KR20170115070A - 비연속 노광에 의한 적층체 제조방법 - Google Patents

Abstract

3차원 물체 형성방법은, 사이에서 빌드영역(build region)을 정의하는 빌드면(build surface)을 갖는 광 투과성 부재와 캐리어를 제공하는 단계와, 빌드영역을 중합성 액체로 채우는 단계와, 중합성 액체로부터 고체 중합체를 형성하기 위해 광 투과성 부재를 통해 빌드영역에 광을 비연속적으로 조사하는 단계와, 고체 중합체로부터 3차원 물체를 형성하기 위해 캐리어를 구성면으로부터 연속적으로 이동시키는 단계에 의해 수행된다. 몇몇 실시예들에서, 채우는 단계, 조사하는 단계 및/또는 이동시키는 단계는, (i) 빌드면에 접촉하는 중합성 액체의 데드존(dead zone)을 연속적으로 유지하는 단계와, (ii) 데드존과 고체 중합체 사이에 위치하며 부분적으로 경화된 형태의 중합성 액체를 포함하는 중합변화존(gradient of polymerization zone)을 연속적으로 유지하는 단계와 동시에 수행된다.

Description

비연속 노광에 의한 적층체 제조방법

본 발명은 2015년 2월 5일에 출원된 미국특허출원 제62/112,290에 대한 조약우선권주장출원으로서, 상기 미국출원은 본원에 참조로서 포함된다. 본 발명은 액체물질로부터 고체 3차원 물체를 제조하는 방법 및 이를 위한 장치에 대한 것이다.

통상적인 적층체 제조기술 또는 3차원 제조기술에 있어서, 3차원 물체의 구성은 스텝 방식으로 또는 레이어-바이-레이어 방식으로 이루어진다. 특히 층의 형성은 가시광선 또는 자외선 노광 하에서 광 경화될 수 있는 수지의 고체화에 의해 이루어진다. 두 가지 방법들이 알려져 있는데, 첫 번째 방법은 성장하는 물체의 상면에 새로운 층이 형성되는 것이고, 두 번째 방법은 성장하는 물체의 저면에 새로운 층이 형성되는 것이다.

만일 새로운 층들이 성장하는 물체의 상면에 형성된다면, 각 조사단계 이후 형성중인 물체는 수지 "풀(pool)"에 잠기게 되고, 수지의 새로운 층이 상부에 코팅되며, 새로운 조사단계가 수행된다. 이러한 기술의 초기 예가 헐(Hull)의 미국 특허 제5,236,637호의 도 3에 나타나 있다. 이러한 "하향식(top down)"기술의 단점은, 액체 수지의 (잠재적으로 깊은) 풀에 형성 중인 물체가 잠겨야 한다는 점, 그리고 액체 수지의 윗층(overlayer)을 정밀하게 재구성하여야 한다는 점이다.

형성 중인 물체의 아랫면에 새로운 층이 형성되는 경우, 각 조사단계 후에 형성 중인 물체를 제조 우물(well)의 바닥 판에서 분리해야 한다. 이러한 기술의 초기 예가 헐(Hull)의 미국 특허 제5,236,637호의 도 4에 나타나 있다. 이러한 "상향식(bottom up)"기술은 상대적으로 얕은 우물 또는 풀에서 물체를 들어올리기에 물체가 침지될 깊은 우물이 필요없다는 장점을 가지고 있지만, 상업적으로 구현되는 이러한 "상향식" 제조 기술의 문제점은 바닥 판으로부터 고체화된 층을 분리할 때, 둘의 물리적/화학적 상호 작용 때문에 극도의 주의를 기울여야 하며 추가적인 기계적 요소가 사용되어야 한다는 것이다. 예컨대 미국 특허 제7,438,846호에서는 제조 표면의 바닥에서 고체화된 물질을 "비파괴적(non-destrucive)"으로 분리하기 위해 탄성분리층이 사용된다. 미국 사우스 다코타 데드우드 소재 B9Creations사에서 판매하는 B9Creator™ 3차원 프린터와 같은 다른 방법은 슬라이딩 빌드플레이트(build plate)를 사용한다. 이는 예컨대 M. Joyce의 미국특허출원 제2013/0292862호 및 Y. Chen et al.의 미국특허출원 제2013/0295212호 (둘 다 2013년 11월 7일 출원), Pan et al.의 J. Manufacturing Sci. and Eng. 134, 051011-1 (Oct. 2012)를 참조하면 된다. 이러한 방식은 장치를 복잡하게 하고, 제조 속도를 느리게 하며 및/또는 잠재적으로 최종 생성물의 형태를 왜곡시킬 수 있는 기계적인 단계를 도입한다.

미국 특허 제7,892,474호에서는 "하향식" 기술과 관련하여 3차원 물체를 생산하기 위한 연속적 공정이 제안되었지만, 이 문헌은 "상향식" 시스템에서 상기 공정이 어떻게 물체를 어떻게 비파괴적으로 생산하도록 구현할 수 있을지를 설명하지 않는다. 따라서 "상향식" 방법의 제조 공정에서, 기계적 분리단계를 제거할 수 있는 대안적인 3차원 제조 방법 및 장치가 필요하다.

본 발명은 적층식 제조방법에 의한 3차원 물체의 제조방법, 시스템 및 장치 (관련 제어 방법, 시스템 및 장치를 포함)에 대한 것이다. 바람직한 (그러나 이에 한정되는 것은 아님) 실시예에서, 상기 방법은 연속적으로 수행된다. 바람직한 (그러나 이에 한정되는 것은 아님) 실시예에서, 3차원 물체는 액체 계면으로부터 생성된다. 따라서 이들은, 발명을 한정하고자 하는 목적이 아닌 편의상, "연속적 액체 계면 생산(CLIP; continuous liquid interface(또는 interphase) production(또는 printing))"으로 칭해질 수 있다. 예컨대 J. Tumbleston et al., Continuous liquid interface production of 3D objects, Science 347, 1349-1352 (2015.3.16 온라인 출판)를 참조하면 된다. 개략도가 도 1에 제시되어 있다.

본 발명은, 사이에서 빌드영역(build region, 구성영역, 형성영역)을 정의하는, 빌드면(build surface, 구성면, 형성면)을 갖는 광 투과성 부재와 캐리어를 제공하는 단계와, 상기 빌드영역을 중합성 액체로 채우는 단계와, 상기 중합성 액체로부터 고체 중합체를 형성하기 위해 상기 광 투과성 부재를 통해 상기 빌드영역에 광을 연속적으로 또는 비연속적으로 조사하는 단계와, 상기 고체 중합체로부터 3차원 물체를 형성하기 위해 상기 캐리어를 상기 구성면으로부터 연속적으로 또는 비연속적으로 (예컨대 상기 조사단계와 동시에 또는 순차적으로) 이동시키는 단계를 포함하는, 3차원 물체 형성방법을 제공한다.

몇몇 실시예들에서, 조사는 후술하는 것과 같이 순차적으로 그리고 바람직하게는 더 높은 강도로(예컨대 "스트로브(strobe)" 모드로) 수행된다.

몇몇 실시예들에서, 제조는 후술하는 것과 같이 베이스존(base zone)으로부터 선택적인 전이존(transition zone)을 거쳐 바디존(body zone)으로 2개 또는 3개의 순차적 패턴으로 수행된다.

몇몇 실시예들에서, 캐리어는 빌드면에 대해 수직으로 왕복운동되어, 중합성 액체로 빌드영역을 재충진하는 것을 향상시키거나 더 빠르게 한다.

바람직하게는 상기 채우는 단계, 조사하는 단계 및/또는 이동시키는 단계는, (i) 상기 빌드면에 접촉하는 상기 중합성 액체의 데드존(dead zone)을 연속적으로 유지하는 단계와, (ii) 상기 데드존과 상기 고체 중합체 사이에 위치하며 이들 각각과 접촉하고 부분적으로 경화된 형태의 상기 중합성 액체를 포함하는 중합변화존(gradient of polymerization zone)을 연속적으로 유지하는 단계와 동시에 수행된다. 중합변화존과 데드존은 만들어지는 물체의 형성 전 과정 또는 일부 과정 중 유지될 수 있는데, 예컨대 (그리고 몇몇 실시예들에서) 적어도 5초, 10초, 20초 또는 30초, 그리고 몇몇 실시예들에서 적어도 1분 또는 2분 동안 유지될 수 있다.

본 발명을 수행하기 위한 장치는 일반적으로, (a) 지지대와, (b) 상기 지지대와 연동되어 작동하며 그 상부에서 3차원 물체가 형성되는 캐리어와, (c) 상기 캐리어와의 사이에서 빌드영역을 정의하는 빌드면을 갖는, 광투과성 부재와, (d) 상기 빌드면과 연동되어 작동하고, 고형화(solidification) 또는 중합(polymerization)을 위해 액체 중합체를 상기 빌드영역에 공급할 수 있는, 액체 중합체 공급부와, (e) 상기 광투과성 부재를 통하여 광을 상기 빌드영역에 조사하여 상기 중합성 액체로부터 고체 중합체를 형성하는, 광원과, (f) 상기 광투과성 부재 또는 상기 캐리어와 연동되어 작동하는, 선택적인(옵션인) 적어도 하나의 구동부와, (g) 상기 캐리어, 및/또는 선택적으로 상기 적어도 하나의 구동부, 그리고 상기 광원과 연동되어 작동하고, 상기 빌드면에서 멀어지는 방향으로 상기 캐리어를 이동시켜 상기 고체 중합체로부터 상기 3차원 물체를 형성하는, 컨트롤러를 포함한다. 이 때 상기 컨트롤러는 상기 빌드표면에 대해 상기 캐리어를 진동 또는 왕복시켜, 상기 빌드영역을 상기 중합성 액체로 재충진하는 것을 향상시키거나 더 빠르게 한다.

몇몇 실시예들에서, 중합성 액체는 (i) 광 중합성 액체 제1성분과 (ii) 제1성분과 상이한 고형화할 수 있는(solidifiable) 제2성분의 혼합물을 포함한다. 이 경우, 본 방법은 3차원 물체를 형성하는 것과 동시에 또는 이후에, (3차원 물체를 "중간" 물체로서 캐리어로부터 분리하고 그 물체를 가열하거나 및/또는 그 물체에 마이크로웨이브를 조사함으로써) 3차원 물체에서의 고형화할 수 있는 제2성분을 고형화 및/또는 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다.

몇몇 실시예들에 있어서, 제2성분은 제1성분 내에 용해되거나 현탁된(suspended) 중합성 액체를 포함한다.

몇몇 실시예들에 있어서, 제2성분은 (i) 제1성분 내에 현탁된 중합성 고체, (ii) 제1성분 내에 용해된 중합성 고체 또는 (iii) 제1성분 내에 용해된 중합체를 포함한다.

몇몇 실시예들에 있어서, 3차원 물체 중간체는 접힐 수 있거나 압축될 수 있다.

몇몇 실시예들에 있어서, 추가적으로 고형화 및/또는 경화 이후, 3차원 물체는 제1성분과 제2성분으로부터 형성된 연속 상호침입 중합체 네트워크(sequential interpenetrating polymer network), 반 상호침입 중합체 네트워크(semi-interpenetrating polymer network), 상호침입 중합체 네트워크(sequential interpenetrating polymer network) 또는 중합체 블렌드(polymer blend)를 포함한다.

몇몇 실시예들에 있어서, 중합성 액체는, 1 또는 10 중량퍼센트에서 40, 90 또는 99 중량퍼센트의 제1성분과, 1, 10 또는 60 중량퍼센트에서 90 또는 99 중량퍼센트의 제2성분을 포함한다.

몇몇 실시예들에 있어서, 추가적인 고형화 및/또는 경화하는 단계(d)는 조사하는 단계(c)와 동시에 수행되며, (i) 고형화 및/또는 경화하는 단계는 석출에 의해 수행되거나, (ii) 조사하는 단계는, 제2성분을 열적으로 고형화시키거나 중합시키기에 충분한 양으로, 제1성분의 중합으로부터 열을 생성한다.

몇몇 실시예들에 있어서, 추가적으로 고형화 및/또는 경화하는 단계는 조사하는 단계(c) 이후에 수행되며, (i) 고형화할 수 있는 제2성분을 가열하는 단계, (ii) 조사하는 단계(c)에서의 광의 파장과 상이한 파장의 광으로 고형화할 수 있는 제2성분을 조사하는 단계, (iii) 고형화할 수 있는 제2성분을 물에 접촉시키는 단계 및/또는 (iv) 고형화할 수 있는 제2성분을 촉매에 접촉시키는 단계에 의해 수행된다.

몇몇 실시예들에 있어서, 제2성분은 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 이들의 공중합체, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지 또는 천연고무에 대한 전구체들을 포함하며, 고형화하는 단계는 가열 및/또는 마이크로웨이브 조사에 의해 수행된다.

몇몇 실시예들에 있어서, 제2성분은 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 이들의 공중합체에 대한 전구체들을 포함하며, 고형화 및/또는 경화하는 단계는 제2성분을 물에 접촉시킴으로써 수행된다.

몇몇 실시예들에 있어서, 추가적인 고형화 및/또는 경화하는 단계는 조사하는 단계 이후에 수행되며, 고형화 및/또는 경화하는 단계는 고체 중합체 지지체(polymer scaffold)가 열화되어 제2성분의 중합에 필요한 구성성분을 형성하는 조건 하에서 수행된다.

몇몇 실시예들에 있어서, 제2성분은 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 이들의 공중합체, 실리콘 수지, 고리열림 복분해 중합 수지(ring-opening metathesis polymerization resin), 또는 클릭화학 수지(click chemistry resin), 시아네이트 에스테르 수지에 대한 전구체들을 포함하며, 고형화 및/또는 경화하는 단계는 제2성분을 중합 촉매에 접촉시킴으로써 수행된다.

몇몇 실시예들에 있어서, 중합성 액체는 제1성분(Part A)과 적어도 하나의 추가 성분(Part B)을 포함하고, 제1성분은 화학방사선(actinic radiation) 또는 광에 노출됨에 따라 중합될 수 있는 예비중합체(prepolymer) 및/또는 단량체(monomer)를 포함하며, 제2성분은 열, 물, 수증기, 제1성분이 중합되는 파장과 상이한 파장의 광, 촉매, 중합성 액체로부터의 용매의 증발, 마이크로웨이브 조사에의 노출 및 이들의 조합에 의해 고형화될 수 있다.

2가지 성분의 중합성 액체를 이용하는 몇몇 실시예들에 있어서, 3차원 물체는, 졸-겔 조성물, 소수성-친수성 상호침입 중합체 네트워크, 페놀수지, 폴리이미드, 도전성 폴리머, 천연물 기반의 상호침입 중합체 네트워크, 연속 상호침입 중합체 네트워크, 폴리올레핀 또는 이들의 조합을 포함하는 상호침입 중합체 네트워크(IPN)를 포함한다.

이하에서는 본 발명의 비한정적인 실시예들 및 특정 실시예들을 본원의 도면 및 이하 기술된 명세서에서 더욱 상세히 설명한다. 본원에 인용된 모든 미국 특허 문헌의 개시 내용은 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다.

"상향식" 방법의 제조 공정에서, 기계적 분리단계를 제거할 수 있는 대안적인 3차원 제조 방법 및 장치를 구현할 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법의 일 실시예의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 장치의 일 실시예의 사시도이다.
도 3은 본 발명을 수행하기 위한 제어 시스템들 및 방법들을 도시하는 플로우챠트이다.
도 4는 본 발명을 수행하기 위한 제어 시스템들 및 방법들을 도시하는 제2플로우챠트이다.
도 5는 본 발명을 수행하기 위한 제어 시스템들 및 방법들을 도시하는 제3플로우챠트이다.
도 6은 빌드면 또는 빌드플레이트(build plate)에 대한 캐리어의 위치를 나타내는 본 발명의 프로세스의 그래프로서, 캐리어를 이동시키는 것과 빌드영역을 조사하는 것이 연속적으로 수행된다. 캐리어를 이동시키는 것은 수직축에 도시되어 있고, 시간은 가로축에 도시되어 있다.
도 7은 빌드면 또는 빌드플레이트에 대한 캐리어의 위치를 나타내는 본 발명의 다른 프로세스의 그래프로서, 캐리어를 이동시키는 것과 빌드영역을 조사하는 것이 단계적으로(stepwise) 수행되지만, 데드존과 중합변화(gradient of polymerization)는 유지된다. 캐리어를 이동시키는 것은 역시 수직축에 도시되어 있고, 시간은 가로축에 도시되어 있다.
도 8은 빌드면 또는 빌드플레이트에 대한 캐리어의 위치를 나타내는 본 발명의 또 다른 프로세스의 그래프로서, 캐리어를 이동시키는 것과 빌드영역을 조사하는 것이 단계적으로 수행되고, 데드존과 중합변화는 유지되며, 조사단계들 사이에 왕복운동하는 단계가 개재되어 빌드영역으로의 중합성 액체의 유동을 향상시킨다. 캐리어를 이동시키는 것은 역시 수직축에 도시되어 있고, 시간은 가로축에 도시되어 있다.
도 9는 도 23의 왕복운동하는 단계를 상세히 도시하는 것으로, 상승운동(upstroke) 중 발생하는 가속 기간(즉, 상승운동의 점진적인 시작)과, 하강운동(downstroke) 중 발생하는 감속 기간(즉, 하강운동의 점진적인 종료)를 보여준다.
도 10은 제1베이스존(base zone)(또는 "접착(adhesion)"존), 제2전이존(transition zone) 및 제3바디존(body zone)을 통해 본 발명의 프로세스에 의해 3차원 물체를 제조하는 과정에서 시간(t)에 따른 캐리어의 움직임(z)을 개략적으로 보여주는 그래프이다.
도 11a는 연속적인 이동 및 연속 노광에 의해 3차원 물체를 제조하는 과정에서 시간(t)에 따른 캐리어의 움직임(z)을 개략적으로 도시하는 그래프이다.
도 11b는 도 11a와 유사한 방식으로 3차원 물체를 제조하나 조명이 비연속(또는 "스트로브") 패턴인 경우를 도시한 그래프이다.
도 12a는 비연속(또는 "계단식") 이동 및 비연속 노광에 의해 3차원 물체를 제조하는 과정에서 시간(t)에 따른 캐리어의 움직임(z)을 개략적으로 도시하는 그래프이다.
도 12b는 도 12a와 유사한 방식이나 조명이 더 짧은 비연속(또는 "스트로브") 패턴일 때 3차원 물체를 제조하는 경우를 도시하는 그래프이다.
도 13a는 진동 이동 및 비연속 노광에 의해 3차원 물체를 제조하는 과정에서 시간(t)에 따른 캐리어의 움직임(z)을 개략적으로 도시하는 그래프이다.
도 13b는 도 13a와 유사한 방식이나 조명이 더 짧은 비연속(또는 "스트로브") 패턴일 때 3차원 물체를 제조하는 경우를 도시하는 그래프이다.
도 14a는 캐리어가 움직이지 않을 때의 지속기간이 "스트로브" 노광의 지속기간에 가깝게 단축된 "스트로브" 제조패턴의 하나의 세그먼트(segment)를 개략적으로 도시하는 그래프이다.
도 14b는 도 14a와 유사한 방식이나 스트로브 조명 기간 동안 캐리어가 천천히 위로 이동하는 경우의 스트로브 제조패턴의 하나의 세그먼트를 개략적으로 도시하는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시예를 도시하는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 많은 상이한 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 기재된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 오히려 이 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하도록 하며 통상의 기술자에게 본 발명의 범위를 충분히 전달하기 위해 제공된다.

