニオン種が2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホネートであり、前記カチオン種がプロトン化N,N−ジメチルアクリルアミドである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記硬化性組成物が、水溶性熱可塑性物質である少なくとも1種の担体ポリマーをさらに含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記硬化性組成物が、光開始剤、酸化防止剤、及び光遮断剤からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤をさらに含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記硬化性組成物が、2つ以上の重合性のエチレン性不飽和官能基を含み、かつ前記硬化した組成物中に共有結合架橋を形成することができる任意の化合物を合計で5000ppm超えて含まない、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記硬化性組成物が、式(I)に対応する重合性イオン種ではない少なくとも1種の重合性モノ−エチレン性不飽和コモノマーをさらに含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記硬化性組成物のフリーラジカル重合を開始することによって前記硬化性組成物を硬化させることを含む、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記硬化性組成物を光硬化させることを含む、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記三次元物品の印刷が、層ごとに又は連続的に行われる、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記三次元物品の印刷が、少なくとも以下のステップ、すなわち、
a) 前記硬化性組成物の第1の層を表面上に被覆するステップ、
b) 前記第1の層を少なくとも部分的に硬化させて、硬化した第1の層を与えるステップ、
c) 前記硬化性組成物の第2の層を前記硬化した第1の層上に被覆するステップ、
d) 前記第2の層を少なくとも部分的に硬化させて、前記硬化した第1の層に接着した、硬化した第2の層を与えるステップ、及び
e) ステップc)及びd)を所望の回数繰り返して、前記三次元物品を構築するステップ
を含む、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。 - 前記三次元物品の印刷が、少なくとも以下のステップ、すなわち、
a) 液体形態の前記硬化性組成物の第1の層を表面上に被覆するステップ、
b) 前記第1の層を化学線に画像状に露光して、第1の露光された画像形成断面を形成するステップであって、前記放射線が、露光領域における前記第1の層の少なくとも部分的な硬化を引き起こすのに十分な強度及び持続時間を有するステップ、
c) 液体形態の前記硬化性組成物の追加の層を前記の先に露光された画像形成断面に被覆するステップ、
d) 前記追加の層を化学線に画像状に露光して、追加の画像形成断面を形成するステップであって、前記放射線が、露光領域における前記追加の層の少なくとも部分的な硬化を引き起こし、かつ前記の先に露光された画像形成断面への前記追加の層の接着を引き起こすのに十分な強度及び持続時間を有するステップ、
e) ステップc)及びd)を所望の回数繰り返して、前記三次元物品を構築するステップ
を含む、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。 - 前記三次元物品の印刷が、少なくとも以下のステップ、すなわち、
a) 担体及びビルド表面を有する光学的に透明な部材を与えるステップであって、前記担体及びビルド表面がその間にビルド領域を画定するステップ、
b) 前記硬化性組成物を前記ビルド領域に充填するステップ、
c) 連続的に又は間欠的に前記ビルド領域に化学線を照射して、前記硬化性組成物から硬化した組成物を形成するステップ、及び
d) 連続的に又は間欠的にビルド表面から離れて担体を進ませて、前記硬化した組成物から前記三次元物品を形成するステップ
を含む、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法で得られた三次元物品。
- 耐火材料で三次元物品を包囲し、耐火材料で包囲された前記三次元物品をプロトン性液体媒体で断片化し、断片化した前記三次元物品を前記耐火材料から除去して、前記耐火材料に空洞を与えることを含み、前記三次元物品が、式(I)に対応する少なくとも一種の重合性イオン種を含む硬化性組成物を三次元印刷し、硬化させることにより得られる、鋳造用パターンを形成する方法であって、
A+B−(I)
(式中、A+は、カチオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基とを含むカチオン種であり、B−は、アニオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と同一の又は異なる第2の重合性のエチレン性不飽和官能基とを含むアニオン種である)
前記硬化した場合の硬化性組成物が、プロトン性液体媒体の非存在下で熱可塑性であり、プロトン性液体媒体中で断片化可能であり、ポリマーマトリックス中への前記イオン種の組み込みの結果としてイオン性架橋を含む硬化した組成物を与える、
方法。 - 三次元物品を作製する方法であって、
a) 第1の材料と、該第1の材料の支持材料として、式(I)に対応する少なくとも1種の重合性イオン種を含む硬化性組成物とを用いて前駆体物品を前記三次元物品に印刷するステップであって、
A+B−(I)
(式中、A+は、カチオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基とを含むカチオン種であり、B−は、アニオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と同一の又は異なる第2の重合性のエチレン性不飽和官能基とを含むアニオン種である)
前記硬化した場合の硬化性組成物が、プロトン性液体媒体の非存在下で熱可塑性であり、プロトン性液体媒体中で断片化可能であり、ポリマーマトリックス中への前記イオン種の組み込みの結果としてイオン性架橋を含む硬化した組成物を与え、前記第1の材料から構成される少なくとも1つの領域と硬化した形態の前記硬化性組成物から構成される少なくとも1つの領域とから構成される前駆体物品を得るステップ、及び
b) 硬化した形態の前記硬化性組成物から構成される少なくとも1つの領域を断片化するのに有効な条件下で前記前駆体物品をプロトン性液体媒体と接触させるステップ
を含む方法。 - 鋳造用パターンを作る際に使用する硬化性組成物であって、該硬化性組成物が、式(I)に対応する少なくとも1種の重合性イオン種を含み、
A+B−(I)
(式中、A+は、カチオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基とを含むカチオン種であり、B−は、アニオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と同一の又は異なる第2の重合性のエチレン性不飽和官能基とを含むアニオン種である)
前記硬化性組成物が、10,000ppm未満の(メタ)アクリル酸無水物及び水の各々を含み、硬化した場合の前記硬化性組成物が、プロトン性液体媒体の非存在下で熱可塑性であり、プロトン性液体媒体中で断片化可能であり、ポリマーマトリックス中への前記イオン種の組み込みの結果としてイオン性架橋を含む硬化した組成物を与える、
硬化性組成物。 - 前記カチオン種のための少なくとも1種の前駆体及び前記アニオン種のための少なくとも1種の前駆体を組み合わせることを含み、組み合わせる際に前記前駆体が互いに相互作用を受けて重合性イオン種を生じる、請求項24に記載の硬化性組成物を製造する方法。
- 前記カチオン種のための前記少なくとも1種の前駆体が、エチレン性不飽和窒素含有化合物を含み、前記アニオン種のための前記少なくとも1種の前駆体が、エチレン性不飽和酸官能性モノマーを含む、請求項25に記載の方法。
- 鋳造用のパターンを作る際の硬化性組成物の使用であって、前記硬化性組成物が、式(I)に対応する少なくとも1種の重合可能なイオン種を含み、
A+B−(I)
(式中、A+は、カチオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基とを含むカチオン種であり、B−は、アニオン性官能基と第1の重合性のエチレン性不飽和官能基と同一の又は異なる第2の重合性のエチレン性不飽和官能基とを含むアニオン種である)
前記硬化性組成物が、10,000ppm未満の(メタ)アクリル酸無水物及び水の各々を含み、硬化した場合の硬化性組成物が、プロトン性液体媒体の非存在下で熱可塑性であり、プロトン性液体媒体中で断片化可能であり、ポリマーマトリックス中への前記イオン種の組み込みの結果としてイオン性架橋を含む硬化した組成物を与える、
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