JP2021508621A - ３ｄフォトポリマー噴射用のサポート基礎構造体を生成するための組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を生成することができる、フォトポリマー噴射用のＵＶ硬化性組成物に関し、前記サポート材料組成物を使用する３Ｄ印刷の方法に関し、および前記３Ｄ印刷の方法を用いて得ることができる３Ｄ印刷された物品に関する。この組成物は、Ｎ−アクリロイルグリシンアミドタイプのモノマー、任意の親水性コモノマー、親水性分散媒または水、光開始剤、および任意の機能性添加剤またはそれらの組み合わせを、特定の含有量で含む。

Description

本発明は、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を生成することができる、フォトポリマー噴射用のＵＶ硬化性組成物に関し、前記サポート材料組成物を使用する３Ｄ印刷の方法に関し、および前記３Ｄ印刷の方法を用いて得ることができる３Ｄ印刷された物品に関する。
フォトポリマー噴射は、広く使用されている３Ｄ印刷技術であり、ここでは造形材料としての液体フォトポリマーの液滴を、インクジェットプリントヘッドのノズルを通して造形プラットフォーム上に噴射し、次いでＵＶ光によって直ちに重合および硬化させて、造形材料のパターン層を形成する。このプロセスを層ごとに繰り返し、３Ｄモデルを造形する。
ＵＶ硬化性サポート材料は、フォトポリマー噴射プロセスで使用され、微細な構造、張り出し部および中空構造などの複雑な形状の印刷を成功させる。サポート材料の液滴および造形材料の液滴を造形プラットフォーム上に噴射して、造形材料とサポート材料とのパターン層を形成し、印刷プロセスを層ごとに繰り返すと、２つの材料によって２つの基礎構造体を有する複合構造体が形成される。次いで、印刷した造形材料およびサポート材料を、ＵＶ光によって直ちに硬化させ、サポート材料によって形成された３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体および造形材料によって形成された３Ｄ印刷された造形基礎構造体を有する、複合構造体を形成する。ここで３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体は、３Ｄ印刷された造形基礎構造体を支持する。プロセスの完了後、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を除去すると、３Ｄ印刷された造形基礎構造体で作られた３Ｄ印刷された物品が最終製品として残る。
３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の除去は、普通は、例えば苛性ソーダ水溶液を使用する化学洗浄プロセスによって、または高圧水噴射ステーションによって、印刷作業の完了後に行われる。このような除去プロセスにはいくつかの欠点がある：１）専用の洗浄および配管装置が必要である、２）複数の部品のための大きな労働力を要するプロセスが含まれる、３）特に３Ｄ印刷された造形基礎構造体の空洞内で、サポート材料の除去が不完全となる場合がある、４）機械的および／または化学的洗浄が原因で、低品質の表面品質または細部の損失が起こる場合がある。上記の問題を克服するため、速く、容易で、化学物質を含まない除去プロセスによって除去することができるように、完全に水溶性であるＵＶ硬化性サポート材料をもつことが非常に望ましい。
ＣＮ１０３４７７６７０Ａでは、３Ｄ印刷用サポート材料の使用が開示された。エトキシル化脂肪アルコールおよび粘度調整剤を含むワックス成分を含んだ水分散性３Ｄ印刷用サポート材料が、３Ｄ印刷用造形材料と組み合わせて３Ｄ印刷されて、３Ｄ印刷された複合構造体を形成する。サポート材料は、プリンタヘッド内にあって高温で液体であり、印刷される構造体の表面に付着すると、凍結して固体になる。固化したサポート材料を後に水で除去して、造形材料で作られた完成品を得る。印刷後のサポート材料の固化および固体サポート材料の除去は、融点および水分散性に基づく。この出願では、サポート材料の固化および水溶解挙動を微調整する方法は開示されなかった。
ＣＮ０３１８９１８７Ａでは、モデリング材料およびサポート材料から光造形を介して３Ｄ印刷された物品を製造し、その後水洗浄によってサポート材料を除去する方法が開示された。モデリング材料は、その加重平均ＳＰ値によって選択される。サポート材料は、水溶性単官能エチレン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基含有アルキレンオキシドおよび光開始剤などを含む。モデリング材料およびサポート材料を３Ｄ印刷し光硬化させて、複合構造体を形成する。次いで、硬化したサポート材料を、水洗浄により除去する。サポート材料には架橋機構がないので、硬化したサポート材料は弱く、オキシプロピレン基含有アルキレンオキシドによって強化する必要があると思われる。しかしながら、より強力なサポート材料が必要な場合は特に、用いるパラメータが１つしかないので、サポート材料の強度と除去性の均衡をとることは困難である。