동일한 도면부호는 동일한 요소를 지칭한다. 도면에서, 특정 선, 층, 구성성분, 구성요소 또는 특징의 두께는 발명을 명확하게 설명하기 위해 과장될 수 있다. 점선이 사용된 경우, 달리 명시하지 않는 한 선택적 기능 또는 작동을 나타낸다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 특정 실시 양태를 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 문맥 상 다르게 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "포함하는"이라는 용어는 명시된 특징, 정수(integer), 단계, 동작, 구성요소, 구성성분 및/또는 이들의 그룹 또는 조합의 존재를 명시하는 것일 뿐, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들, 정수들, 단계들, 동작들, 구성요소들, 구성성분들 및/또는 이들의 그룹 또는 조합의 존재 또는 부가를 배제하는 것은 아니다.

본원에 사용된 "및/또는"이라는 용어는, 선택적("또는")인 것으로 해석되는 경우에는 조합되지 않는 경우를 포함하는 것은 물론, 하나 또는 하나 이상의 열거된 관련된 항목들의 임의의 가능한 모든 조합 역시 포함한다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 용어와 같은 용어들은 명세서 및 청구범위에서의 맥락에 맞는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이하에서 명시적으로 정의된 경우를 제외하고는 이상적이거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다. 설명의 간결성 및/또는 명료성을 위해 잘 알려진 기능 또는 구조는 상세히 기술되지 않을 수 있다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소의 "위에" 있다고 하거나 다른 구성요소에 "부착", "연결", "결합", "접촉"된다고 언급될 때, 그것은 어떤 구성요소가 다른 구성요소의 바로 위에 있거나 다른 구성요소에 직접적으로 부착되거나 직접적으로 연결되거나 직접적으로 결합되거나 직접적으로 접촉하는 경우일 수도 있고 또는 개재되는 구성요소가 존재할 수도 있다. 반면, 어떤 구성요소가 예컨대 다른 구성요소의 "바로 위에" 있거나 다른 구성요소에 "직접적으로 부착", "직접적으로 연결", "직접적으로 결합" 또는 "직접 접촉"되는 것으로 기재되는 경우, 개재되는 구성요소가 존재하지 않는다. 또한, 통상의 기술자는 다른 특징요소(feature)에 "인접하여" 배치된 구조 또는 특징요소는 인접 특징요소와 중첩되거나 그 아래에 위치하는 부분을 가질 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

"하부", "밑", "아래", "상부", "위" 등과 같은 공간적으로 관련된 용어는 도면에 도시된 것과 같은 다른 구성요소(들) 또는 특징요소(들)에 대한 구성요소 또는 특징요소의 관계를 용이하게 설명하기 위해 사용될 수 있다. 공간과 관련된 용어는 도면에 도시된 방향뿐만 아니라 사용 또는 작동 중의 장치의 상이한 방향을 포함한 것으로 해석되어야 한다. 예컨대 도면의 장치가 뒤집힌 경우, 다른 구성요소 또는 특징요소의 "아래" 또는 "밑"에 있는 것으로 기술된 구성요소는 다른 구성요소 또는 특징요소의 "위에" 위치할 것이다. 따라서 예시적인 용어인 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포함할 수 있다. 장치는 다른 방향을 향할 수도 있으며(90도 또는 다른 방향으로 회전됨), 본 명세서에 사용된 공간적으로 관련된 기술용어들(descriptors)은 이에 따라 해석될 수 있다. 마찬가지로 달리 명시하지 않는 한, "상방", "하방", "수직", "수평" 등과 같은 용어들은 설명의 목적으로만 사용된다.

제1, 제2 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성요소, 구성성분, 영역, 층 및/또는 부분을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성요소, 구성성분, 영역, 층 및/또는 부분은 이러한 용어에 의해 제한되는 것은 아니다. 오히려, 이 용어들은 하나의 구성요소, 구성성분, 영역, 층 및/또는 부분을 다른 구성요소, 구성성분, 영역, 층 및/또는 부분과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 본 명세서에서 제1구성요소, 제1구성성분, 제1영역, 제1층 및/또는 제1부분이라고 칭한 것은, 본 발명의 교시를 벗어나지 않는 한 제2구성요소, 제2구성성분, 제2영역, 제2층 및/또는 제2부분으로 지칭될 수 있다. 공정(operation) (또는 단계)의 순서는 달리 명시하지 않는 한 특허청구범위 또는 도면에 제시된 순서에 제한되지 않는다.

1. 중합성 액체/part A 성분.

임의의 적합한 중합성 액체가 본 발명을 구현하는데 사용될 수 있다. 몇몇 실시예들에 있어서, 중합성 액체는 이 부분에서 설명하는 것과 같은 제1성분(또는 "Part A") 외에, 후술하는 "이중 경화(Dual Hardening)" 부분에서 설명하는 것과 같은 제2성분(또는 "Part B")을 포함할 수 있다. 액체(이하에서 때때로 "액상 수지" "잉크" 또는 간단히 "수지"라고도 함)는 단량체, 특히 광중합성 및/또는 자유 라디칼 중합성 단량체와, 자유 라디칼 개시제와 같은 적합한 개시제와, 그 조합을 포함할 수 있다. 이러한 예로는 아크릴(acrylics), 메타크릴(methacrylics), 아크릴아미드(acrylamides), 스티렌(styrenics), 올레핀(olefins), 할로겐화 올레핀(halogenated olefins), 환형 알켄 (cyclic alkenes), 말레산 무수물(maleic anhydride), 알켄(alkenes), 알킨(alkynes), 일산화탄소(carbon monoxide), 기능성 올리고머(functionalized oligomers), 다기능성 가교점(cure site) 단량체, 기능성 PEG 등 및 이의 조합을 포함하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 액체 수지, 단량체 및 개시제의 예는 미국특허 제8,232,043호, 제8,119,214호, 제7,935,476호, 제7,767,728호, 제7,649,029호, PCT 제WO2012129968호, 중국특허 제102715751호, 일본특허 제2012210408호에 개시된 것을 포함하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

산 촉매 중합성 액체(Acid catalyzed polymerizable liquids) . 상술한 바와 같은 몇몇 실시예들에서는 중합성 액체가 자유 라디칼 중합성 액체(이 경우 억제제는 후술하는 것과 같이 산소일 수 있음)를 포함하지만, 다른 실시예들에서는 중합성 액체가 산 촉매되거나 양이온 중합된(cationically polymerized) 중합성 액체를 포함한다. 그러한 실시예들에서, 중합성 액체는 에폭시 그룹(epoxide groups), 비닐 에테르 그룹(vinyl ether groups) 등과 같은 산 촉매에 적합한 그룹을 포함하는 단량체들을 포함할 수 있다. 따라서 적당한 단량체들은 메톡시에틴(methoxyethene), 4-메톡시스티렌(4-methoxystyrene), 스티렌(styrene), 2-메틸프로프-1-엔(2-methylprop-1-ene), 1,3-부타디엔(1,3-butadiene) 등과 같은 올레핀(olefins)과, 옥시란(oxirane), 티에탄(thietane), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 옥사졸린(oxazoline), 1,3,다이옥세판(1,3, dioxepane), 옥세탄-2-온(oxetan-2-one) 등과 같은 (락톤, 락탐 및 사이클릭 아민 포함하는) 헤테로사이클릭 단량체(heterocycloic monomers)와, 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 (일반적으로 이온성 또는 비이온성인) 광산발생제(photoacid generator, PAG)는 산 촉매화된 중합성 액체에 포함되며, 그 예들은 디페닐 요오다이드 헥사플루오로포스페이트(diphenyl iodide hexafluorophosphate), 디페닐 요오다이드 헥사플루오로아세네이트(diphenyl iodide hexafluoroarsenate), 디페닐 요오다이드 헥사플루오로안티모네이트(diphenyl iodide hexafluoroantimonate), 디페닐 p-메톡시페닐트리플레이트(diphenyl p-methoxyphenyl triflate), 디페닐 p-톨루에닐 트리플레이트(diphenyl p-toluenyl triflate), 디페닐 p-이소부틸페닐 트리플레이트(diphenyl p-isobutylphenyl triflate), 디페닐 p-테르트-부틸페닐 트리플레이트(diphenyl p-tert-butylphenyl triflate), 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트(triphenylsulfonium hexafluororphosphate), 트리페닐술포늄 헥사플루오로아세네이트(triphenylsulfonium hexafluoroarsenate), 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate), 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트(dibutylnaphthylsulfonium triflate) 등 및 이의 혼합물을 포함하는 요오드늄염(iodonium salts), 오늄염(onium salts) 및 술포늄(sulfonium)을 포함하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이는 예컨대, 미국특허 제7,824,839호, 제7,550,246호, 제7,534,844호, 제6,692,891호, 제5,374,500호 및 제5,017,461호와, Photoacid Generator Selection Guide for the electronics industry and energy curable coatings (BASF 2010)를 참조하면 된다.

히드로겔( Hydrogels ). 몇몇 실시예들에서, 적합한 수지는 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG) 및 젤라틴과 같은 광경화성 히드로겔을 포함한다. PEG 히드로겔은 성장 요소 (growth factor)를 비롯한 다양한 생물학적 제제를 전달하는데 사용되어 왔으나, 체인 성장 중합(chain growth polymerizations)에 의해 가교결합된 PEG 히드로겔이 직면한 큰 과제는, 비가역적인 단백질 손상의 가능성이다. 광중합된 PEG 디아크릴레이트 히드로겔(PEG diacrylate hydrogels)로부터 생물학적 제재의 방출을 최대화하는 조건은, 지속된 전달을 허용하는 광중합 전에 단량체 수지 용액에 친화 결합 단백질 서열(affinity binding peptide sequence)을 포함시킴으로써 개선될 수 있다. 젤라틴은 식품, 화장품, 제약 및 사진 산업에서 자주 사용되는 생체 고분자이다. 젤라틴은 콜라겐의 열 변성 또는 화학적 및 물리적 분해에 의해 얻을 수 있다. 동물, 물고기 및 인간에서 발견된 것들을 포함하여 3가지 종류의 젤라틴이 있다. 한류에서 서식하는 물고기의 피부에서 얻을 수 있는 젤라틴은 제약 용도에 사용하기에 안전한 것으로 알려져 있다. UV 또는 가시광선은 적절하게 변형된 젤라틴을 가교결합시키는데 사용될 수 있다. 젤라틴을 가교결합시키는 방법은 로즈 벵갈(Rose Bengal)과 같은 염료로부터 얻은 경화 파생물을 포함한다.

광경화성 실리콘 수지( Photocurable silicone resins). 적절한 수지는 광경화성 실리콘을 포함한다. Silopren™ 자외선 경화 실리콘 고무와 같은 자외선 경화 실리콘 고무는 LOCTITE™ Cure Silicone 접착 밀봉제(adhesives sealants)와 같이 사용할 수 있다. 응용 분야에는 광학 기기, 의료 및 수술 장비, 외부 조명 및 내부 조명, 전기 커넥터/센서, 광섬유 및 개스킷이 포함된다.

생분해성 수지(Biodegradable resins) . 생분해성 수지는 예컨대 생분해성 나사 및 스텐트(미국 특허 제7,919,162호, 제6,932,930호)와 같이, 약물을 전달하기 위해 이식될 수 있는 장치 또는 일시적인 성능 응용제품에 특히 중요하다. 젖산과 글리콜산의 생분해성 공중합체(PLGA)를 PEG 디메타크릴레이트(PEG dimethacrylate)에 용해시켜, 사용하기에 적합한 투명 수지를 만들 수 있다. 폴리카프로락톤(polycaprolactone) 및 PLGA 올리고머는 아크릴 또는 메타크릴기로 기능화되어 사용하기에 효과적인 수지가 될 수 있다.

광경화성 폴리우레탄( Photocurable polyurethanes ) . 특히 유용한 수지는 광경화성 폴리우레탄이다. (1) 지방족 디이소시아네이트 (aliphatic diisocyanate), 폴리(헥사메틸렌이소 프탈레이트글리콜)(poly(hexamethylene isophthalate glycol)) 및 선택적으로 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)을 기초로 하는 폴리우레탄과, (2) 다기능성 아크릴 에스테르(polyfunctional acrylic ester)와, (3) 광개시제와, (4) 항산화제를 포함하는 광중합성 폴리우레탄 조성물은, 경질, 내마모성 및 내오염성 물질을 제공하도록 만들어질 수 있다(미국 특허 제4,337,130호). 광경화성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 체인 연장제로서 광반응성 디아세틸렌 디올(diacetylene diols)을 포함할 수 있다.

고성능 수지(High performance resins) . 몇몇 실시예들에서는 고성능 수지가 사용된다. 이러한 고성능 수지는 전술한 바와 같이 그리고 후술하는 바와 같이 용융시키고/용융시키거나 점도를 감소시키기 위해 때때로 가열할 필요가 있다. 이러한 수지의 예로는 미국 특허 제7,507,784호, 제6,939,940호에 기재된 것과 같이 때때로 에스테르-아미드 올리고머(ester-amide oligomers), 에스테르-이미드(ester-imide) 및 에스테르(esters)의 액정 중합체(liquid crystalline polymers)로 지칭되는 수지를 포함하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 그러한 수지는 종종 고온 열경화성 수지로서 사용되기 때문에, 본 발명에서 그러한 수지는 벤조페논(benzophenone), 안트라퀴논(anthraquinone) 및 플루오로논(fluoroenone) 개시제(이의 유도체 포함)와 같은 적합한 광개시제를 더 포함하여, 후술하는 바와 같이 광조사시 가교 결합을 개시한다.

추가적인 예의 수지(Additional example resins) . 치과용으로 특히 유용한 수지는 EnvisionTEC사의 Clear Guide, EnvisionTEC사의 E-Denstone Material을 포함한다. 보청기 산업에 특히 유용한 수지는 EnvisionTEC사의 e-Shell 300 Series 수지를 포함한다. 성형/주조 응용에서 가황 고무와 직접 같이 사용되는 특히 유용한 수지는 EnvisionTEC사의 HTM140IV High Temperature Mold Material을 포함한다. 거칠고 딱딱한 부품을 만들기에 특히 유용한 재료는 EnvisionTEC사의 RC31 수지를 포함한다. 인베스트몰딩(investment molding) 응용에서 특히 유용한 수지는 EnvisionTEC사의 Easy Cast EC500을 포함한다.

추가적인 수지 성분(Additional resin ingredients) . 액상 수지 또는 중합성 재료는 그 안에 현탁되거나 분산된 고체 입자를 가질 수 있다. 제조되는 최종 생성물에 따라 적절한 고체 입자가 사용될 수 있다. 입자는 금속, 유기물/중합체, 무기물 또는 이들의 복합체 또는 혼합물일 수 있다. 입자는 비전도체, 반도체 또는 (금속 및 비금속 또는 폴리머 도체 포함하는) 도체일 수 있고, 입자는 자성체, 강자성체, 상자성체 또는 비자성체일 수 있다. 입자는 구형, 타원형, 원통형 등을 포함하는 임의의 적합한 형상일 수 있다. 입자는 또한 후술하는 것과 같이 액상 수지에 용해되어 제공될 수도 있지만, 입자는 하기에 기술된 바와 같이 활성제 또는 검출 가능한 화합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 자성 또는 상자성 입자 또는 나노 입자가 사용될 수 있다. 수지 또는 중합성 물질은 이온성 계면활성제, 비이온성 계면 활성제, 블록 공중합체 등과 같은 분산제를 포함할 수 있다.

제조되는 제품의 특정 목적에 맞추어, 액상 수지는, 안료, 염료, 활성 화합물 또는 약제 화합물, 검출 가능한 화합물(예컨대, 형광, 인광, 방사성) 등을 포함하는, 액상 수지에 용해된 추가 성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가 성분의 예로는 단백질, 펩타이드, siRNA와 같은 핵산(DNA, RNA), 당, 저분자 유기 화합물(약물 및 약제 유사 화합물) 등이나 이들의 조합을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

중합 억제제(Inhibitors of polymerization) . 본 발명에서 사용하기 위한 억제제 또는 중합 억제제는 액체 또는 기체 형태 일 수 있다. 몇몇 실시예들에서는 가스 억제제가 바람직하다. 특정 억제제는 중합되는 단량체(monomer) 및 중합 반응에 따라 결정될 것이다. 자유 라디칼 중합 단량체의 경우, 억제제는 쉽게는 공기와 같은 기체 형태로 제공될 수 있는 산소, 산소가 강화된 가스(선택적으로 몇몇 실시예들에서는, 가연성을 감소시키기 위해 추가적으로 불활성 기체가 포함되는 것이 바람직하다), 또는 몇몇 실시예들에서는 순수한 산소 가스가 될 수 있다. 단량체가 광산발생제 개시제에 의해 중합되는 경우와 같은 다른 실시예들에서, 억제제는 암모니아(ammonia), 미량 아민(trace amines)(예컨대 디메틸 아민(dimethyl amine), 디에틸 아민(diethyl amine), 트리메틸 아민(trimethyl amine), 트리에틸 아민(triethyl amine)등과 같은 디알킬 아민(dialkyl amine) 및 트리알킬 아민(trialkyl amine), 메틸 아민(methyl amine), 에틸 아민(ethyl amine)) 또는 이산화탄소 및 이의 혼합 또는 조합을 포함할 수 있다.