ＣＮ１９２６４７０Ａでは、３Ｄ印刷における造形材料として第１の界面材料が使用され、サポート材料として第２の界面材料が使用された。第２の界面材料は、非硬化性液体、または水と接触すると膨潤して分解することができる弱い固体をもたらす硬化性液体であることが可能であり、第２の界面材料は最小限の手作業で容易に除去することができる。第２の界面材料は、非硬化性成分と硬化性成分との組み合わせ（両方とも水溶性である）が可能である。
３Ｄ印刷用サポート材料および３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の概念は確かに存在するものの、現在利用できる３Ｄ印刷用サポート材料は、除去することが困難である、および／または３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の除去後に残る３Ｄ印刷された造形基礎構造体に望ましい表面品質を提供しない。さらに、３Ｄ印刷用サポート材料の特性の調整を、３Ｄ印刷用サポート材料を形成する組成の変更によって行うことは困難である。
ＣＮ１０３４７７６７０Ａ ＣＮ０３１８９１８７Ａ ＣＮ１９２６４７０Ａ
従って本発明の目的は、強力でありながら除去が容易な３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体およびその特性の調整の容易さを提供する、フォトポリマー噴射用の代替の３Ｄ印刷用サポート材料を提供することである。
本発明では、フォトポリマー噴射プロセスの間に張り出した構造を支持することができ、かつ温水中でサポート材料を容易に除去することができるように最高で９０℃までの、好ましくは約５０℃の温度で水溶性である、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を形成するために、ＵＶ硬化性３Ｄ印刷用サポート材料組成物を使用する。
本発明の好ましい実施形態では、本発明の組成物は、
（ａ）５％〜３０質量％、好ましくは１０％〜２５質量％、より好ましくは１５％〜２５質量％の含有量の、少なくとも１種のＮ−アクリロイルグリシンアミド（以下、ＮＡＧＡ）タイプのモノマーであって、前記モノマーが構造
ＣＨ２＝ＣＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２Ｒ３
（式中、Ｘは−（ＣＨ２）ｘ１−であり、ｘ１は１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の整数、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ２−であり、ｘ２は１〜５、好ましくは１〜２の整数であり、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してＨまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ２およびＲ３は好ましくは独立してＨ、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群から選択され、より好ましくはＲ２およびＲ３のうち少なくとも１つがＨである）のものである、モノマー、
（ｂ）任意に、存在する場合は１．５％〜１３．５質量％、好ましくは５％〜１０質量％の含有量の、少なくとも１種の単官能親水性、好ましくは水溶性、より好ましくは水混和性コモノマー、
（ｃ）少なくとも１種の親水性、好ましくは水溶性、より好ましくは水混和性の分散媒または水、
（ｄ）０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％の含有量の少なくとも１種の光開始剤
を含む。
すべての質量パーセンテージは、組成物の総質量に基づく。
成分（ａ）、ＮＡＧＡタイプのモノマーは、そのポリマーが二重水素結合したゲル材料を形成することができる、モノマー化合物である（Ｈａａｓ，Ｈ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ｂ，２，１０９５−１０９６（１９６４）；Ｄａｉ，Ｘ．ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２７，３５６６−３６７１（２０１５））。成分（ａ）によって形成されるポリマー鎖は、従来のゲル材料におけるように決められた結合（covenant bond）よりもむしろ、水素結合を介して架橋される。加熱すると、ＮＡＧＡゲル材料は、水素結合が弱まるので、ゲルからゾルへ移行して液体状態となることができる。ＮＡＧＡタイプのモノマーは、例えば、Ｄａｉ，Ｘ．ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２７，３５６６−３６７１（２０１５）に開示されている方法により調製することができる。