살이 있는 세포를 운반하는 중합성 액체. 몇몇 실시예들에서, 중합성 액체는 살아있는 세포를 중합성 액체 내의 "입자"로서 운반할 수 있다. 그러한 중합성 액체는 일반적으로 액상(aqueous)이며, 산소가 공급될 수 있으며, 살아있는 세포가 불연속 상태(discrete phase)인 "에멀젼(emulsion)"으로 간주될 수 있다. 적합한 살아있는 세포는 식물 세포(예: 외떡잎, 쌍떡잎 식물), 동물 세포(예: 포유류, 조류, 양서류, 파충류 세포), 미생물 세포(예: 원핵 생물, 진핵 생물, 원충 등) 등일 수 있다. 세포는 임의의 종류의 조직(예: 혈액, 연골, 뼈, 근육, 내분비선, 외분비선, 상피세포, 내피세포 등)에 대응하거나 이로부터의 분화된 세포들이거나, 또는 줄기 세포 또는 전구 세포와 같은 미분화 세포일 수 있다. 그러한 실시예들에서, 중합성 액체는 미국 특허 제7,651,683호, 제7,651,682호, 제7,556,490호, 제6,602,975호, 제5,836,313호 등에 기재된 히드로겔을 형성하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

2. 장치.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 장치를 도시하고 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이 장치는 반사경(13)을 통해 빌드챔버를 조명하는 전자기 방사(electromagnetic radiation, 12)를 제공하는 디지털 광 프로세서(DLP, digital light processor)와 같은 광원(11)을 포함하는데, 빌드챔버는 빌드챔버의 하부를 형성하는 경질의 빌드플레이트(15)와 월(14)에 의해 정의되며, 이러한 빌드챔버는 액상 수지(16)로 충진된다. 챔버(15)의 하부는 후술하는 것과 같은 경질의 반투과성(semipermeable) 부재를 포함하는 경질의 빌드플레이트로 구성된다. 형성 중인 물체(17)의 상부는 캐리어(18)에 부착된다. 캐리어는 선형 스테이지(19)에 의해 수직 방향으로 구동되지만, 후술하는 바와 같이 다른 구조가 사용될 수 있다.

몇몇 실시예들에서는 단순히 중력을 통해 수지를 공급할 수도 있지만, 액상 수지 저장소, 배관, 펌프, 액체 레벨 센서 및/또는 밸브가 포함함으로써 빌드챔버(미도시)에 액상 수지 풀(pool)을 채울 수 있다. 관련 배선을 갖춘, 선형 스테이지 또는 캐리어를 위한 구동부/액츄에이터가 이미 공지된 기술에 따라 포함될 수 있다(명확성을 위해 미도시). 구동부/액츄에이터, 광원 및 몇몇 실시예들의 펌프와 액체 레벨 센서는 모두 공지된 기술에 따라 적절한 컨트롤러와 연동되어 작동할 수 있다.

본 발명을 수행하는데 사용되는 빌드플레이트(15)는 일반적으로 (통상적으로 견고하거나 단단하며, 움직이지 않고/않거나 고정된) 반투과성 (또는 가스 투과성) 부재를 포함하는데, 빌드플레이트를 단독으로 포함하거나 하나 또는 그 이상의 추가 지지 기판(예: 플렉서블하고 반투과성인 물질을 견고하게 하기 위한 인장 부재 및 클램프)과 조합하여 포함할 수 있다. 경질의 반투과성 부재는 적절한 파장에서 광학적으로 투명한 임의의 적합한 물질로 제조될 수 있는데(또는 사람의 눈에 시각적으로 투명한지 여부를 떠나 광원에 투명할 수 있다. 즉, 몇몇 실시예들에서는 광투과성인 윈도우가 시각적으로는 불투명할 수 있다), 다공성 또는 미세다공성 유리(glass) 또는 기체 투과성 경질 컨택트 렌즈의 제조에 사용되는 기체 투과성 경질 중합체를 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 대해서는 예컨대, Norman G. Gaylord, 미국 특허 RE31,406, 미국 등록특허 제7,862,176호, 제7,344,731호, 제7,097,302호, 제5,349,394호, 제5,310,571호, 제5,162,469호, 제5,141,665호, 제5,070,170호, 제4,923,906호 및 제4,845,089호를 참조할 수 있다. 몇몇 실시예들에서,그러한 물질은, 유리 같고/같거나 비정질인 중합체 및/또는 실질적으로 비팽창성(non-swellable)이 되도록 가교결합된 것으로 특징지워질 수 있다. 바람직하게는, 반투과성 경질 부재는 중합될 물질 또는 액상 수지와 접촉할 때 부풀어오르지 않는(즉, "비팽창성"인) 재료로 형성된다. 반투과성 경질 부재에 적합한 재료는 미국 특허 제5,308,685호 및 제5,051,115호에 기재된 것과 같은 비정질 경질 플루오로중합체를 포함한다.예컨대, 그러한 플루오로중합체는 중합될 유기 액상 수지 잉크와 함께 사용될 때 팽창될 가능성이 있는 실리콘보다 특히 유용하다. 낮은 팽창 경향을 갖는 몇몇 중합 수지 잉크 시스템 및/또는 더 액상인 단량체 시스템과 같은 몇몇 액상 수지 잉크의 경우, 실리콘계 윈도우 재료가 적합할 수 있다. 윈도우 재료의 가교결합 밀도를 증가시키거나 액체 수지 잉크의 분자량을 증가시키는 것을 포함하는 다수의 공지된 변수들에 의해, 유기 액체 수지 잉크의 용해도 또는 투과도는 급격하게 감소할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 빌드플레이트는 본 발명의 장치로부터 분리될 시 플렉서블한 물질의 박막 또는 시트로 형성될 수 있지만, 이는 장치 내에 설치될 시 (예컨대 인장링으로) 클램프되고 인장되어 장치 내에서 단단하게 된다. 특정 물질은 듀퐁사로부터 상업적으로 이용할 수 있는 테플론 AF®(TEFLON AF) 플루오로중합체를 포함한다. 추가적인 재료는 미국 특허 제8,268,446호, 제8,263,129호, 제8,158,728호 및 제7,435,495호에 기재된 것과 같은 퍼플루오로폴리에테르 중합체(perfluoropolyether polymers)를 포함한다.

본질적으로 모든 고체 물질 및 전술한 대부분의 물질은, 그 형상 및 두께와 같은 요인과 노출된 압력 및 온도와 같은 환경 요인에 따라, "경질"로 간주되는 경우에도 어느 정도의 본질적인 "유연성(flex)"을 가질 수 있다. 나아가, 빌드플레이트와 관련하여 "움직이지 않는" 또는 "고정된"이라는 용어는 공정의 기계적 중단이 발생하지 않음을 의미하거나, 빌드플레이트의 증분의(incremental) 조정을 위한 메커니즘(예컨대 중합변화존의 붕괴를 유발하지 않거나 이에 이르지 않는 조정)이 제공된다 하더라도 (적층형 방법 또는 장치에서와 같이) 공정의 기계적 중단을 위한 메커니즘이나 구조가 제공되지 않음을 의미한다.

반투과성 부재는 통상적으로 상면부, 저면부 및 옆면부(edge surface portion)를 포함한다. 빌드면은 상면부 상에 위치하고, 공급면은 상면부, 저면부 및/또는 옆면부 중 하나, 둘 또는 모두의 위에 위치할 수 있다. 도 2에 도시된 실시예에서는 공급면이 저면부 상에 있는 것으로 도시되어 있지만, 공급면이 (빌드면에 가깝지만 분리되어 있거나 떨어져 있는) 상면부 및/또는 저면부 상에 위치하는 다른 구성 역시 통상적인 기술로 구현될 수 있다.

몇몇 실시예들에서, 반투과성 부재는 (후술하는 바와 같이 반투과성 부재가 유리와 같은 추가적인 지지플레이트 상에 라미네이팅되거나 추가적인 지지플레이트와 접촉하는지에 관계없이, 제조되는 제품의 크기에 따라) 0.01, 0.1 또는 1mm에서 10mm 또는 100mm 또는 그 이상의 두께를 갖는다.

중합 억제제에 대한 반투과성 부재의 투과도는 억제제 및/또는 분위기의 압력, 억제제의 선택, 제조 비율 또는 속도 등의 조건에 좌우될 것이다. 일반적으로, 억제제가 산소인 경우, 산소에 대한 반투과성 부재의 투과도는 10 Barrer 또는 20 Barrer에서 1000 Barrer 또는 2000 Barrer까지, 또는 그 이상일 수 있다. 예컨대, 150 PSI의 압력 하의 분위기에서 순수한 산소 또는 고농축된 산소가 사용된 10 Barrer의 투과도를 갖는 반투과성 부재는, 대기 조건에서 주변 분위기로부터 산소가 공급될 시의 500 Barrer의 투과도를 갖는 반투과성 부재와 실질적으로 동일하게 작용할 수 있다.

따라서, 반투과성 부재는 (예컨대 0.001, 0.01, 0.05, 0.1 또는 1mm 내지 1, 5, 10 또는 100mm 또는 그 이상의 임의의 적합한 두께를 갖는) 플렉서블 중합체 필름을 포함할 수 있으며, 빌드플레이트는 중합체 필름과 연결되고 필름을 (예컨대 물체가 이동할 때 필름이 물체에 달라붙지 않고, 물체가 필름으로부터 탄성적으로 되돌아올 수 있도록 적어도 충분히) 고정 또는 경질화하기 위한 인장 부재(예컨대 "드럼 헤드"에서처럼 작동적으로 관련된 스트레인 부재 또는 스트레칭 부재, 복수개의 주변 클램프, 이들의 조합)를 포함할 수 있다. 필름은 상면 및 저면을 가지며, 빌드면은 상면 상에 위치하고 공급면은 바람직하게는 저면 상에 위치한다. 다른 실시예에서, 반투과성 부재는 (i) 중합성 액체와 접촉하도록 위치하는 상면과 저면을 가지며 (예컨대, 0.001, 0.01, 0.1, 또는 1mm 내지 5, 10,100mm 또는 그 이상의 임의의 적합한 두께를 갖는) 중합체 필름층과, (ii) 상기 필름층의 저면과 접촉하는 (예컨대, 0.01, 0.1 또는 1mm 내지 10,100 또는 200mm 또는 그 이상의 임의의 적합한 두께를 갖는) 경질, 가스투과성, 광투과성 지지 부재를 포함한다. 지지 부재는 필름층의 저면과 접촉하는 상면을 갖고, 지지 부재는 중합 억제제의 공급면으로서 작용할 수 있는 저면을 갖는다. 반투과성인 (즉, 중합 억제제에 대해 투과성인) 임의의 적합한 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 중합체 필름 또는 중합체 필름층은 예컨대 TEFLON AF 1600™ 또는 TEFLON AF 2400™ 플루오로중합체 필름과 같은 비정질 열가소성 플루오로 중합체와 같은 플루오로 중합체 필름, 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether, PFPE), 특히 가교결합된 PFPE 필름 또는 가교결합된 실리콘 중합체 필름일 수 있다. 지지 부재는 폴리 디메틸실록산(polydmiethylxiloxane) 부재와 같은 가고결합된 실리콘 중합체 부재 또는 실리콘, 경질 가스투과성 중합체 부재 또는 다공성 또는 미세다공성 유리 부재를 포함한다. 필름은 접착제 없이 (예컨대, PFPE 및 PDMS 재료를 사용하여) 경질 지지 부재에 직접 라미네이팅 또는 클램핑될 수 있으며, 또는 PDMS 층의 상면과 반응하는 실란 커플링제(silane coupling agents)가 사용되어 제1중합체 필름층을 접착할 수 있다. UV- 경화성 아크릴레이트-관능성 실리콘도 또한 UV 경화성 PFPE와 경질 PDMS 지지층 사이의 연결층으로서 사용될 수 있다.

장치에 배치될 때, 캐리어는 빌드면의 전체 영역 내에서 빌드면 상의 "빌드영역"을 정의한다. 전술한 것과 같은 조이스(Joyce) 및 첸(Chen)의 장치에서와 같이, 연속적인 층들 사이의 접착을 분리하기 위한 측방향으로의 (예컨대, X 및/또는 Y 방향으로의) "쓰로우(throw)" 가 본 발명에서는 필요하지 않기 때문에, 빌드면 내에서 빌드영역의 면적이 최대화될 수 있다(또는 반대로 빌드영역에 해당하지 않은 빌드면의 면적이 최소화될 수 있다). 따라서, 몇몇 실시예들에서, 빌드영역의 전체 표면적은 빌드면의 전체 표면적의 적어도 50, 60, 70, 80 또는 90 퍼센트를 차지할 수 있다.

도 2에 도시된 바와 같이, 다양한 구성요소가 지지대 또는 프레임 조립체(20) 상에 장착된다. 지지대 또는 프레임 조립체의 특정 디자인이 중요한 것은 아니고 다양한 구성을 취할 수 있지만, 도시된 실시예에서는 광원(11)이 단단히 또는 견고하게 부착된 베이스(21), 선형 스테이지가 연동되어 작동하는 수직 부재(22), 그리고 벽(14)이 착탈 가능하도록 부착되거나 완전히 부착되는 (또는 벽이 위에 배치되는) 수평 테이블(23)을 포함하고, 빌드플레이트는 전술한 바와 같이 영구적으로 또는 착탈가능하도록 견고하게 고정되어 빌드챔버를 형성한다.

상술한 바와 같이, 빌드플레이트는 경질의 반투과성 부재의 단일의 일체형일 수 있으며, 또는 추가적인 물질을 포함할 수도 있다. 예컨대, 다공성 또는 미세다공성 유리는 경질 반투과성 물질에 라미네이팅되거나 고정될 수 있다. 또는, 상부 부분으로서의 반투과성 부재는, (전술하였으며 또한 후술하는 것과 같이, 기체는 빌드면으로 통과하여 중합되지 않은 액체 물질의 방출 층(release layer)의 형성을 용이하게 하더라도) 내부에 퍼지 채널을 가져 중합 억제제를 운반하는 기체를 반투과성 부재에 공급하는 투명한 하부 부재에 고정될 수 있다. 예컨대 퍼지 채널은 베이스판을 통해 완전히 또는 부분적으로 연장될 수 있다: 예컨대, 퍼지 채널은 베이스 판 내로 부분적으로 연장될 수 있지만, 뒤틀림을 방지하기 위해 빌드면 직하의 영역에서 끝난다. 반투과성 부재 내로의 억제제의 공급면이 빌드면과 동일한 쪽 또는 반대쪽, 그 모서리(edge) 부분, 또는 이들의 조합에 위치하는지 여부에 따라, 구체적인 기하학적 구조가 정해질 것이다.

사용된 특정 수지에 따라, 전자 빔 및 이온화 방사원을 포함하는 임의의 적합한 광원(또는 광원들의 조합)이 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 광원은 하나 이상의 광원과 같은 화학방사선 소스, 그리고 특히 하나 이상의 자외선 광원이다. 백열등, 형광등, 인광등 또는 발광등, 레이저, 발광 다이오드 등 및 그 어레이와 같은 임의의 적합한 광원이 사용될 수 있다. 광원은 전술한 바와 같이 컨트롤러와 연동하여 작동하는 패턴 형성 소자를 포함하는 것이 바람직하다. 몇몇 실시예들에서, 광원 또는 패턴 형성 소자는 디지털 광 처리 (DLP; digital light processing), 공간 변조기(SLM; spatial modulator) 또는 공간변조기(SLM: spatial modulator)를 갖는 디지털 (또는 변형 가능한) 마이크로미러 장치(DMD), 마스크(일명 레티클), 실루엣 또는 이들의 조합일 수 있다. 미국 등록특허 제7,902,526호 참조. 바람직하게는 광원은 (예컨대, 일반적으로 적절한 컨트롤러의 제어 하에 연동되어 작동하는 디지털 광 프로세서와 함께) DMD 또는 액정 광 밸브 어레이 또는 마이크로미러 어레이와 같은 공간 광 변조 어레이를 포함하여, 마스크 없이, 즉 예컨대, 마스크 없는 포토리소그래피에 의해, 중합성 액체의 노광 또는 조사를 수행한다. 예컨대, 미국 특허 제6,312,134호, 제6,248,509호; 제6,238,852호 및 제5,691,541호 참조.

후술하는 몇몇 실시예들에서, X 및/또는 Y 방향으로의 이동이 중합성 액체의 중합 중에 발생하면서, Z 방향으로의 이동과 동시에 X 및/또는 Y 방향으로의 이동이 있을 수 있다(이것은 Y. Chen 등 또는 M. Joyce의 문헌에 설명된 이동과 상이한데, 이들에서는 중합성 액체를 보충하기 위한 선행 및 후속 중합단계 사이에서 이동이 이루어진다). 본 발명에서, 이러한 이동은 "번인(burn in)" 또는 빌드면의 특정 구역에서의 오염(fouling)을 감소시키는 것과 같은 목적으로 수행될 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시예들의 장점은, 전술한 조이스(Joyce) 또는 첸(Chen) 장치와 달리 광범위한 측방향 "쓰로우"가 필요하지 않아 반투과성 부재(즉, 빌드플레이트 또는 윈도우) 상의 빌드면의 크기가 감소될 수 있다는 것이므로, 본 발명의 방법, 시스템 및 장치에서는 (그러한 측방향 이동이 존재하더라도) 캐리어 및 물체의 (X축 및/도는 Y축 또는 이들의 조합에서의 움직임을 포함하는) 측방향 움직임은, 빌드영역의 (측방향 움직임의 방향으로의) 폭의 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20 또는 심지어는 10 퍼센트 이하 또는 미만이다.

몇몇 실시예들에서는 캐리어가 엘리베이터에 설치되어 고정된 빌드플레이트로부터 상방으로 그리고 멀어지는 방향으로 이동하지만, 다른 실시예에서는 반대 배열이 이용될 수 있다: 즉, 캐리어가 고정되고 빌드플레이트가 하강하여 이로부터 캐리어가 멀어지도록 이동시킬 수 있다. 통상의 기술자라면 다양한 상이한 기계적 구성을 통해 동일한 결과를 달성할 수 있을 것이다.