成分（ｂ）は、成分（ｄ）の開始作用下で、ＵＶ光下で、好ましくはＣ＝Ｃ二重結合を介して、成分（ａ）と共重合することができる任意のコモノマーであってよい。成分（ｂ）は親水性であり、好ましくは水溶性であり、より好ましくは水混和性である。成分（ｂ）は、好ましくは（メタ）アクリルモノマーである。この文脈における「単官能」という用語は、化学式中に共重合可能な二重結合を１つのみ有することを意味し、好ましくは、共重合可能な二重結合はＣ＝Ｃ二重結合である。（ｂ）の例として、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ナトリウム（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ、米国などの化学会社から市販されている。
成分（ｃ）は、（ａ）と（ｂ）との共重合における分散媒である。ネットワークが温水と接触している場合、成分（ｃ）は、ネットワークを小片に分解してネットワークの溶解を促進するのにも役立つ。（ｃ）の例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびグリセロールが挙げられ、これらのすべては広く市販されており、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ、米国などの化学会社から購入することができる。
成分（ｄ）は、（ａ）と（ｂ）（存在する場合）とのＵＶ光下における共重合を開始することができる任意の光開始剤であってよい。このような開始剤は、例えば、Ｄａｒｏｃｕｒ ＢＰ、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２０２２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２１００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ−Ｌであってよく、すべてＢＡＳＦ ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツから市販されている。しかしながら、（ａ）と（ｂ）（存在する場合）との共重合の開始を成功させることができ、生成されるポリマーネットワークの特性に悪影響を有しない限り、原則として他のタイプの開始剤を使用することが可能であることを理解されたい。
本発明の実施の成功は、ｉ）本発明の３Ｄ印刷用サポート材料組成物の共重合速度（開始時）、ｉｉ）３Ｄ印刷用サポート材料組成物の重合後に形成される３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の機械的強度、およびｉｉｉ）温水中の３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の溶解度および溶解速度、の適切な均衡に依存する。これらは、成分（ａ）、（ｂ）（存在する場合）、（ｃ）および（ｄ）の構造、およびこれらそれぞれの、サポート材料の形成に使用される配合中の濃度を最適化することによって達成することができる。
ｉ）３Ｄ印刷用サポート材料組成物の共重合速度、ｉｉ）３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の機械的強度、およびｉｉｉ）３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の溶解度および溶解速度に関する要件は、印刷プロセスおよび重合プロセスによって明らかに影響を受け、当業者が決定することができる。
３Ｄ印刷用サポート材料組成物の共重合速度が高いほど、より高い生産性が可能となる。共重合速度は、造形プラットフォームの表面上で液体材料が、例えば、０．１〜２秒、好ましくは１秒以内に、固体状態への完全な変換を完了するように設定する。
３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の適した機械的強度は、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の構造的完全性が、３Ｄ印刷用造形材料の印刷中に維持されるように十分良好でありながら、その後３Ｄ印刷された複合構造体から３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を除去するのが困難ではないように、十分弱くなければならない。３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の機械的強度は、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体またはバルク重合した３Ｄ印刷用サポート材料を使用して、レオロジー法で測定することができる。典型的な貯蔵弾性率の値は、１００Ｐａ〜１０ｋＰａである。
３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の温水中の溶解度および溶解速度は、超音波処理の有無にかかわらず、特定の温度、好ましくは約９０℃、より好ましくは約５０℃の水中に浸したときに、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体が完全に溶解するのにかかった時間によって測定される。３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を溶解させる温水の温度は、考慮すべき重要な要素である。より低い温度が好ましいことは明白である。
実験は、ｐＨ６〜８、好ましくはｐＨ７で実施することができる。
時間の測定を簡素化するために、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体よりもむしろ、１片のバルク重合させた３Ｄ印刷用サポート材料を使用することが可能である。そうするために、本発明の３Ｄ印刷用サポート材料組成物を調製し、３Ｄ印刷された造形基礎構造体および３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を含んだ３Ｄ印刷された複合構造体を調製するのと同じ条件下で、任意の３Ｄ印刷された造形材料の不存在下で重合させる。得られたバルク重合させた３Ｄ印刷用サポート材料を、３Ｄ印刷された複合構造体から３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を除去するのと同じ条件下で温水中に入れ、バルク重合させた３Ｄ印刷用サポート材料が完全に溶解するまでの時間を測定する。バルク重合させた３Ｄ印刷用サポート材料が完全に溶解するのにかかる時間は、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体が完全に溶解する時間とは異なるものの、上記の２つの時間は比例して密接に関連することを、当業者は理解するであろう。
本発明の組成物を用いて、ｉ）３Ｄ印刷用サポート材料組成物の共重合速度、ｉｉ）３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の機械的強度、およびｉｉｉ）３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の溶解度および溶解速度の均衡が同時に達成できることを、本発明者らは見出した。
驚くべきことに、本発明の３Ｄ印刷用サポート材料組成物の各成分の含有量が或る特定の範囲内であり、成分（ｂ）の成分（ａ）に対する比、すなわち［ｂ］／［ａ］が、０．０５より高く０．４５より低い、好ましくは０．４質量未満、より好ましくは０．２５質量未満である場合、より低い温水温度、例えば約５０℃などで、本発明の実施の成功が可能であることを、本発明者らは見出した。
３Ｄ印刷用サポート材料組成物の共重合速度を、ＵＶランプからのＵＶ光の強度によって調整することも可能であり、強度が高いほど共重合が速くなる。
本発明の３Ｄ印刷用サポート材料組成物の別の重要な特性は、その粘度である。粘度は、プリンタヘッドの製造業者が設定する要件により特色づけられる。３Ｄ印刷用サポート材料組成物の粘度は、測定コーンＣＰ５０−１を備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のＭＣＲ３０２を使用して、１０００／ｓの剪断速度で様々な温度で測定することができる。組成物の典型的な粘度は、７０℃で＜２０ｍＰａ・ｓである。
本発明の３Ｄ印刷用サポート材料組成物は、機能性添加剤またはその組み合わせである任意の成分（ｅ）を含んでよいことを、当業者は理解するであろう。任意の成分は、本発明の組成物の所望の性能が著しく低下しないという条件下で、その指定された目的を果たす任意の既知の化学物質であってよい。
任意の成分（ｅ）は、安定化剤、好ましくは酸化防止剤、例えばブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）でよい。組成物中の安定化剤の含有量は、０．１〜５質量パーセント、好ましくは０．５〜４質量パーセント、およびより好ましくは１〜３質量パーセントであってよい。安定化剤は、組成物の貯蔵中に望ましくない重合を回避する重合阻害剤でもよい。重合阻害剤の例として、フェノール化合物、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、硫黄化合物、例えばジラウリルチオジプロピオネート、リン化合物、例えばトリフェニルホスファイト、およびアミン化合物、例えばフェノチアジンが挙げられる。重合阻害剤の量は、組成物中５％未満、好ましくは０．１〜３％であってよい。