캐리어가 제조될 시의 물질의 선택에 따라 그리고 물체가 만들어질 시의 중합체 또는 수지의 선택에 따라, 캐리어에 대한 물체의 접착력은 때때로, 물체가 다 형성될 때까지 캐리어 상에 물체를 유지하기에 불충분 할 수 있다. 예컨대, 알루미늄 캐리어는 폴리(염화 비닐)(또는 "PVC") 캐리어보다 낮은 접착력을 가질 수 있다. 따라서 하나의 해결책은 제조되는 제품이 중합되는 표면 상에 PVC를 포함하는 캐리어를 사용하는 것이다. 이 때의 접착력이 너무 커서 완성된 물체를 캐리어로부터 쉽게 분리하기 어려운 경우, 다양한 테크닉 중 임의의 것을 사용하여 접착력이 더 작은 캐리어에 물체를 고정시킬 수 있는데, 제조 과정에서 물체를 캐리어에 더욱 안전하게 고정시키기 위한 "Greener Masking Tape for Basic Painting #2025 High adhesion"과 같은 접착 테이프를 이용하는 것을 포함하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

3. 컨트롤러 및 공정 제어(Controller and process control).

본 발명의 방법 및 장치는, 예컨대 방법의 속도 및/또는 신뢰성을 향상시키기 위해, 피드백 및 피드포워드(feed-forward) 제어를 포함하는 공정 제어를 구현하는 공정단계 및 장치 특징을 포함할 수 있다.

본 발명을 실행하는데 사용되는 컨트롤러는 하드웨어 회로, 소프트웨어 또는 이들의 조합으로서 구현될 수 있다. 일 실시예에서, 컨트롤러는 적절한 인터페이스 하드웨어 및/또는 소프트웨어를 통해 모니터, 구동부, 펌프 및 다른 구성요소와 연동되어 작동하는 소프트웨어를 실행하는 범용 컴퓨터이다. 여기에 설명된 3차원 프린팅 또는 제조 방법 및 장치의 제어에 적합한 소프트웨어는 ReplicatorG 오픈 소스 3D 프린팅 프로그램, 3D systems의 3DPrint™ 컨트롤러 소프트웨어, Slic3r, Skeinforge, KISSlicer, Repetier-Host, PrintRun, Cura 등을 포함하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

(예컨대 상기 충진, 조사 및 이동단계들 중 하나, 몇몇 또는 전부인) 공정 중에, 직/간접적으로, 연속적 또는 비연속으로 모니터링할 공정 파라미터는 조사 세기, 캐리어 온도, 빌드존 내의 중합성 액체, 형성중인 물체의 온도, 빌드플레이트의 온도, 압력, 진행 속도, 압력, (예컨대, 캐리어 및 생산되는 제품을 통해 빌드플레이트에 가해지는) 힘, (예컨대 생산중인 성장하는 물체에 의해 캐리어에 가해지는) 스트레인, 방출 층(release layer)의 두께 등을 포함하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

피드백 및/또는 피드포워드 제어 시스템에 사용될 수 있는 알려진 파라미터는 (예컨대, 제조되는 제품의 이미 알고 있는 기하학적 구조 또는 부피로부터의) 중합성 액체의 예상 소비량, 중합성 액체로부터 형성되는 중합체의 열화 온도 등을 포함하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

(예컨대 상술한 공정단계 중 일부 또는 전부 동안) 모니터링된 파라미터 및/또는 알려진 파라미터에 반응하여 직/간접적으로, 연속적 또는 단계별로 제어하는 공정 조건은 중합성 액체의 공급 속도, 온도, 압력, 캐리어의 진행율 또는 속도, 조사 강도, 조사 지속시간(예컨대 각각의 "슬라이스(slice)"에 대해) 등을 포함한다.

예컨대, 빌드존 내의 중합성 액체의 온도 또는 빌드플레이트의 온도는 적절한 온도계(thermocouple), 비접촉 온도 센서(예컨대 적외선 온도 센서) 또는 기타 적합한 온도 센서를 사용하여 직접 또는 간접적으로 모니터링되어, 온도가 중합되는 물체의 열화 온도를 초과하는지 여부를 판단할 수 있다. 그러하다면, 공정 파라미터가 컨트롤러를 통해 조절되어 빌드존 및/또는 빌드플레이트의 온도를 감소시킬 수 있다. 이러한 조절을 위한 적절한 공정 파라미터는 냉각기로 온도를 감소시키는 것, 캐리어의 이동 속도를 감소시키는 것, 조사 강도를 감소시키는 것, 조사 노출 지속시간을 줄이는 것 등을 포함할 수 있다.

나아가, 조사 광원(예컨대, 수은 램프와 같은 자외선 광원)의 강도를 광 검출기로 모니터링하여, (예컨대 사용 중의 통상적인 열화를 통해) 광원으로부터 강도가 감소하는 것을 검출할 수 있다. 감지되면, 공정 파라미터는 컨트롤러를 통해 조정되어 강도 손실을 보상할 수 있다. 그러한 조정을 위한 적절한 공정 파라미터는 히터를 통한 온도 상승, 캐리어의 이동 속도 감소, 광원으로의 전력 증가 등을 포함할 수 있다.

또 다른 예로서, 제조 시간을 개선하기 위한 온도 및/또는 압력의 제어는 (개별적으로 또는 서로 조합되어 컨트롤러에 개별적으로 응답하는) 히터 및 냉각기 및/또는 (예컨대, 펌프, 압력 용기, 밸브 및 이들의 조합인) 압력 공급 장치 및/또는 (개별적으로 또는 서로 조합되어 컨트롤러에 개별적으로 응단하는) 제어 가능한 밸브와 같은 압력 해제 메카니즘을 통해 이루어질 수 있다.

몇몇 실시예들에서, 컨트롤러는 최종 생성물의 일부 또는 전부를 제조하는 동안 본원에 기재된 중합변화존을 유지할 수 있다(예컨대, 도 1 참조). (예컨대, 시간, 이동 비율 또는 속도, 조사 강도, 온도 등과 같은) 구체적인 구성은 구체적인 중합성 액체 및 생성되는 물체의 성질과 같은 요소에 의존할 것이다. 중합변화존을 유지하는 구성은 사전결정된 또는 일련의 시험 또는 "시행 착오"를 통해 결정된 일련의 공정 파라미터 또는 명령을 입력함으로써 경험적으로 수행될 수 있고, 구성은 사전결정된 지침을 통해 제공될 수 있으며, 구성은 (전술한 것과 같은) 적절한 모니터링 및 피드백, 이들의 조합 또는 임의의 다른 적절한 방식으로 이루어질 수 있다.

몇몇 실시예들에서, 전술한 방법 및 장치는, 전술한 것과 같은 장치와의 사이에 적절한 인터페이스 하드웨어를 갖는 범용 컴퓨터에서 실행되는 소프트웨어 프로그램에 의해 제어될 수 있다. 상업적으로 이용할 수 있는 다양한 대안들이 있다. 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니지만 구성요소들의 예시적인 조합이 도 3 내지 도 5에 도시되어 있는데, 여기서 "마이크로컨트롤러"는 Parallax Propeller이고, 스테퍼 모터 드라이버는 Sparkfun EasyDriver이며, LED 드라이버는 Luxeon Single LED 드라이버이고, USB-to-시리얼(USB to Serial)은 Parallax USB-to-시리얼 컨버터이며, DLP 시스템은 Texas Instruments LightCrafter 시스템이다.

4. 일반적인 방법(General Methods).

전술한 바와 같이 본 발명은 3차원 물체 형성방법을 제공하는데, 이 방법은 (a) 빌드면 및 상기 빌드면으로부터 이격된 공급면을 갖는 투과성 부재를 포함하는 빌드플레이트와 캐리어를 제공하는 단계(상기 빌드면과 상기 캐리어는 그 사이에서 빌드영역을 정의하며, 상기 공급면은 중합 억제제와 유체 상태로 접촉함), 이후 (동시에 및/또는 차례로) (b) 상기 빌드부분과 액체 상태로 접촉하는 중합성 액체로 상기 빌드영역을 충진하는 단계, (c) 상기 빌드영역에서 고체 중합 영역을 만들기 위해, 상기 빌드플레이트를 통해 상기 빌드영역을 조사하는 단계(여기서 액체 필름 방출 층은 상기 고체 중합 영역과 상기 빌드면 사이에서 형성된 상기 중합성 액체를 포함하고, 액체 필름에서의 중합은 상기 중합 억제제에 의해 억제됨) 및 (d) 상기 중합 영역과 상기 상부존(top zone) 사이에 후속 빌드영역을 만들기 위해, 부착된 상기 폴리머영역을 갖는 상기 캐리어를, 상기 움직이지 않는 빌드플레이트 상의 상기 빌드면으로부터 멀어지는 방향으로 이동시키는 단계를 포함한다. 일반적으로, 이 방법은 (e) 이전의 중합 영역에 부착되는 후속 중합 영역을 생성하기 위해 단계 (b) 내지 단계 (d)를 계속 및/또는 반복하는 단계를 포함하는데, 서로 들러붙는 중합 영역들의 계속 또는 반복된 증착이 상기 3차원 물체를 형성할 때까지 계속 및/또는 반복한다.

상기 언급된 개별적인 단계들은 순차적으로, 동시에 또는 이들의 조합으로 수행될 수도 있지만, 방출 층의 기계적 방출이 요구되지 않거나, 산소를 보충하기 위한 빌드면의 어떠한 기계적 움직임도 요구되지 않기 때문에 상기 방법은 연속적인 방식으로 수행될 수 있다. 실제로, 단계들의 속도(rate)는 제조중인 영역의 밀도 및/또는 복잡성과 같은 요인에 따라 시간에 따라 변할 수 있다.

또한, 윈도우 또는 방출층으로부터의 기계적 방출(release)은 일반적으로, 윈도우가 재코팅될 수 있게 하는 다음 조사단계에서 요구되는 것보다 더 먼 거리만큼 빌드플레이트로부터 캐리어가 이동하도록 하는 것을 필요로 하기에(예컨대, "2단 전진 1단 후진"작동), 본 발명의 몇몇 실시예들에서는, 사전에 형성된 탄성 방출층을 "스냅(snapping)"하거나 재코팅하기 위해 윈도우를 움직이게 하지 않고서도, 이 "백업"단계 없이 캐리어가 단방향으로 또는 일 방향으로 이동할 수 있게 한다. 그러나, 본 발명의 다른 실시예들에서, 왕복운동은, 방출을 위한 목적이 아니라 중합성 액체를 빌드영역에 더욱 신속하게 충진 또는 펌핑할 목적으로 활용된다.

몇몇 실시예들에서, 이동단계는 각 단계 또는 증분에 대해 균일한 증분(예컨대, 0.1 또는 1um에서 10 또는 100um까지 혹은 그 이상)으로 순차적으로 수행된다. 몇몇 실시예들에서, 이동단계는 각 단계 또는 증분에 대해 가변 증분(예컨대, 각 증분에 대해 0.1 또는 1um에서 10 또는 100um까지 또는 그 이상)으로 순차적으로 수행된다. 이동 속도와 함께, 증분의 크기는 온도, 압력, 생성되는 물체의 구조(예컨대, 크기, 밀도, 복잡성, 구성 등)와 같은 요인에 부분적으로는 의존한다.

본 발명의 다른 실시예들에서, 이동단계는 균일하거나 가변적인 속도로 연속적으로 수행된다.

몇몇 실시예들에서, (순차적으로 또는 연속적으로 수행되는지에 관계없이) 이동 속도는 약 0.1 내지 10um/s에서 약 100, 1,000 또는 10,000 um/s까지이며, 이 역시 온도, 압력, 생산되는 물체의 구조, 조사 강도 등의 요인에 의존한다.

후술하는 바와 같이, 몇몇 실시예들에서 충진단계는 상기 중합성 액체를 가압 하에 상기 빌드영역으로 넣음으로써 수행된다. 이러한 경우에, 이동단계 또는 단계들은 적어도 0.1, 1, 10, 50, 100, 500 또는 1000um/s 또는 그 이상의 속도 또는 누적속도 또는 평균속도로 수행될 수 있다. 일반적으로 압력은, 상기 압력이 없는 경우의 상기 이동단계들의 최대 반복율에 비해 적어도 2, 4, 6, 8 도는 10배로 상기 이동단계(들)의 속도를 증가시키기에 충분하다면 어떤 것이든 될 수 있다. 압력 용기(vessel) 내에 전술한 바와 같은 장치를 봉입하고, (예컨대, 공기, 산소가 풍부한 공기, 가스의 혼합물, 순수한 산소 등의) 가압 대기에서 공정을 수행함으로써 압력이 제공되는 경우, 10, 20, 30 또는 40PSI에서 200, 300, 400 또는 500PSI 또는 그 이상까지의 압력이 사용될 수 있다. 커다란 불규칙한 물체를 제작할 때는, 대형 고압 용기의 비용 때문에, 느리게 제조하는 것에 비해 높은 압력이 바람직하지 않을 수 있다. 이러한 실시예에서, 공급면 및 중합성 액체 모두는 (예컨대, 중합 억제제로서 작용하는 20 내지 95 부피%의 산소를 포함하는) 동일한 압축 기체와 액체 상태로 접촉할 수 있다.

한편, 더 작은 물체가 제조되거나, 제조될 시 포트 또는 구멍을 통해 압력용기로부터 제거되거나 배출될 수 있는 막대(rod) 또는 파이버(fiber) 가 제조될 경우, 압력 용기의 크기는 제조되는 물체의 크기에 대해 상대적으로 더 작게 유지될 수 있으며, (필요에 따라) 더 높은 압력이 보다 용이하게 활용될 수 있다.

상술한 바와 같이, 몇몇 실시예들에서 조사단계는 패터닝된 조사로 수행된다. 패터닝된 조사는, 제조되는 특정 아이템에 따라 상술한 바와 같이 패턴 생성기(예컨대, DLP)에 의해 생성된 가변 패턴이거나 또는 고정된 패턴일 수 있다.

패터닝된 조사가 시간에 걸쳐 일정하게 유지되는 패턴이 아닌 가변적 패턴 일 경우, 각각의 조사단계는 조사의 강도, 중합성 물질 내의 염료 존재여부, 형성 속도 등과 같은 요소에 따라 임의의 적합한 시간 또는 지속시간 동안 수행될 수 있다. 따라서 몇몇 실시예들에서, 각각의 조사단계는 지속시간에 있어서 0.001, 0.01, 0.1, 1 또는 10us, 1, 10 또는 100분 이상일 수 있다. 몇몇 실시예들에 있어서 각각의 조사단계 사이의 간격은 가능한 한 짧은 것이 바람직한데, 예컨대 0.001, 0.01, 0.1 또는 1us에서 0.1, 1 또는 10초일 수 있다.

데드존 및 중합변화존이 (두 개가 만나는 위치에서) 이들 사이에서 명확한 경계를 갖지는 않지만, 중합변화존의 두께는 몇몇 실시예들에 있어서 적어도 데드존의 두께만큼 두껍다. 따라서, 몇몇 실시예들에서, 데드존은 0.01, 0.1, 1, 2 또는 10um 내지 100, 200 또는 400um 이상의 두께를 가지고/가지거나 상기 중합변화존과 상기 데드존은 함께 1 또는 2um에서 400, 600 또는 1000um까지의 두께를 갖는다. 따라서, 중합변화존은 특정 시간의 특정 공정 조건에 따라 두껍거나 얇을 수 있다. 중합변화존이 얇은 경우, 이는 형성 중인 3차원 물체의 저부 상의 활성면(active surface)으로 설명될 수 있으며, 이때 단량체는 반응하여 그것과 함께 성장하는 중합체 체인을 계속해서 형성할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 중합변화존 또는 활성면은 (중합단계가 계속되는 동안) 적어도 5, 10, 15, 20 또는 30초에서 5, 10, 15 또는 20분까지의 시간 동안 유지되거나 또는 3차원 물체의 완성시까지 유지된다.

상기 방법은 (예컨대 의도적인 절단을 위한 사전설정된 소정의 위치에서, 또는 절단의 방지 또는 절단의 감소가 중요하지 않은 상기 물체 내의 위치에서) 상기 3차원 물체 내에 절단선(cleavage line)을 형성하기에 충분한 시간 동안 상기 중합변화존을 억제(disrupt)하는 단계와, 이후 (예컨대, 이동단계의 일시정지 및 재개, 조사 강도의 증가 및 감소, 그리고 이의 조합에 의해) 상기 중합변화존을 회복시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

몇몇 실시예들에서, 빌드면은 평평하고, 다른 빌드면은 볼록하게 또는 오목하게 굴곡이 형성되어 불규칙하거나 벽 또는 트렌치가 형성되어 있다. 어떤 경우든 빌드면은 부드럽거나 질감이 있을 수 있다.

커브 형태 및/또는 불규칙한 빌드플레이트 또는 빌드면은 파이버 또는 로드 형성시에 사용되어, 제조되는 단일 물체에 상이한 물질을 제공할 수 있다(즉, 빌드면에 형성된 채널 또는 트렌치를 통해 동일한 빌드면에 각각 별도의 액체 공급과 관련된 상이한 중합성 액체를 공급).

중합성 액체용 캐리어 공급 채널(Carrier Feed Channels for Polymerizable liquid).

중합성 액체가 액체 도관 및 저장 시스템으로부터 빌드플레이트에 직접 제공될 수 있는 반면, 몇몇 실시예들에서는 캐리어가 그 안에 하나 이상의 공급 채널을 포함한다. 캐리어 공급 채널은 중합성 액체 공급원, 예컨대 저장소 및 관련된 펌프와 유체 소통한다(in fluid communication). 다른 캐리어 공급 채널이 동일한 공급원과 유체 소통하고 서로 동시에 작동할 수도 있고, 또는 다른 캐리어 공급 채널은 (예컨대, 각각 펌프 및/또는 밸브를 통해) 서로 개별적으로 제어될 수 있다. 개별적으로 제어가능한 공급 채널은 동일한 중합성 액체를 함유하는 저장소와 유체 소통하거나, 상이한 중합성 액체를 함유하는 저장소와 유체 소통할 수 있다. 몇몇 실시예들에서는, 필요하다면 상이한 중합성 액체가 밸브 조립체를 사용하여 동일한 공급 채널을 통해 교번하여 공급될 수 있다.

5. 중합성 액체의 왕복운동 공급(Reciprocating feed of polymerizable liquid).

본 발명의 일 실시예에서, 캐리어는 빌드면에 대해 수직으로 왕복운동하여 빌드영역을 중합성 액체로 재충진을 하는 것을 증대시키거나 빠르게 한다.