任意の成分（ｅ）は、組成物の粘度が、３Ｄプリンタヘッドの製造業者が設定する要件を確実に満たすためのレオロジー調整剤でよい。レオロジー調整剤は、ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２０−ＯＨなどのエトキシル化脂肪アルコールを含んでいてよい。
任意の成分（ｅ）は、ゲルの重合、硬化および冷却中にゲルの形状を維持すること（例えば熱膨張の低減）に、強度の増加に、熱安定性の低減に、コストの削減および／または適したレオロジーを確保することに役立つ充填剤でよい。充填剤は、無機粒子、例えばカルシウムカーボネート、シリカおよび粘土などでよい。インクの粘度を著しく増加させずにより高い濃度が使用できるので、インクジェット印刷応用において、ナノ粒子は特に有用な充填剤である。ナノ粒子充填剤を含むインクも、通常は透明であるので好ましい。
任意の成分（ｅ）は、有機処理された二酸化チタン、有機顔料、無機顔料およびメタリック顔料によって例示される顔料でよい。本発明の一実施形態では、顔料は白色顔料である。顔料濃度は、３５％より低く、好ましくは１５％より低くてよい。本発明の一実施形態では、任意の成分（ｅ）は、組成物と３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体とに色を付与する染料をさらに含んでよい。当業者は、本発明の組成物に染料を使用することが可能であることを理解するであろう。
任意の成分（ｅ）は、酸性基を有するコポリマーであるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１０、および顔料親和性基を有する高分子量ブロックコポリマーであるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３などの分散剤でよく、両方ともＢｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｓｓｅｌ、ドイツから市販されている。
任意の成分（ｅ）は、配合物の表面張力を、噴射にまたは印刷プロセスに必要な値（典型的にはおよそ３０ダイン／ｃｍである）に低減する界面活性剤でよい。一例としてＢｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｓｓｅｌ、ドイツから市販されているシリコーン表面添加剤のＢｙｋ３０７が挙げられる。
任意の成分（ｅ）は、重合後に形成されるポリマーの分子量を調節するための連鎖移動剤でよい。連鎖移動剤の例として、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、チオール、ケトン、アルデヒド、フェノール、キノン、アミンおよびジスルフィドが挙げられる。使用する連鎖移動剤の量は、成分（ａ）および（ｄ）の含有量の比およびポリマーの所望の分子量に依存し、組成物中１０％未満、好ましくは０．０５〜５％である。
成分（ｅ）のそれぞれの間、および成分（ａ）〜（ｅ）それぞれの間に、著しい負の相互作用がない限り、任意の成分（ｅ）は機能性添加剤の組み合わせであってよいことを、当業者は理解するであろう。当業者はまた、成分（ｅ）の含有量が、先行技術の教示から、または日常的な実験を介して決定できることを理解するであろう。
当業者はまた、本発明の実施に明らかで既知の悪影響がないように、組成物のすべての成分が選択されるべきであることを理解するであろう。例えば、組成物中のすべての成分は、形成されるポリマーネットワーク中に共有結合に基づく架橋が実質的に存在しないように、好ましくは完全に存在しないように選択されるべきである。そのような選択は、先行技術の教示から、または限定された実験を介して、十分に当業者の能力の範囲内である。
特に、成分は、重合において共有結合に基づく架橋を形成することのできる分子の数が、重合に関与する分子の総数の１０％未満、好ましくは５％、より好ましくは０％であるように選択される。
より具体的には、任意の成分（ｂ）は、共重合可能な１つのみの二重結合が、好ましくは各分子中にＣ＝Ｃ二重結合があるように選択して、（ａ）と（ｂ）との共重合時に形成されるポリマーネットワークには、共有結合に基づく架橋が実質的に存在しない、好ましくは完全に存在しないようにする。このような場合、形成されるポリマーネットワークは、特定の温度で、例えば３０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは約５０℃で、超音波処理、撹拌、噴射、および／または洗浄の有無にかかわらず、温水中に可溶である。例えば、ＡＣＭＯおよび４−ＨＢＡは成分（ｂ）の好ましい候補であるが、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、Ｍｎ〜２５０（ＰＥＧＤＡ）は、３Ｄ印刷用サポート材料によって形成される不溶性ポリマーネットワークをもたらす２つのアクリル二重結合が存在するので、成分（ｂ）として使用できない。