몇몇 실시예들에서, 상승운동과 하강운동을 포함하는 수직 왕복운동단계는 상승운동의 이동 거리가 하강운동의 이동 거리보다 크고, 이에 따라 동시에 부분적으로 또는 전체적으로 이동단계를 수행한다(즉, 빌드플레이트로부터 멀어지는 Z 방향으로 캐리어를 구동).

몇몇 실시예들에서는, 상승운동이 점진적으로 가속된다(즉, 상승운동의 점진적 시작 및/또는 점진적 가속이, 상승운동이 끝날 때까지 또는 하강운동의 시작을 나타내는 방향 전환이 이루어지기까지, 상승운동 전체 시간의 적어도 20, 30, 40 또는 50%의 기간에 걸쳐 일어난다. 달리 표현하면, 상승운동은 부드럽게 또는 점진적으로 시작한다).

몇몇 실시예들에서는, 하강운동의 속도가 점진적으로 감속된다(즉, 하강운동의 점진적 종료 및/또는 점진적 감속이, 하강운동 전체 시간의 적어도 20, 30, 40 또는 50%의 기간에 걸쳐 일어난다. 달리 표현하면, 하강운동은 부드럽게 또는 점진적으로 끝나거나 마무리된다).

몇몇 실시예들에서는 (예컨대, 상승운동에서 하강운동으로 이동 방향 또는 벡터의 급격한 변화와 같이) 상승운동이 갑작스럽게 종료되거나 급격하게 감속되고 하강운동이 급격하게 시작하거나 또는 감속하지만, (예컨대, 상승운동과 하강운동 사이의 "안정상태(plateau)" 또는 일시정지의 도입을 통해) 점진적인 전이(transition)가 도입될 수도 있다. 또한, 각각의 왕복운동단계는 단일 상승운동 및 하강운동으로 구성 될 수 있지만, 왕복운동단계가 복수의 2, 3, 4 또는 5개 이상의 이어지는 왕복운동 세트를 포함할 수 있으며, 각각의 주기 및/또는 진폭이 동일하거나 서로 상이할 수 있다.

몇몇 실시예들에서, 수직 왕복운동단계는 (예컨대, 상승운동 및 하강운동의 주기 당) 0.01 또는 0.1초 내지 1초 또는 10초까지의 총 시간 동안 수행된다.

몇몇 실시예들에서, 상승운동 이동 거리는 0.02 또는 0.2mm (또는 20 또는 200um)에서 1 또는 10mm (또는 1000 내지 10,000um)이다. 하강운동 이동 거리는 상승운동의 이동 거리와 같거나 그보다 작을 수 있으며, 하강운동 이동 거리가 더 작은 것은 3차원 물체가 점진적으로 형성됨에 따라 캐리어가 빌드면으로부터 멀어지도록 캐리어를 이동시키는 결과를 달성하는 역할을 한다. 왕복운동단계가 다수의 이어진 왕복운동을 포함하는 경우, 그 세트 내의 모든 상승운동의 총 이동 거리는 바람직하게는 그 세트 내의 모든 하강운동의 총 이동 거리보다 커서, 3차원 물체가 점진적으로 형성됨에 따라 캐리어가 빌드면으로부터 멀어지도록 캐리어를 이동시키는 결과를 달성하는 역할을 한다.

바람직하게는, 수직 왕복운동 및 특히 상승운동은, 빌드영역에 기체 버블(bubble) 또는 기체 포켓을 형성하지 않으나, 대신 왕복운동단계 동안 빌드영역이 중합성 액체로 채워진 상태를 유지하게 되고, 중합변화존 또는 영역은 왕복운동단계 동안 형성되는 물체 및 "데드존(dead zone)"과 접촉한 상태를 유지한다. 후술하는 바와 같이, 왕복운동의 목적은, 왕복운동이 없을 때의 빌드영역의 재충진 속도와 비교할 때, 빌드영역을 재충진하는 것을 개선하거나 빠르게 하기 위한 것이다(특히 중합성 액체로 큰 빌드영역을 재충진하는 경우).

몇몇 실시예들에서, 이동단계는 1분당 1, 2, 5 또는 10번의 개별 이동 속도에서 분당 300, 600 또는 1000번의 개별 이동 속도까지 비연속으로 수행되는데, 각각은 조사단계가 진행되는 동안인 일시정지가 뒤따른다. 하나 이상의 왕복운동단계들(예컨대, 상승운동와 하강운동)이 각각의 이동단계 내에서 수행 될 수 있다. 달리 설명하면, 왕복운동단계는 이동단계 내에 위치할 수 있다.

몇몇 실시예들에서, 개별 이동은 10 또는 50um에서 100 또는 200um까지의 각 이동에 대한 평균 이동 거리에 걸쳐 수행된다(선택적으로, 각각의 수직 왕복운동단계에 대한 총 이동 거리, 예컨대, 상승운동 거리에서 하강운동 거리를 뺀 것의 합을 포함한다).

본 명세서에 기술된 왕복운동단계가 전술한 바와 실질적으로 구현되는 본 발명을 수행하는 장치는, 캐리어와 연동된 구동부 및/또는 광투과성 부재와 연동되어 작동하는 부가적인 구동부, 그리고 둘 중 하나 또는 모두와 연동되어 작동하는 컨트롤러를 포함하며, 상술한 것과 같이 캐리어와 광투과성 부재가 서로에 대해 왕복운동하도록 구성된다.

6. 광 강도 증가에 따른 제조 속도 증가(Increased speed of fabrication by increasing light intensity).

일반적으로, 제조 속도는 광 강도가 증가함에 따라 증가할 수 있다고 알려졌다. 몇몇 실시예들에서, 빛은 빌드영역에 집중 또는 "포커싱"되어 제조 속도를 증가시킨다. 이는 대물 렌즈와 같은 광학 장치를 이용하는 것을 수반한다.

제조 속도는 일반적으로 광 강도에 비례할 수 있다. 예컨대, 시간당 밀리미터 단위의 형성 속도는 평방 센티미터 당 mW 단위의 광 강도와 승수(multiplier)를 곱하여 계산할 수 있다. 승수는 아래에서 논의되는 요소를 포함하여 다양한 요소에 따라 달라질 수 있다. 작은 수에서 큰 수까지, 범위의 승수가 사용될 수 있다. 낮은 범위에서 승수는 약 10, 15, 20 또는 30일 수 있다. 높은 범위에서 승수는 약 150, 300, 400 이상일 수 있다.

상술한 것과 같은 관계는 일반적으로 평방 센티미터 당 1, 5 또는 10mW에서 평방 센티미터 당 20 또는 50mW까지의 광 강도에서 고려된다.

빛의 특정 광학 특성이, 제조 속도의 증가를 용이하게 하도록 선택될 수 있다. 예컨대, 수은 전구 광원과 함께 대역 통과 필터가 사용되어, FWHM (Full Width Half Maximum)에서 측정된 365±10nm의 빛을 제공할 수 있다. 다른 예로서, LED 광원과 함께 대역 통과 필터가 사용되어 FWHM에서 측정된 375±15nm의 빛을 제공할 수 있다.

상술한 바와 같이, 그러한 공정에 사용되는 중합성 액체는 일반적으로 억제제로서 산소를 갖는 자유 라디칼 중합성 액체 또는 억제제로서 염기를 갖는 산-촉매 또는 양이온 중합성 액체이다. 몇몇 특정 중합성 액체는 물론 다른 것보다 더욱 신속하게 또는 효율적으로 경화되므로 더 빠른 속도에 적합하지만, 이는 광 강도를 더 증가시킴으로써 적어도 부분적으로 상쇄될 수 있다.

더 높은 광 강도와 속도에서, 억제제가 소비됨에 따라 "데드존"이 더 얇아질 수 있다. 데드존이 손실되면 공정이 중단된다. 이러한 경우에, 억제제의 공급은 농축 및/또는 가압된 억제제 분위기, 더 다공성인 반투과성 부재, 더 강력한 억제제(특히 염기가 적용된 경우) 등을 포함하는 임의의 적합한 수단에 의해 개선될 수 있다.

일반적으로, 더 낮은 점성을 갖는 중합성 액체는 특히 큰 및/또는 고밀도 단면을 갖는 물체의 제조시 더 빠른 속도에 잘 맞는다(다만 이는 적어도 부분적으로는 광 강도를 증가시킴으로써 상쇄될 수 있음). 50 또는 100센티포이즈(centipoise)에서 최대 600, 800 또는 1000센티포이즈 이상의 범위의 점도를 갖는 중합성 액체(York Road Business Park, Malton, York YO17 6YA England에 소재하는 Hydramotion사로부터 이용가능한 HYDRAMOTION REACTAVISC™ 점도계와 같은 적합한 장치로 실온 및 대기압에서 측정 됨). 몇몇 실시예들에서, 중합성 액체의 점도는 필요하다면 전술한 바와 같이 중합성 액체를 가열함으로써 바람직하게 감소될 수 있다.

큰 및/또는 고밀도 단면을 갖는 물체의 제조와 같은 몇몇 실시예들에서, 전술한 것과 같이 중합성 액체를 "펌핑"하도록 왕복운동을 도입하고 및/또는 마찬가지로 전술한 것과 같이 중합성 액체를 캐리어를 통해 공급하고 및/또는 또한 전술한 것과 같이 중합성 액체를 가열 및/또는 가압함으로써, 제조속도를 개선할 수 있다.

7. 타일링(Tiling).

빌드 크기가 큰 경우, 해상도와 광 강도를 유지하기 위해 하나 이상의 광 엔진(light engine)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 각각의 광 엔진은 이미지(예컨대, 픽셀 어레이)를 빌드영역에 투사할 수 있으며, 이에 따라 복수의 "타일링된(tiled)" 이미지가 빌드영역으로 투사될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "광 엔진"은 광원, 디지털 마이크로미러 장치와 같은 DLP 장치 및 대물 렌즈와 같은 광학 장치를 포함하는 조립체를 의미할 수 있다. "광 엔진"은 또한 하나 이상의 다른 구성 요소와 연동되어 작동하는 컨트롤러와 같은 전자 장치를 포함할 수 있다.

몇몇 실시예들에서, 중첩된 이미지를 갖는 구성은, 예컨대 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제7,292,207호, 제8,102,332호, 제8,427,391호, 제8,446,431호 및 미국 특허출원공보 제2013/0269882호, 제2013/0278840호 및 제2013/0321475호에서 일반적으로 논의된 바와 같이 중첩 영역의 "평활화(smoothing)" 또는 "혼합"의 형태로 구현될 수 있다.

타일링된 이미지는 광 강도를 줄이지 않고도 더 큰 빌드영역을 가능하게 할 수 있기에, 더 큰 물체에 대한 빌드 속도 향상을 도모할 수 있다. 2개 이상의 광 엔진 어셈블리(및 대응하는 타일링된 이미지)가 사용될 수 있음은 물론이다. 본 발명의 다양한 실시예는 적어도 4, 8, 16, 32, 64, 128 또는 그 이상의 타일링된 이미지를 사용한다.

8. 다중존에서의 제조(Fabrication in multiple zones).

전술한 바와 같이, 본 발명의 실시예는 다중존(multiple zones) 또는 작동 세그먼트(segments of operation)를 통해 3차원 물체를 형성할 수 있다. 이러한 방법은 일반적으로 다음을 포함한다:

(a) 사이에서 빌드영역(build region, 구성영역, 형성영역)을 정의하는, 빌드면(build surface, 구성면, 형성면)을 갖는 광 투과성 부재와 캐리어를 제공하되, 캐리어가 시작점에서 빌드면으로부터 이격되어 인접하도록 배치하여, 광 투광성 부재와 캐리어를 제공하는 단계, 이후

(b) (i) 빌드영역을 중합성 액체로 채우고, (ii) (예컨대 단일 노광에 의해) 광 투과성 부재를 통해 빌드영역에 광을 조사하며, (iii) 캐리어를 정지 상태로 유지시키거나 캐리어를 제1누적전진속도로 빌드면으로부터 멀어지는 방향으로 이동시켜 중합성 액체로부터 캐리어에 부착된 물체의 고체 중합체 접착 세그먼트(solid polymer adhesion segment)를 형성함으로써, 3차원물체의 접착 세그먼트를 형성하는 단계, 이후

(c) 선택적으로 그러나 바람직하게는, (i) 빌드영역을 중합성 액체로 채우고, (ii) 연속적으로 또는 비연속적으로 광 투과성 부재를 통해 빌드영역에 광을 조사하며, (iii) 제1누적전진속도보다 큰 제2누적전진속도로 빌드면으로부터 캐리어를 (예컨대, 순차적으로 또는 조사단계와 동시에) 연속적으로 또는 비연속으로 이동시켜 중합성 액체로부터 접착 세그먼트와 빌드면 사이에 물체의 전이 세그먼트(transition segment)를 형성함으로써, 3차원 물체의 전이 세그먼트를 형성하는 단계, 이후

(d) (i) 빌드영역을 중합성 액체로 충진하고, (ii) 연속적으로 또는 비연속적으로 광 투과성 부재를 통해 빌드영역에 광을 조사하며, (iii) 제1누적전진속도 및/또는 제2누적전진속도보다 큰 제3누적전진속도로 빌드면으로부터 캐리어를 (예컨대, 순차적으로 또는 조사단계와 동시에) 연속적으로 또는 비연속으로 이동시켜 중합성 액체로부터 전이 세그먼트와 빌드면 사이에 물체의 바디 세그먼트(body segment)를 형성함으로써, 3차원 물체의 바디 세그먼트를 형성하는 단계.

시작 위치는 위치 범위 중 임의의 위치(예컨대, 5 또는 10mm까지 또는 그 이상의 범위)일 수 있고, 조사단계 (b)(ii)는 캐리어가 이 위치 범위 내의 임의의 위치에 있을 때 고체 중합체를 캐리어에 접착시키기 충분한 강도로 수행된다. 이는 캐리어 및/또는 빌드면의 균일도에서의 변동, 빌드면에 인접하도록 캐리어를 위치시키는 과정에서의 구동 시스템 내재적인 변동 등으로 인하여 3차원 물체가 캐리어에 접착되는 데 실패할 가능성을 줄인다.

9. 비연속 (또는 " 스트로브 ") 조명을 이용한 제조(Fabrication with Intermittent (or "Strobe”) illumination).

전술한 바와 같이 몇몇 실시예들에서, 본 발명은 비연속인 주기 또는 버스트(burst)의 조명으로 수행될 수 있다. 일 실시예에서 이러한 방법은, 사이에서 빌드영역을 정의하는 빌드면을 갖는 광 투과성 부재와 캐리어를 제공하는 단계와, 빌드영역을 중합성 액체로 채우는 단계와, 중합성 액체로부터 고체 중합체를 형성하기 위해 광 투과성 부재를 통해 빌드영역에 광을 비연속적으로 조사하는 단계와, 고체 중합체로부터 3차원 물체를 형성하기 위해 캐리어를 구성면으로부터 연속적으로 이동시키는 단계를 포함한다.

이러한 동작모드의 다른 실시예는, 사이에서 빌드영역을 정의하는 빌드면을 갖는 광 투과성 부재와 캐리어를 제공하는 단계와, 빌드영역을 중합성 액체로 채우는 단계와, 중합성 액체로부터 고체 중합체를 형성하기 위해 광 투과성 부재를 통해 빌드영역에 광을 비연속적으로 조사하는 단계와, 고체 중합체로부터 3차원 물체를 형성하기 위해 캐리어를 구성면으로부터 (조사하는 단계와 순차로 또는 동시에) 연속적으로 또는 비연속적으로 이동시키는 단계를 포함한다.

몇몇 실시예들에서, 비연속적으로 조사하는 단계는 교번하는 기간들의 조사 활성화와 조화 비활성화를 포함하며, 조사 활성화 기간들의 평균 지속시간은 조사 비활성화 기간들의 평균 지속시간보다 짧다(예컨대, 조사 비활성화 기간들의 평균 지속시간의 50, 60 또는 80%보다 길지 않다).

다른 실시예들에서, 비연속적으로 조사하는 단계는 교번하는 기간들의 조사 활성화와 조화 비활성화를 포함하며, 조사 활성화 기간들의 평균 지속시간은 조사 비활성화 기간들의 평균 지속시간과 같거나 그것보다 더 길다(예컨대, 조사 비활성화 기간들의 평균 지속시간의 적어도 100, 120, 160 또는 180%).

이하 이러한 작동모드의 예를 설명한다. 이러한 특징은 여기에 설명된 다른 특징 및 작동단계 또는 파라미터와 결합될 수 있다.

10. 이중 경화 중합성 액체: Part B(DUAL HARDENING POLYMERIZABLE LIQUIDS: PART B).

전술한 것과 같이, 본 발명의 몇몇 실시예들에 있어서, 중합성 액체는 (때때로 본원에서 "Part A"로 언급되는) 제1광중합성 성분과 (때때로 본원에서 "Part B"로 언급되는) 제1성분과 상이한 방식으로 또는 다른 메커니즘으로 고형화되는 제2성분을 포함하는데, 제2성분은 통상적으로 더 많이 반응시키거나 중합시키거나 또는 체인 연장시키는 것에 의해 고형화된다. 이의 다양한 실시예들이 수행될 수 있다. 이하에서는 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트가 특히 기재되어 있지만, 다른 아크릴레이트 역시 사용될 수 있다.

Part A 화학적 성질(chemistry) . 전술한 것과 같이 본 발명의 몇몇 실시예들에 있어서, 수지는 "Part A"라 불리는 제1성분을 가질 것이다. Part A는 화학방사선 또는 광에 노출됨에 따라 중합될 수 있는 예비중합체 및/또는 단량체의 혼합물로 구성되거나 이를 포함할 수 있다. 이 수지는 (중합체가 그 단량체에서 용해되지 않을 시 1개의 작용기를 갖는 수지도 사용될 수 있지만) 2 이상의 작용기를 갖는다. Part A의 목적은 형성중인 물체의 형상을 "고정(lock)"하는 것이거나 하나 이상의 추가적인 성분(예컨대 Part B)용 지지체를 생성하는 것이다. 중요하게는, Part A는 초기 고형화 이후에는 형성중인 물체의 형상을 유지하는데 필요한 최소한의 양 또는 그 이상으로 존재한다. 몇몇 실시예들에서, 이 양은 총 수지(중합성 액체) 조성의 10, 20 또는 30중량% 이하에 해당한다.

몇몇 실시예들에서, part A는 반응하여 가교결합된 중합체 네트워크 또는 고체 단독중합체를 형성할 수 있다.

Part A 구성성분, 단량체 또는 예비중합체에 적합한 반응성 말단기의 예는, 아크릴레이트(acrylates), 메타크릴레이트(methacrylates), -올레핀(-olefins), N-비닐(N-vinyls), 아크릴아미드(acrylamides), 메타크릴아미드(methacrylamides), 스티렌(styrenics), 에폭시드(epoxides), 티올(thiols), 1,3-디엔(1,3-dienes), 비닐 할라이드(vinyl halides), 아크릴로니트릴(acrylonitriles), 비닐 에스테르(vinyl esters), 말레이미드(maleimides) 및 비닐 에테르(vinyl ethers)를 포함하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

Part A의 고형화의 특징은 지지체를 제공한다는 것인데, (Part A의 고형화와 동시에 발생하거나 그 이후에 발생할 수 있는) 제2단계 동안의 "Part B"라고 칭해진 제2반응성수지성분은 이 지지체 내에서 고형화될 수 있다. 이 2차반응은 바람직하게는 Part A의 고형화 동안에 정의된 원래의 형상을 심각하게 왜곡하지 않으면서 이루어질 수 있다. 다른 대안의 경우, 소망된 방식으로 원래의 형상에서의 왜곡에 이를 것이다.

특정 실시예들에서, 본원에서 설명된 방법과 장치가 사용될 시, 특정 영역 내에서의 프린팅 동안 산소 또는 아민 또는 다른 반응성 종에 의해 Part A의 고형화가 연속적으로 억제되어, 억제제-투과성 필름 또는 윈도우와 고형화된 부분 사이에서 액체 계면(liquid interface)을 형성한다(즉, 연속적인 액체 계면 프린팅에 의해 수행된다).

Part B 화학적 성질 . Part B는 Part A 고형화 반응 이후 제2고형화 반응에 참여하는 반응성 말단기를 갖는 예비중합체 및/또는 단량체의 혼합물로 구성되거나 이를 포함할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, Part B는 Part A에 연속적으로 첨가되어 화학방사선에 노출되는 동안 존재하거나, 또는 후속 단계에서의 3D 프린팅 공정 중에 만들어지는 물체에 스며들게 될 수도 있다. Part B를 고형화하는 예시적인 방법은 물체 또는 지지체를, Part A가 경화되는 파장과 상이한 파장의 광, 열, 물 또는 수증기, 촉매, (추가적인 열과 함께 또는 추가적인 열 없이), (예컨대 열, 진공 또는 이들의 조합을 이용하여) 중합성 액체로부터 증발된 용제, 마이크로웨이브 방사, 이들의 조합 등에 접촉시키는 것을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

Part B 구성성분, 단량체 또는 예비중합체에 적합한 반응성 말단기의 예는, 에폭시/아민(epoxy/amine), 에폭시/히드록실(epoxy/hydroxyl), 옥세탄/아민(oxetane/amine), 옥세탄/알코올(oxetane/alcohol), 이소시아네이트^*/히드록실(isocyanate^*/hydroxyl), 이소시아네이트^*/아민(Isocyanate^*/amine), 이소시아네이트/카르복시산(isocyanate/carboxylic acid), 무수물/아민(anhydride/amine), 아민/카르복시산(amine/carboxylic acid), 아민/에스테르(amine/ester), 히드록실/카르복시산(hydroxyl/carboxylic acid), 히드록실/산 염화물(hydroxyl/acid chloride), 아민/산 염화물(amine/acid chloride), 비닐/Si-H(수소규소화 반응)(vinyl/Si-H (hydrosilylation)), Si-Cl/히드록실(Si-Cl /hydroxyl), Si-Cl/아민(Si-Cl/amine), 히드록실/알데히드(hydroxyl/aldehyde), 아민/알데히드(amine/aldehyde), 히드록시메틸 또는 알콕시메틸 아미드/알코올(hydroxymethyl or alkoxymethyl amide/alcohol), 아미노플라스트(aminoplast), (티올렌(thiolene), Michael 추가, Diels-Alder 반응, 친핵성 치환반응 등을 포함하는 추가 반응과 함께 "클릭화학(Click Chemistry)"의 일 실시예로도 알려진) 알킨/아지드(alkyne/Azide), 알켄/설퍼(alkene/Sulfur) (가황폴리부타디엔(polybutadiene vulcanization)), 알켄/과산화물(alkene/peroxide), 알켄/티올(alkene/thiol), 알킨/티올(alkyne/thiol), 히드록실/할라이드(hydroxyl/halide), 이소시아네이트^*/물(isocyanate^*/water) (폴리우레탄 폼), Si-OH/히드록실(Si-OH/hydroxyl), Si-OH/물(Si-OH/water), Si-OH/Si-H(주석 촉매화 실리콘), Si-OH/Si-OH(주석 촉매화 실리콘), (결합되어 퍼플루오로시클로부탄(perfluorocyclobutane)을 형성하는) 퍼플루오로비닐(Perfluorovinyl) 등을 포함하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여기서 *이소시아네이트는 보호된 이소시아네이트(protected isocyanates, 예컨대 옥심(oximes)), Diels-Alder 반응용 디엔/친디엔체(diene/dienophiles), 올레핀 복분해 중합 그룹(olefin metathesis polymerization), 치글러-나타 촉매반응용 올레핀 중합 그룹(olefin polymerization using Ziegler-Natta catalysis), (고리열림 올레핀 복분해 중합그(ring-opening olefin metathesis polymerization), 락탐(lactams), 락톤(lactones), 실록산(Siloxanes), 에폭시드(epoxides), 시클릭 에테르(cyclic ethers), 이민(imines), 시클릭 아세탈(cyclic acetals) 등을 포함하는) 고리열림 중합그룹(ring-opening polymerization) 등을 포함한다.

당업자라면 Part B에 적합한 다른 반응성 화학물질을 알 수 있을 것이다. "Concise Polymeric Materials Encyclopedia"와 "Encyclopedia of Polymer Science and Technology"에 설명된 중합체 형성에 유용한 Part B 성분은 본원에 참조로서 포함된다.

유기과산화물 (Organic peroxides). 몇몇 실시예들에서, 유기과산화물이 중합성 액체 또는 수지에 포함될 수 있는데, 이는 예컨대 가열 경화 및/또는 마이크로웨이브 조사 경화 동안 잠재적으로 반응하지 않은 이중결합의 반응을 촉진시키기 위함이다. 그러한 유기과산화물은 수지 또는 중합성 액체에 충부한 양으로 포함될 수 있는데, 예컨대 0.001 또는 0.01 또는 0.1중량%에서 1, 2 또는 3중량%까지일 수 있다. 적합한 유기과산화물의 예는 2,5-비스(테르트-부틸퍼옥시-2,5,-디메틸헥산(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane, 예컨대 LUPEROX 101™), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide, 예컨대 LUPEROX LP™), 펜졸퍼옥사이드(benzoyl peroxide, 예컨대 LUPEROX A98™) 및 비스(테르트-부틸디옥시이소프로필)벤젠(bis(tert-butyldioxyisopropyl)benzene, 예컨대 VulCUP R™) 등 및 이의 조합을 포함한다. 그러한 유기과산화물은 420 rue d'Estienne d'Orves, 92705 Colombes Cedex, France에 소재한 Arkema사 등을 포함하여 다양한 공급처로부터 이용가능한데, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

엘라스토머( Elastomers ). 본 발명을 실시하는데 특히 유용한 실시예는 엘라스토머의 형성용이다. 오직 액상 UV0경화 전구체만을 이용하여 강인한 고연신율(high-elongation) 엘라스토머를 얻는 것은 어렵다. 하지만 경화 이후 강인한 고연신율 엘라스토머의 결과를 가져오는 열로 경화된 많은 물질(폴리우레탄(polyurethanes), 실리콘(silicones), 천연고무(natural rubber)이 존재한다. 이 열로 경화될 수 있는 엘라스토머는 일반적으로 대부분의 3D 프린팅 기술과 양립할 수 없다.

본 발명의 실시예들에서, (예컨대 20중량% 이하의) 작은 양의 저점도 UV 경화 물질(Part A)이 열로 경화될 수 있는 전구체에 혼합되어 (예컨대 폴리우레탄(polyurethanes), 폴리우레아(polyureas) 또는 이들의 공중합체(예컨대 폴리(우레탄-우레아)) 및 실리콘(silicones)과 같은) (바람직하게는 강인한) 엘라스토머(Part B)를 형성한다. UV 경화 성분은 물체를 본원에 설명된 것처럼 3D 프린팅을 이용하여 소망된 형상으로 물체를 고형화하고 중합성 액체에서 엘라스토머 전구체용의 지지체를 고형화하는데 사용된다. 이 물체는 프린팅 후 가열되어, 제2성분을 활성화시켜 엘라스토머를 포함하는 물체의 결과를 가져온다.

형성된 물체의 접착(Adhesion of formed objects). 몇몇 실시예들에서, Part A의 고형화를 이용하여 다중 물체의 형상을 정의하고, 이 물체들을 특정한 구성으로 정렬하여 물체들 사이에 기밀 밀봉(hermetic seal)이 위치하도록 하며, 이후 Part B의 2차 고형화를 활성화하는 것이 유용할 수 있다. 이러한 방식으로, 부분들 사이의 강력한 접착이 제조 과정에서 달성될 수 있다. 특히 유용한 예는 스니커(sneaker) 구성요소들의 형성과 접착일 수 있다.

Part B로서의 입자의 융합(Fusion of particles as Part B).

몇몇 실시예들에서, "Part B"는 단순히 사전 형성된 중합체의 작은 입자들로 구성될 수 있다. Part A의 경화 후, 갇힌 폴리머 입자들을 융합시키기 위해 물체는 Part B의 유리전이온도 이상으로 가열될 수 있다.

Part B로서의 용제의 증발(Evaporation of solvent as Part B). 몇몇 실시예들에서, "Part B"는 용제에 용해된 사전 형성된 중합체로 이루어질 수 있다. Part A를 소망된 물체로 고형화한 후, 물체는 Part B의 용제를 증발시켜 Part B를 고형화하는 (예컨대 가열+진공인) 프로세스에 돌입할 수 있다.

열로 분리할 수 있는 말단기 (Thermally cleavable end groups). 몇몇 실시예들에서, Part A의 반응성 화학물질은 열적으로 갈라져서 Part A의 고형화 이후 새로운 반응성 종(reactive species)을 생성할 수 있다. 새로이 형성된 반응성 종은 2차 고형화에서 Part B와 더 반응할 수 있다. 예시적인 시스템이 Velankar, Pezos and Cooper, Journal of Applied Polymer Science, 62, 1361-1376 (1996)에 설명되어 있다. 여기서 UV 경화 후, 형성된 물체의 아크릴레이트/메타크릴레이트(acrylate/methacrylate) 그룹은 열적으로 분리되어 디이소시아네이트 예비중합체(diisocyanate prepolymers)를 생성하는데, 이 물질은 혼합된 체인증량제(chain-extender)와 더 반응하여 본래의 경화된 물질 또는 지지체 내에서 더 큰 분자량의 폴리우레탄/폴리우레아(polyurethanes/polyureas)가 된다. 그러한 시스템은 후술하는 것과 같이 일반적으로 블로킹된 예비중합체 또는 반응성인 블로킹된 예비중합체를 채용하는 이중 경화 시스템(dual-hardening systems)이다. 상술한 열적 분리는 실제로는 체인증량제(일반적으로 디아민(diamine))의 방해 요소(hindered urea)와의 이동반응이며, 이소시아네이트 중간물을 생성하지 않으면서 최종적인 폴리우레탄/폴리오레아(polyurethanes/polyureas)을 가져온다는 것을 주목할 필요가 있다.

성분 혼합 방법(Methods of mixing components). 몇몇 실시예들에서, 프린터 빌드플레이트에 공급되기에 앞서 성분들이 연속적인 방식으로 혼합될 수 있다. 이는 다중배럴 주사기와 혼합노즐을 이용하여 이루어질 수 있다. 예컨대, Part A는 UV 경화 디(메스)아크릴렐이트(di(meth)acrylate) 수지를 포함하거나 이로 구성되고, Part B는 디이소시아네이트(diisocyanate) 예비중합체와 폴리올(polyol)의 혼합물을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 폴리올은 Part A와 하나의 배럴 내에서 함께 혼합되어 반응하지 않은 상태로 남아있을 수 있다. 제2주사배럴은 Part B의 디이소시아네이트를 담고 있을 수 있다. 이러한 방식으로, "Part B"가 시기상조로 고형화되는 것을 걱정할 필요 없이, 물질이 저장될 수 있다. 추가적으로, 이 방식으로 수지가 프린터에 공급될 시, 모든 성분들의 혼합과 Part A의 고형화 사이에는 일정한 시간이 정의된다.

본 발명을 실행하는데 사용될 수 있는 방법과 "이중 경화" 중합성 액체(또는 "수지")의 추가적인 예는 J. Rolland et al., Method of Producing Polyurethane Three-Dimensional Objects from Materials having Multiple Mechanisms of Hardening, PCT 공개공보 WO 2015/200179 (2015.12.30 공개); J. Rolland et al., Methods of Producing Three-Dimensional Objects from Materials Having Multiple Mechanisms of Hardening, PCT 공개공보 WO 2015/200173 (2015.12.30 공개); J. Rolland et al., Three-Dimensional Objects Produced from Materials Having Multiple Mechanisms of Hardening, PCT 공개공보 WO 2015/200189 (2015.12.30 공개); J. Rolland et al., Polyurethane Resins Having Multiple Mechanisms of Hardening for Use in Producing Three-Dimensional Objects (2015.12.30 공개); 그리고 J. Rolland et al., Method of Producing Three-Dimensional Objects from Materials having Multiple Mechanisms of Hardening, 미국 특허출원 제14/977,822호 (2015.12.22 출원); J. Rolland et al., Method of Producing Polyurethane Three-Dimensional Objects from Materials having Multiple Mechanisms of Hardening, 미국 특허출원 제14/977,876호 (2015.12.22 출원), J. Rolland et al., Three-Dimensional Objects Produced from Materials having Multiple Mechanisms of Hardening, 미국 특허출원 제14/977,938호 (2015.12.22 출원), 그리고 J. Rolland et al., Polyurethane Resins having Multiple Mechanisms of Hardening for Use in Producing Three-Dimensional Objects, 미국 특허출원 제14/977,974호 (2015.12.22 출원)에 개시된 내용을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 이들은 본원에 참조로서 포함된다.

11. 제조 제품(Fabrication products).

본 발명의 방법 및 공정에 의해 생산된 3차원 제품은 최종적이고 완료된 또는 실질적으로 완료된 제품일 수도 있고, 또는 표면가공, 레이저 커팅, 전자 방출 가공 등과 같은 추가적인 제조단계들이 필요한 중간제품일 수도 있다. 중간제품은 동일한 또는 상이한 장치에서의 추가적인 제조가 필요한 제품을 포함한다. 예컨대, 단층선 또는 분할선을 중합변화존을 중단 및 재시작하는 것에 의해 계속 진행중인 "빌드"에 의도적으로 도입하여, 완료된 제품의 일 영역을 종료시킬 수 있는데, 단지 완료된 제품의 특정 영역 또는 "빌드"가 다른 부분들보다 덜 손상되기 쉽기 때문이다.

큰 스케일의 모델이나 원형, 작은 시제품, 미니어처 또는 마이크로미니어처 제품이나 장치 등을 포함하여 수많은 상이한 제품들이 본 발명의 방법과 장치에 의해 만들어질 수 있다. 예는 스텐트, 약물전달데포(depots), 기능 구조, 현미침 어레이, 파이버, 도파관과 같은 파이버와 로드, 마이크로기계장치, 마이크로유체장치 등과 같은, 의료장비 및 임플란트 가능한 의료장비를 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

따라서 몇몇 실시예들에서 제품은 0.1 또는 1mm에서 10 또는 100mm까지 또는 그 이상의 높이 및/또는 0.1 또는 1mm에서 10 또는 100mm까지 또는 그 이상의 최대 폭을 가질 수 있다. 다른 실시예들에서, 제품은 10 또는 100nm에서 10 또는 100um까지 또는 그 이상의 높이 및/또는 0.1 또는 1mm에서 10 또는 100mm까지 또는 그 이상의 최대 폭을 가질 수 있다. 이들은 단지 예일 뿐이며, 최대 사이즈 및 폭은 특정 장치의 구조와 광원의 해상도에 의존하며, 제조되는 물체 또는 실시예의 특정 목적에 따라 조정될 수 있다.

몇몇 실시예들에서, 제품의 폭에 대한 높이의 비는 적어도 2:1, 10:1, 50:1 또는 100:1 또는 그 이상일 수 있고, 높이에 대한 폭의 비는 1:1, 10:1, 50:1 또는 100:1 또는 그 이상일 수 있다.

몇몇 실시예들에서, 후술하는 것과 같이 그 내부에 형성된 적어도 한 개 또는 복수개의 구멍 또는 채널을 가질 수 있다.

본원에 설명된 공정은 다양한 상이한 특성을 갖는 제품을 생산할 수 있다. 따라서 몇몇 실시예들에서 제품은 견고할 수 있고, 다른 실시예들에서 제품은 플렉서블하거나 탄성을 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서 제품은 고체이고, 다른 실시예들에서 제품은 하이드로겔과 같은 겔일 수 있다. 몇몇 실시예들에서 제품은 형상메모리를 가질 수 있다(즉, 구조적인 한계점까지 변형되지 않는 한 변형된 후 이전 형상으로 실질적으로 되돌아올 수 있다). 몇몇 실시예들에서, 제품은 일체일 수 있고(즉, 단일의 중합성 액체로 형성되고), 몇몇 실시예들에서, 제품은 합성물일 수 있다(즉, 두 개 이상의 상이한 중합성 액체로 형성될 수 있다). 특별한 특성은 사용되는 중합성 액체의 선택과 같은 요인들에 의해 결정될 것이다.

몇몇 실시예들에서, 만들어진 제품 또는 물체는, 두 개의 지지 바디 사이의 연결요소(bridging element) 또는 하나의 실질적으로 수직인 지지 바디로부터 돌출된 캔틸레버요소(cantilevered element)와 같은 적어도 하나의 오버행(overhang) 특징을 갖는다. 본 공정의 몇몇 실시예들의 단일 방향성이고 연속적인 본질 때문에, 각 층이 중합되어 실질적으로 완성되고 다음 패턴에 노출되기 전까지 실질적인 시간 간격이 발생함으로써 층들 사이에 형성되는 단층선 또는 분할선의 문제는, 실질적으로 줄어든다. 따라서 몇몇 실시예들에서 본 방법은 물체와 동시에 제조되는 그러한 오버행을 위한 지지 구조의 개수를 줄이거나 제거하는데 특히 효과적이다.