前記した液体の３Ｄ印刷用サポート材料組成物の液滴を１つ以上のインクジェット３Ｄプリンタヘッドを介して造形プラットフォーム上に噴射し、その後直ちにＵＶ光を照射することによって、フォトポリマー噴射で３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体が製造される。３Ｄ印刷用サポート材料組成物は、好ましくは、プリンタヘッド用のインクとして直接使用される。このプロセスは層ごとに繰り返され、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体が形成される。造形材料組成物は、造形プラットフォームに同時に噴射されて３Ｄ印刷された造形基礎構造体を形成し、この３Ｄ印刷された造形基礎構造体は、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体が３Ｄ印刷された造形基礎構造体をサポートする、３Ｄ印刷された複合構造体を形成する。
使用する装置は当業者によく知られており、例としてＳｔｒａｔａｓｙｓ，Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ、米国から入手できるＥｄｅｎ２５０、Ｅｄｅｎ２６０Ｖ、Ｅｄｅｎ５００Ｖ、ＣＯＮＮＥＸ５００、または日本国大阪、キーエンスから入手できるＡｇｉｌｉｓｔａ３１００が挙げられる。
開始に使用するＵＶ光を生成するために使用されるＵＶランプは、当業者に知られており、例として、３６５、３８５、３９５、４０５ｎｍの波長のＵＶ光を放出するＦＥ３００ＵＶ ＬＥＤランプ（Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ，ＯＲ、米国から入手できる）が挙げられる。
３Ｄ印刷用サポート材料組成物と共に（しかし異なる液滴として）造形プラットフォーム上に噴射される造形材料組成物は、当業者によく知られている。例えば、組成物の例として、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ，Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ、米国から入手できるＲＧＤ７２０、ＲＧＤ５２５などが挙げられる。
インクジェットプリントヘッドによる造形材料の印刷、およびその後のＵＶ光照射の完了後、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体は、温水を使用して除去することができる。特に、サポート材料の除去は、完成した３Ｄ印刷された複合構造体を、超音波処理、撹拌、噴射、および／または洗浄（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）の有無にかかわらず特定の温度、例えば３０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは約５０℃の温水に浸すことによって実行できる。
本発明は、既知の最新技術に対して以下の利点を有する：１）３Ｄ印刷用サポート材料は、３Ｄ形状モデルを形成する高速ＵＶ硬化性である、２）３Ｄ印刷用サポート材料は、サポート材料として良好な機械的特性を有する、３）３Ｄ印刷用サポート材料は、最高で９０℃までの、好ましくは５０℃の温水で完全に水溶性である。本発明において製造された物品は、非常に滑らかな表面を有する。
当業者は、本発明の実施に著しい悪影響がある限り、様々な特徴の説明および定義を自由に組み合わせることができることを理解するであろう。例えば、成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の含有量に関して、各成分の範囲、好ましい範囲、およびより好ましい範囲を組み合わせて、異なる範囲の含有量を有する様々な実施形態を形成することができる。
本発明の実施を以下の実施例によって実証するが、本発明の範囲は決してこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１．実施例で使用したＮＡＧＡは、ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ２の構造を有する化合物であり、実施例で使用するＮＡＧＡ−ＮＣＨ３は、ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＣＨ３の構造を有する化合物であった。