12. 추가 및 대안 방법과 장치(Additional and alternate methods and apparatus).

본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 추가적인 예의 장치, 중합성 액체(또는 "수지") 및 방법의 예는, J. DeSimone et al., Three-Dimensional Printing Using Tiled Light Engines, PCT 공개공보 WO 2015/195909 (2015.12.23 공개); J. DeSimone et al., Three-Dimensional Printing Method Using Increased Light Intensity and Apparatus Therefore, PCT 공개공보 WO 2015/195920 (2015.12.23 공개); A. Ermoshkin et al., Three-Dimensional Printing with Reciprocal Feeding of Polymerizable Liquid, PCT 공개공보 WO 2015/195924 (2015.12.23 공개); J. Rolland et al., Method of Producing Polyurethane Three-Dimensional Objects from Materials having Multiple Mechanisms of Hardening, PCT 공개공보 WO 2015/200179 (2015.12.30 공개); J. Rolland et al., Methods of Producing Three-Dimensional Objects from Materials Having Multiple Mechanisms of Hardening, PCT 공개공보 WO 2015/200173 (2015.12.30 공개); J. Rolland et al., Three-Dimensional Objects Produced from Materials Having Multiple Mechanisms of Hardening, PCT 공개공보 WO 2015/200189 (2015.12.30 공개); J. Rolland et al., Polyurethane Resins Having Multiple Mechanisms of Hardening for Use in Producing Three-Dimensional Objects (2015.12.30 공개); 그리고 J. DeSimone et al., Methods and Apparatus for Continuous Liquid Interface Production with Rotation, PCT 공개공보 WO 2016/007495에 제시된 것을 포함하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 이들은 본원에 참조로서 포함된다.

본 발명의 다른 실시예에서, 방법은 Hull의 미국특허 제5,236,637의 도 4에 도시된 것과 같은 장치와 방법에 의해 수행될 수 있는데, 이 경우 중합성 액체는 혼합되지 않는 액체층("비습윤성(non-wetting)"이라고 설명되어 있음)의 상부에 부유한다. 여기서 혼합되지 않는 액체층은 빌드면으로 기능한다. 만일 그렇게 실시된다면, (물과 같을 수도 있고 같지 않을 수도 있는) 혼합되지 않는 액체는 바람직하게는 (i) 중합성 액체보다 더 큰 밀도를 갖고, (ii) 중합성 액체와 혼합될 수 없으며, (iii) 중합성 액체로 적셔질 수 있다(wettable). 계면활성제, 습윤제, 점도증강제, 안료 및 입자와 같은 재료가 중합성 액체와 혼합되지 않은 액체 둘 다 또는 어느 하나에 선택적으로 포함될 수 있다.

상술한 것과 같이 본 발명은 바람직하게는 연속적인 액체 계면 중합에 의해 수행되지만, 몇몇 실시예들에서는 적층 제조(layer-by-layer fabrication)를 포함하여 상향식 3차원 제조용 장치와 방법이 사용될 수 있다. 그러한 방법과 장치의 예는 John의 미국 등록특허 제7,438,846호와 El-Siblani의 미국 등록특허 제8,110,135호, 그리고 Joyce의 미국 공개특허공보 제2013/0292862호와 Chen의 미국 공개특허공보 제2013/0295212호에 제시된 것을 포함하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 이들은 본원에 참조로서 포함된다.

이하에서는 예를 통해서 본 발명에 대해 더 자세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예1

비연속 노광과 이동을 통한 연속 제조

본 발명의 공정이 도 6에 도시되어 있는데, 수직축은 빌드면으로부터의 캐리어의 움직임을 나타낸다. 이 실시예에서, (캐리어와 빌드면 중 어느 하나를 구동하여 달성할 수 있는데, 바람직하게는 캐리어를 구동하여 달성할 수 있는) 수직 움직임 또는 이동단계는 연속적이고 단일 방향으로 이루어지며, 조사단계는 연속적으로 수행된다. 제조되는 물체의 중합은 중합변화로부터 발생되며, 따라서 물체 내에서의 "적층" 단층선이 발생하는 것을 최소화할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예가 도 7에 도시되어 있다. 이 실시예에서 이동하는 단계는 스텝-바이-스텝 방식으로 수행되어, 캐리어와 빌드면이 상호 멀어지는 능동적인 이동 사이에 잠시 멈춤이 도입된다. 나아가 조사단계가 비연속적으로 수행되는데, 이 경우 이동단계에서의 잠시 멈추는 동안 수행된다. 조사 및/또는 이동 중의 잠시 멈춤 동안 중합변화와 데드존을 유지하기에 충분한 양으로 중합 억제제가 데드존에 공급되는 한, 중합변화는 유지되며 제조중인 물체 내에서의 층들의 형성은 최소화되거나 방지할 수 있다는 것을 발견하였다. 달리 설명하면, 심지어 조사단계와 이동단계가 연속적이지 않더라도 중합은 연속적이었다. 다양한 기술을 통해 억제제가 공급될 수 있는데, 그러한 기술은 억제제에 대해 충분히 투과성인 광투과성 부재를 이용하고, (예컨대 억제제가 풍부하고 및/또는 가압된 환경으로부터 억제제를 공급하는 것과 같이) 억제제를 풍부하게 하는 등의 기술을 포함하며, 다만 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 일반적으로, 3차원 물체의 제조가 더 신속하면 신속할수록(즉, 이동의 누적속도가 더 빠르면 빠를수록), 데드존과 인접한 중합변화를 유지하는데 더 많은 억제제가 필요하다.

실시예2

이동 중 왕복운동을 통한 연속제조에 의한, 빌드영역에서의 중합성 액체 충진 향상

도 8은 본 발명의 또 다른 실시예를 도시한다. 전술한 도 7의 실시예1에서와 같이, 이 실시예에서 이동단계는 스텝-바이-스텝 방식으로 수행되어, 상호 멀어지는 캐리어와 빌드면의 능동 이동 사이에 멈춤이 도입된다. 전술한 실시예1에서와 같이, 조사단계는 이동단계에서의 멈춤 동안 비연속적으로 수행된다. 하지만 본 실시예에서, 이동과 조사를 잠시 멈추는 동안 데드존과 중합변화를 유지하는 것은, 조사를 멈추는 동안의 수직 왕복운동에 의해 달성된다.

(캐리어와 빌드면을 서로 멀어지고 다시 서로를 향해 가까워지도록 구동하는) 수직 왕복운동이, 특히 조사를 멈춘 동안, 빌드영역을 중합성 액채로 충진하는 것을 향상시는데, 명백하게 중합성 액체를 빌드영역으로 잡아당기는 것에 의해 이루어진다. 이는 더 넓은 면적이 조사되거나 더 큰 부분들이 제조될 시 유용하며, 빌딩영역의 중앙부를 충진하는 것은 다른 신속한 제조에 비해 속도제한이 있을 수 있다.

수직 또는 Z축에서의 왕복운동은 양방향에서 임의의 적합한 속도로 수행될 수 있지만(양 방향에 있어서 속도가 같을 필요는 없음), 빌드영역에 가스 버블(bubble)을 형성하지 않도록 왕복운동 속도가 작은 것이 바람직하다.

도 23에는 조사 중 각각의 일시정지 동안 왕복운동의 단일 사이클이 도시되어 있지만, 각각의 일시정지 동안 (서로 동일하거나 상이할 수 있는) 다수의 사이클이 도입될 수 있다.

전술한 실시예1에서와 같이, 왕복운동 동안에 인접한 중합변화와 데드존을 유지하기에 충분한 양으로 중합 억제제가 데드존에 공급되는 한, 중합변화는 유지되며 제조중인 물체 내에서의 층들의 형성은 최소화되거나 방지할 수 있으며, 심지어 조사단계와 이동단계가 연속적이지 않더라도 중합은 연속적으로 유지된다.

실시예3

왕복운동 중 상승운동 시의 가속과 왕복운동 중 하강운동 시의 감속을 통한 부품 품질 개선

상승운동 및 이에 상응하는 하강운동에 제한 속도가 있으며, 만일 이를 초과하는 경우 가공되는 물체 또는 부품의 품질 저하를 일으킨다는 것을 발견하였다(아마도 수지 유동에 가해지는 측방향 전단력(lateral shear force)에 의해 유발된 중합변화 내에서의 연질 영역의 열화에 기인). 이러한 전단력을 줄이고 및/또는 제작되는 부품의 품질을 높이기 위해서, 도 9에 개략적으로 도시된 것과 같이, 상승운동 중에 점진적인 가속이 이루어지고 하강운동 중에 점진적인 감속이 이루어지는, 상승운동과 하강운동에서의 가변적인 속도를 도입하였다.

실시예4

다중존에서의 제조

도 10은 첫 번째 베이스존(또는, "접착"영역), 선택적인 두 번째 전이존 및 세 번째 바디존을 통해, 전술한 바와 같은 방법에 의해 3차원 물체를 제조하는 과정에서 시간(t)에 따른 캐리어의 이동(z)을 개략적으로 도시한다. 3차원 물체를 형성하는 전체적인 공정은 따라서 3개의 (또는 2개의) 바로 연속적인 세그먼트 또는 영역으로 나누어진다. 바람직하게는, 중합변화가 존 사이에서 방해되지 않도록, 존은 3개의 구역 사이에서 실질적인 지연(예컨대 5 또는 10초 이상)없이 연속적인 순서로 수행된다.

첫 번째 베이스(또는 "접착")존은 후속하는 전이 및/또는 바디존에서 사용되는 것보다 높은 양(더 긴 지속 시간 및/또는 더 큰 강도)의 초기 광 또는 조사 노광을 포함한다. 이것은 수지가 캐리어에 확실하게 중합됨을 보장함으로써, 캐리어가 빌드면과 완벽하게 정렬되지 않는 문제 및/또는 빌드면으로부터 캐리어의 위치가 가변하는 문제를 방지하기 위함이다. (중합 영역의 내부에 중합성 액체를 초기에 분배 또는 펌핑하기 위한) 선택적인 왕복운동단계가, 캐리어가 초기 시작 위치에 위치하기 전에 나타난다. 필요한 경우, 가용성 방출층과 같은 방출층(미도시)이, 필요하다면 캐리어와 초기 중합 물질 사이에 포함될 수 있다. 일반적으로, 3차원 물체의 작은 또는 마이너한 부분이 이 베이스존 동안 생성된다(예컨대, 1, 2 또는 5부피% 미만). 유사하게, 이 베이스존의 지속시간은 일반적으로 베이스존, 선택적인 전이존 및 바디존의 지속기간의 합의 작은 부분 또는 마이너한 부분이다(예컨대 1, 2 또는 5% 미만).

공정의 첫 번째 베이스존 바로 이후, 선택적으로 (그러나 바람직하게는) 전이존이 있다. 이 실시예에서, 전술한 베이스존에서 채용된 것에 비해, 조명의 지속시간 및/또는 강도는 더 작고 진동단계에서의 변위도 더 작다. 전이존은 (도시된 실시예에서) 2번 또는 5번, 50번 또는 그 이상까지의 진동단계와 이에 대응하는 조명을 통해 진행될 수 있다. 일반적으로, 3차원 물체의 (베이스존 동안 형성되는 것보다 크지만 바디존 동안 형성되는 것보다 작은) 중간부분은 전이존 동안 형성된다(예컨대 1, 2 또는 5부피%에서 10, 20 또는 40부피%). 유사하게, 이 전이존의 지속시간은 일반적으로 베이스존의 지속시간보다는 크지만 바디존의 지속시간보다는 짧다(예컨대 베이스존, 전이존, 바디존의 지속시간의 합의 1, 2 또는 5%에서 10, 20 또는 40%까지의 지속시간)(예컨대, 1, 2 또는 5 % 미만).

공정의 전이존 직후(또는 전이존이 포함되지 않은 경우 공정의 베이스존 직후), 바디존에서 3차원 물체의 나머지 부분이 형성된다. 도시된 실시예에서, 바디존은 베이스존에서보다 낮은 양(그리고 만약 전이존이 존재하는 경우, 바람직하게는 전이존에서보다 낮은 양)의 조명으로 수행되며, (선택적이지만 어떤 실시예에서는 거치는 것이 바람직한) 왕복운동단계들은 베이스존에서의 변위(그리고 만약 전이존이 존재하는 경우, 바람직하게는 전이존에서의 변위)보다 작은 변위로 수행된다. 일반적으로, 3차원 물체의 대부분, 즉 60, 80 또는 90부피%보다 큰 부분이 전이존에서 생성된다. 유사하게, 이 바디존의 지속시간은 일반적으로 베이스존 및/또는 전이존의 지속 시간보다 길다(예컨대, 베이스존, 전이존 및 바디존의 지속시간의 합의 적어도 60, 80 또는 90%).

이 실시예에서, 다양한 존이 진동 제조모드와 관련하여 도시되어 있지만, 본원에 설명된 다양한 존 제조 기술은 또한 이하의 실시예에서 더 설명되는 다른 제조모드에서도 구현될 수 있다(전이존이 포함된 것으로 도시되어 있지만 이는 선택사항임).

실시예5

비연속 (또는 " 스트로브 ") 조명 제조

"스트로브" 작동모드의 목적은 광원이 켜져 있거나 활성 상태인 시간을 (예컨대 3차원 물체의 제조를 완료하는데 필요한 총 시간의 80, 70, 60, 50, 40 또는 30% 이상이 되지 않도록) 줄이고, (활성 조명 또는 조사 시 그러한 감소된 시간 없이 동일한 누적속도로 이동이 수행될 때 요구되는 강도와 비교하여) 광원의 강도를 증가시켜, 빛 또는 방사의 전체 조사량이 실질적으로 동일하게 유지되도록 하는 것이다. 이는 수지를 동시에 경화시키려 노력할 필요 없이 수지가 더 오랜 시간 동안 빌드영역으로 흘러들어가도록 할 수 있게 한다. 스트로브모드 기술은 후술하는 것과 같이, 연속모드, 스텝모드(stepped mode) 및 진동모드(oscillatory mode)를 포함하여 전술한 것과 같은 기존의 일반적인 작동모드에 적용될 수 있다.

도 11a는 연속모드의 일 실시예를 개략적으로 도시한다. 종래의 연속모드에서는 이미지가 투사되고 캐리어가 상방으로 움직이기 시작한다. 빌드플랫폼의 높이에 대응하여, 생성되는 3차원 물체의 횡단면을 나타내는 간격으로 이미지가 변경된다. 빌드플랫폼의 동작 속도는 여러 가지 이유로 달라질 수 있다. 도시된 것과 같이, 물체를 빌드플랫폼에 부착시키는 것이 주 목적인 베이스존, 제조되는 전체 물체에 적합한 속도를 갖는 바디존, 베이스존의 속도 및/또는 노출량으로부터 바디존의 속도 및/또는 노출량으로 점진적인 전이가 일어나는 전이존이 있다. 경화는 여전히 수행되어, 빌드영역에서의 중합성 액체에서 적층 단층선의 형성을 방지하는 중합변화가 바람직하게 유지되도록 하며, 전술한 것과 같이 캐리어(또는 성장하는 물체)가 중합성 액체와 액체 상태의 접촉을 유지하도록 한다.

도 11b는 스트로브 연속모드의 일 실시예를 개략적으로 도시한다. 스트로브가 계속되면 광 강도는 증가하지만, 이미지는 짧거나 비연속인 섬광 부분 동안 투사된다. 증가된 강도는 수지가 더욱 신속하게 경화되도록 하여 경화 중 유동량이 최소화되도록 한다. 섬광 사이의 시간은 수지가 동시에 경화되지 않고 흐르게 한다. 이것은 이동하는 수지를 경화시키려고 함으로 발생하는 문제점(예컨대 점식(pitting))을 감소시킬 수 있다.

나아가, 스트로브모드에서 달성되는 광원의 감소된 듀티 사이클(duty cycle)은 증가된 비연속 전력을 사용할 수 있게 한다. 예컨대, 기존의 연속모드의 강도가 5mW/cm²인 경우, 강도는 10mW/cm²로 두 배가 될 수 있으며, 이미지가 투사되는 시간은 절반으로 줄어들 수 있고, 또는 강도가 5배 증가하여 25mW/cm²로 유지되고 시간은 이전의 점등 시간의 1/5로 감소될 수 있다.

도 12a는 스텝모드의 일 실시예를 개략적으로 도시한다. 종래의 스텝모드에서, 빌드플랫폼이 움직이지 않는 동안 (또는 조명 사이의 더 빠른 이동과 비교하여 천천히 움직이는 동안) 이미지가 투사된다. 하나의 높이 증분이 충분히 노출되면, 이미지는 꺼지고 빌드플랫폼이 약간 위로 이동한다. 이 운동의 속도는 일정할 수도 있고, 미경화 수지의 두께가 얇을 때의 느린 속도에서 미경화 수지의 두께가 두꺼워짐에 따라 더빨라지도록 가속하는 것과 같이, 운동의 속도가 가변할 수도 있다. 일단 빌드플랫폼이 새로운 위치에 있게 되면, 다음 단면의 이미지가 다음 높이 증분을 충분히 노출시키도록 투사된다.

도 12b는 스트로브 스텝모드의 일 실시예를 개략적으로 도시한다. 스트로브 스텝모드에서는, 광 강도가 증가하고 이미지가 투사되는 시간이 감소한다. 이는 수지가 더 많은 시간 동안 흐르도록 하여 인쇄의 전체 속도를 낮추거나 이동 속도를 줄일 수 있다. 예컨대, 기존의 스텝모드의 강도가 5mW/cm²이고 빌드플랫폼이 1초에 100um씩 움직이고, 이미지가 1초 동안 투사되었다면, 광 강도는 10mW/cm²로 두 배가 될 수 있고, 이미지가 투사되는 시간은 0.5초로 감소하며, 이동속도는 50um/s로 감소되거나 스테이지가 움직이는 시간이 0.5초로 감소할 수 있다. 증가된 광 강도는 5배 또는 그 이상일 수 있고, 이미지 투사에 할당된 시간은 1/5 또는 그 이하로 줄어들게 된다.

도 13a는 진동모드의 일 실시예를 개략적으로 도시한다. 진동모드에서, 빌드플랫폼이 움직이지 않는 동안 (또는 조명 사이의 더 빠른 이동과 비교하여 천천히 움직이는 동안) 이미지가 다시 투사된다. 하나의 높이 증분이 경화되면, 이미지는 꺼지고 빌드플랫폼이 상방으로 이동하여 추가의 수지를 빌드영역으로 당긴 다음, 마지막 경화된 높이 이상의 다음 높이 증분으로 되돌아가도록 이동한다. 이 운동의 속도는 일정할 수도 있고, 미경화 수지의 두께가 얇을 때의 느린 속도에서 미경화 수지의 두께가 두꺼워짐에 따라 더빨라지도록 가속하는 것과 같이, 운동의 속도가 가변할 수도 있다. 일단 빌드플랫폼이 새로운 위치에 있게 되면, 다음 단면의 이미지가 다음 높이 증분을 충분히 노출시키도록 투사된다.

도 13b는 스트로브 진동모드의 일 실시예를 도시한다. 스트로브 진동모드에서는, 광 강도가 증가하고 이미지가 투사되는 시간이 단축된다. 이는 더 많은 시간 동안 수지가 흐르도록 하여, 인쇄의 전체 속도를 낮추거나 이동 속도를 줄일 수 있다. 예컨대 기존의 진동모드의 강도가 5mW/cm²이고 빌드플랫폼이 1mm 위로 이동한 후 1초 후에 이전 높이에서 100um 증가한 지점까지 되돌아오며 이미지가 1 초 동안 투사되면, 광 강도는 10mW/cm²로 두 배로 되고 이미지가 투사되는 시간은 0.5초로 단축되며, 이동 속도를 절반으로 낮추거나 스테이지를 움직이는 시간을 0.5 초로 줄일 수 있다. 광 강도가 5배 또는 그 이상으로 되면, 이미지 투사에 할당된 시간을 1/5 또는 그 이하로 줄일 수 있다. 도 13b의 세그먼트 "A"에 대해서는 후술한다.

도 14a는 스트로브 진동모드의 다른 실시예에서 작동되는 제조 방법의 세그먼트를 도시한다. 이 실시예에서, 캐리어가 정적인 세그먼트의 지속시간은 스트로브 조명의 지속시간에 가깝게 단축되므로, 누적이동속도 및 제조속도를 변화시키지 않고 (필요하다면) 진동 세그먼트의 지속시간을 늘릴 수 있다.

도 14b는 캐리어가 조명 세그먼트 동안 (진동 세그멘트의 상승운동에 비해 상대적으로 천천히) 이동하는 것을 제외하고는, 도 14a의 것과 유사한 스트로브 진동모드의 다른 실시예의 세그먼트를 도시한다.

실시예6

제조 중의 공정 파라미터 변화

실시예 13-14의 방법에서, 바디존 동안의 작동 조건은 그 존 전체에 걸쳐 일정한 것으로 설명하였다. 그러나, 후술하는 것과 같이 바디존의 과정에서 다양한 파라미터가 변경될 수 있다.

생산 중에 파라미터를 변경하는 주 이유는 3차원 물체의 단면 형상에서의 변화, 즉 동일한 3차원 물체의 (충진하기 더 용이한) 더 작은 그리고 (충진이 더 어려운) 더 큰 세그먼트들 또는 부분들 때문이다. 충진하기가 더 용이한 세그먼트(예컨대 1-5mm 직경 상당)를 위해서는, 상방으로의 움직임의 속도가 (50-1000m/hr에 이르기까지) 빠를 수 있고 및/또는 펌프 높이는 (예컨대 약 100-300um만큼 작게) 최소일 수 있다. 더 큰 단면의 세그먼트(예컨대 5-500mm 직경 상당)의 경우, 상방으로의 움직임 속도는 더 느릴 수 있고(예컨대 1-50mm/hr) 및/또는 펌프 높이는 더 높을 수 있다(예컨대 500 내지 5000um). 물론, 특정 파라미터는 조명 강도, (염료 및 충전제 농도와 같은 성분을 포함하는) 특정 중합성 액체, 사용된 특정빌드면 등과 같은 요소에 따라 달라질 것이다.

몇몇 실시예들에서, 조명되는 단면의 "벌크(bulk)"가 증가함에 따라 (시간 및 강도에 의해 결정되는) 전체 광량은 감소될 수 있다. 달리 설명하면, 작은 영역의 빛은 더 넓은 면적의 빛보다 더 큰 단위 조사량을 필요로 할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 이는 중합성 중합성 액체의 화학적 운동학(chemical kinematics)과 관련될 수 있다. 이 효과는 더 좁은 단면 직경을 가지는 상당체(equivalent)에 대한 전체 광량을 증가 시키는 것을 초래할 수 있다.

몇몇 실시예들에서, 스텝 또는 펌프 사이의 각각의 높이 증가분의 두께를 변화시킬 수 있다. 이는 해상도를 줄이고 속도를 향상시키기 위함일 수 있다(더 정밀하거나 좁은 공차를 요구하는 부분을 제조할 때보다, 즉 정밀함을 덜 요구하거나 더 많은 가변성을 허용하는 부분을 제조하는 것). 예컨대, 100um 증분에서 200um 또는 400um 증분으로 변경하고, 증가된 두께의 모든 경화를 한 번 동안으로 그룹화할 수 있다. 이 때의 시간 기간은, 대응하는 더 작은 증분에 대한 전체 시간보다 작거나, 같거나 더 길 수 있다.

몇몇 실시예들에서, 전달되는 광량(시간 및/또는 광 강도)은 특정 단면(물체의 수직 영역)에서 변할 수 있고, 또는 심지어 동일한 단면 또는 수직 영역 내의 상이한 영역에 따라 변할 수 있다. 이는 특정 형상의 강성 또는 밀도를 변화시키기 위한 것일 수 있다. 예컨대, 이는, 상이한 높이 증분에서 광량을 변경하거나 각 높이 증분 조명의 상이한 존들의 그레이스케일 비율을 변경함으로써 달성될 수 있다.

상술한 내용은 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명은 아래의 특허청구범위에 의해 정의되고, 특허청구범위의 균등물도 본 발명에 포함된다.

11: 광원(radiation source) 13: 반사경
14: 월(wall) 15: 빌드플레이트
16: 액상 수지 17: 물체
18: 캐리어 19: 선형 스테이지
20: 프레임 조립체 21: 베이스
22: 수직 부재

Claims (31)

1. 사이에서 빌드영역(build region, 구성영역, 형성영역)을 정의하는, 빌드면(build surface, 구성면, 형성면)을 갖는 광 투과성 부재와 캐리어를 제공하는 단계;
   상기 빌드영역을 중합성 액체로 채우는 단계;
   상기 중합성 액체로부터 고체 중합체를 형성하기 위해 상기 광 투과성 부재를 통해 상기 빌드영역에 광을 비연속적으로 조사하는 단계; 및
   상기 고체 중합체로부터 3차원 물체를 형성하기 위해 상기 캐리어를 상기 구성면으로부터 연속적으로 이동시키는 단계;
   를 포함하는, 3차원 물체 형성방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 광을 비연속적으로 조사하는 단계는, 교번하는 기간들의 조사 활성화와 조화 비활성화를 포함하며, 조사 활성화 기간들의 평균 지속시간은 조사 비활성화 기간들의 평균 지속시간보다 짧은, 3차원 물체 형성방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 채우는 단계, 조사하는 단계 및/또는 이동시키는 단계는,
   (i) 상기 빌드면에 접촉하는 상기 중합성 액체의 데드존(dead zone)을 연속적으로 유지하는 단계; 및
   (ii) 상기 데드존과 상기 고체 중합체 사이에 위치하며 이들 각각과 접촉하고 부분적으로 경화된 형태의 상기 중합성 액체를 포함하는 중합변화존(gradient of polymerization zone)을 연속적으로 유지하는 단계;
   와 동시에 수행되는, 3차원 물체 형성방법.
4. 사이에서 빌드영역을 정의하는, 빌드면을 갖는 광 투과성 부재와 캐리어를 제공하는 단계;
   상기 빌드영역을 중합성 액체로 채우는 단계;
   상기 중합성 액체로부터 고체 중합체를 형성하기 위해 상기 광 투과성 부재를 통해 상기 빌드영역에 광을 비연속적으로 조사하는 단계; 및
   상기 고체 중합체로부터 3차원 물체를 형성하기 위해 상기 캐리어를 상기 구성면으로부터 연속적으로 또는 비연속적으로 이동시키는 단계;
   를 포함하며,
   상기 광을 비연속적으로 조사하는 단계는 교번하는 기간들의 조사 활성화와 조화 비활성화를 포함하며, 조사 활성화 기간들의 평균 지속시간은 조사 비활성화 기간들의 평균 지속시간보다 짧은, 3차원 물체 형성방법.
5. 제5항에 있어서,
   상기 채우는 단계는, 상기 캐리어를 상기 빌드면에 대해 왕복운동시켜 상기 중합성 액체로 상기 빌드영역을 재충진하는 것을 향상시키거나 더 빠르게 하는 것을 더 포함하는, 3차원 물체 형성방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
   상기 채우는 단계, 조사하는 단계 및/또는 이동시키는 단계는,
   (i) 상기 빌드면에 접촉하는 상기 중합성 액체의 데드존을 연속적으로 유지하는 단계; 및
   (ii) 상기 데드존과 상기 고체 중합체 사이에 위치하며 이들 각각과 접촉하고 부분적으로 경화된 형태의 상기 중합성 액체를 포함하는 중합변화존을 연속적으로 유지하는 단계;
   와 동시에 수행되는, 3차원 물체 형성방법.
7. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 빌드면은 측방향(예컨대 X방향 및 Y방향)으로 움직이지 않고 고정된, 3차원 물체 형성방법.
8. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 이동시키는 단계는, (예컨대 모든 존들에 있어서) 적어도 0.1um/s, 1um/s, 10um/s, 100um/s 또는 1000um/s의 누적속도(cumulative rate)로 수행되는, 3차원 물체 형성방법.
9. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 광 투과성 부재는 반투과성(semipermeable) 부재를 포함하고, 상기 데드존을 연속적으로 유지하는 단계는 상기 광 투과성 부재를 통해 상기 데드존 및 상기 중합변화를 유지하기에 충분한 양의 중합억제제를 공급하는 것에 의해 수행되는, 3차원 물체 형성방법.
10. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 투과성 부재는 반투과 중합체(예컨대 불소중합체(플루오로폴리머))를 포함하는, 3차원 물체 형성방법.
11. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 데드존과 상기 중합변화존은 함께 1um 에서 1000um의 두께를 갖는, 3차원 물체 형성방법.
12. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합변화존은 적어도 5초, 10초, 20초 또는 30초 또는 적어도 1분 또는 2분 동안 유지되는, 3차원 물체 형성방법.
13. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 액체를 가열하여 상기 빌드영역에서 상기 중합성 액체의 점도를 낮추는 단계를 더 포함하는, 3차원 물체 형성방법.
14. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조사하는 단계는 마스크리스 포토리소그래피에 의해 수행되는, 3차원 물체 형성방법.
15. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 액체는 자유라디칼 중합성 액체를 포함하고, 상기 억제제는 산소를 포함하거나,
    상기 중합성 액체는 산-촉매 중합성 액체 또는 양이온 중합성 액체를 포함하고, 상기 억제제는 염기를 포함하는,
    3차원 물체 형성방법.
16. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 액체는 (i) 광 중합성 액체 제1성분과 (ii) 상기 제1성분과 상이한 고형화할 수 있는(solidifiable) 제2성분의 혼합물을 포함하고,
    상기 3차원 물체를 형성하는 것과 동시에 또는 이후에, 상기 3차원 물체에서의 고형화할 수 있는 상기 제2성분을 고형화 및/또는 경화하는 단계를 더 포함하는, 3차원 물체 형성방법.
17. 제16항에 있어서,
    상기 제2성분은 상기 제1성분 내에 용해되거나 현탁된 중합성 액체를 포함하는, 3차원 물체 형성방법.
18. 제16항에 있어서,
    상기 제2성분은
    (i) 상기 제1성분 내에 현탁된 중합성 고체;
    (ii) 상기 제1성분 내에 용해된 중합성 고체; 또는
    (iii) 상기 제1성분 내에 용해된 중합체;
    를 포함하는, 3차원 물체 형성방법.
19. 제16항에 있어서,
    상기 3차원 물체 중간체는 접힐 수 있거나 압축될 수 있는, 3차원 물체 형성방법.
20. 제16항에 있어서,
    상기 3차원 물체는 상기 제1성분과 상기 제2성분으로부터 형성된 중합체 블렌드, 상호침입 중합체 네트워크, 반 상호침입 중합체 네트워크 또는 연속 상호침입 중합체 네트워크를 포함하는, 3차원 물체 형성방법.
21. 제16항에 있어서,
    상기 중합성 액체는
    1 또는 10 중량퍼센트에서 40, 90 또는 99 중량퍼센트의 상기 제1성분; 및
    1, 10 또는 60 중량퍼센트에서 90 또는 99 중량퍼센트의 상기 제2성분;
    을 포함하는, 3차원 물체 형성방법.
22. 제16항에 있어서,
    상기 고형화 및/또는 경화하는 단계(d)는 상기 조사하는 단계(c)와 동시에 수행되며,
    (i) 상기 고형화 및/또는 경화하는 단계는 석출에 의해 수행되거나
    (ii) 상기 조사하는 단계는, 상기 제2성분을 열적으로 고형화시키거나 중합시키기에 충분한 양으로, 상기 제1성분의 중합으로부터 열을 생성하는,
    3차원 물체 형성방법.
23. 제16항에 있어서,
    상기 고형화 및/또는 경화하는 단계(d)는 상기 조사하는 단계(c) 이후에 수행되며,
    (i) 상기 고형화할 수 있는 제2성분을 가열하는 단계;
    (ii) 상기 조사하는 단계(c)에서의 광의 파장과 상이한 파장의 광으로 상기 고형화할 수 있는 제2성분을 조사하는 단계;
    (iii) 상기 고형화할 수 있는 제2성분을 물에 접촉시키는 단계; 및/또는
    (iv) 상기 고형화할 수 있는 제2성분을 촉매에 접촉시키는 단계;
    에 의해 수행되는, 3차원 물체 형성방법.
24. 제16항에 있어서,
    상기 제2성분은 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 이들의 공중합체, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지 또는 천연고무에 대한 전구체들을 포함하며,
    상기 고형화하는 단계는 가열 및/또는 마이크로웨이브 조사에 의해 수행되는, 3차원 물체 형성방법.
25. 제16항에 있어서,
    상기 제2성분은 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 이들의 공중합체에 대한 전구체들을 포함하며,
    상기 고형화 및/또는 경화하는 단계는 상기 제2성분을 물에 접촉시킴으로써 수행되는, 3차원 물체 형성방법.
26. 제16항에 있어서,
    상기 고형화 및/또는 경화하는 단계(d)는 상기 조사하는 단계 이후에 수행되며,
    상기 고형화 및/또는 경화하는 단계(d)는 상기 고체 중합체 지지체(polymer scaffold)가 열화되어 상기 제2성분의 중합에 필요한 구성성분을 형성하는 조건 하에서 수행되는, 3차원 물체 형성방법.
27. 제16항에 있어서,
    상기 제2성분은 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 이들의 공중합체, 실리콘 수지, 고리열림 복분해 중합 수지(ring-opening metathesis polymerization resin), 또는 클릭화학 수지(click chemistry resin), 시아네이트 에스테르 수지에 대한 전구체들을 포함하며,
    상기 고형화 및/또는 경화하는 단계는 상기 제2성분을 중합 촉매에 접촉시킴으로써 수행되는, 3차원 물체 형성방법.
28. 제16항에 있어서,
    상기 중합성 액체는 제1성분(Part A)과 적어도 하나의 추가 성분(Part B)을 포함하고,
    상기 제1성분은 화학방사선 또는 광에 노출됨에 따라 중합될 수 있는 예비중합체(prepolymer) 및/또는 단량체(monomer)를 포함하며,
    상기 제2성분은 열, 물, 수증기, 상기 제1성분이 중합되는 파장과 상이한 파장의 광, 촉매, 중합성 액체로부터의 용매의 증발, 마이크로웨이브 조사에의 노출 및 이들의 조합에 의해 고형화될 수 있는, 3차원 물체 형성방법.
29. 제28항에 있어서,
    상기 제1성분 단량체 및/또는 중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, -올레핀, N-비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 에폭시드, 티올, 1,3-디엔, 비닐할라이드, 아크릴로니트릴, 비닐에스테르, 말레이미드 및 비닐에테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 반응성 단말기를 포함하는, 3차원 물체 형성방법.
30. 제28항에 있어서,
    상기 추가 성분은 에폭시/아민, 에폭시/히드록실, 옥세탄/아민, 옥세탄/알콜, 이소시아네이트/히드록실, 이소시아네이트/아민, 이소시아네이트/카르복시산, 시아네이트 에스테르, 무수물/아민, 아민/카르복시산, 아민/에스테르, 히드록실/카르복시산, 히드록실/산 염화물, 아민/산 염화물, 비닐/Si-H, Si-Cl/히드록실, Si-Cl/아민, 히드록실/알데히드, 아민/알데히드, 히드록시메틸 또는 알코시메틸 아미드/알콜, 아미노플라스트, 알킨/아지드, 클릭화학 반응기, 알켄/설퍼, 알켄/티올, 알킨/티올, 히드록실/할라이드, 이소시아네이트/물, Si-OH/히드록실, Si-OH/물, Si-OH/Si-H, Si-OH/Si-OH, 퍼플루오로비닐, 디엔/친디엔체, 올레핀 복분해 중합 그룹, 치글러-나타 촉매반응용 올레핀 중합 그룹, 및 고리열림 중합 그룹 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응성 단말기를 포함하는 예비중합체 및/또는 단량체를 포함하는, 3차원 물체 형성방법.
31. 제16항에 있어서,
    상기 3차원 물체는, 졸-겔 조성물, 소수성-친수성 상호침입 중합체 네트워크, 페놀수지, 폴리이미드, 도전성 폴리머, 천연물 기반의 상호침입 중합체 네트워크, 연속 상호침입 중합체 네트워크, 폴리올레핀 또는 이들의 조합을 포함하는 상호침입 중합체 네트워크(IPN)를 포함하는, 3차원 물체 형성방법.

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