ＮＡＧＡおよびＮＡＧＡ−ＮＣＨ３を、Ｄａｉ，Ｘ．ｅｔａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２７，３５６６−３６７１（２０１５）のサポート情報に記載されている手順を使用して社内で合成した。４−ＨＢＡ、ＥＧ、ＴＰＯ、ＡＣＭＯ、およびＰＧは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ、米国から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、エチレングリコール、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、アクリロイルモルホリン、およびプロピレングリコールの商品名で入手し、受領時のまま使用した。
表１に列挙した組成物は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を２５０ｍｌのビーカー中で混合することによって製造し、波長３６５ｎｍのＵＶ光を放出するＦＥ３００ＵＶ ＬＥＤランプからのＵＶ光を遮断して室温で攪拌した。次いで、混合物を前記ＵＶ ＬＥＤランプからのＵＶ光に１０秒間曝露して硬化させた。
Figure 2021508621
実験中、表２にＵＶ硬化性として記載した組成物が、固体のゲル様材料に変化した。生成された材料を、温水への溶解性について、超音波処理下で特定の温度の温水に浸すことにより試験した。試験結果も表２に示す。表２にＵＶ硬化性なしと記載した他の組成物は、ＵＶ光への曝露後も液体のままであった。
Figure 2021508621
＊ ＵＶ硬化性は、ＵＶ硬化後に液体組成物が固体のゲル様材料に変化した（次いで生成物を、温水への溶解性について、超音波処理下で特定の温度の温水に浸すことにより試験した）場合を「あり」、そうでない場合は「なし」として判断した。
表２は、モノマー（ａ）としてのＮＡＧＡタイプのモノマーと、任意のモノマー（ｂ）としての単官能親水性コモノマーとの組み合わせを用いて、５０℃または９０℃の温水中でのゲルの形成およびゲルの溶解の成功が達成できることを明確に示している。しかしながら、コモノマー（ｂ）が存在しない場合は、ゲルを溶解するために９０℃の温水が必要であり、コモノマー（ｂ）が存在する場合は、５０℃の温水のみが必要である。さらに、モノマー（ａ）としてのＮＡＧＡタイプのモノマーがないと、重合後にゲルは形成されない。
実施例２．実施例１と同じ手順を使用して一連の実験を行ったが、成分（ａ）〜（ｄ）の量／タイプは異なっていた。結果を表３に示す。
Figure 2021508621
＊ＵＶ硬化性は、ＵＶ硬化後に液体組成物が固体のゲル様材料に変化した場合を「あり」、液体組成物が液状のままであった場合を「なし」と判断した。
＊＊機械的特性は、ＵＶ硬化後に形成された固体のゲル様材料が、３０℃で１００Ｐａより高い貯蔵弾性率（Ｇ’）を有していた場合は「良好」、そうでない場合は「不良」と判断した。
＊＊＊温水溶解性は、固体のゲル様材料が超音波処理下５０℃で３０分以内に水に溶解した場合は「あり」、そうでない場合は「なし」と判断した。
（ａ）の含有量が組成物の２０〜２５質量％であり、（ｂ）の含有量が組成物の５〜１０質量％であり、かつ（ｂ）と（ａ）の含有量の比［ｂ］／［ａ］が０．２５〜０．４の間であったとき、満足のいく結果が達成されたことが分かる。（ａ）〜（ｄ）の含有量の要件を満たすだけでは不十分であることに留意されたい。例えば、ＮＡＧＡ２０ｇ、ＡＣＭＯ１０ｇ、ＴＰＯ１ｇを使用しても、ゲルの形成にはつながらない。一方で、同様の実験において、ＮＡＧＡ２０ｇ、４−ＨＢＡ５ｇ、ＴＰＯ１ｇを用いて、本発明を成功させることができた。
表３は、本発明を実施するために、ＮＡＧＡ自体以外のＮＡＧＡタイプのモノマーを使用することが可能であることを示している。
従って本発明は、以下の実施形態を含む。
１．３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を形成することができる組成物であって、この３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体は、噴射による３Ｄ印刷中において３Ｄ印刷された造形基礎構造体をサポートするものであり、
前記３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体が、その組成物中のモノマーから誘導される繰り返し単位によって形成される水素結合を介して架橋されており、
噴射による３Ｄ印刷が完了した後に前記水素結合が温水と接触するとその水素結合が切断されて、その結果、前記３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体が除去できるようになり、
最終製品として３Ｄ印刷された造形基礎構造体が残る、組成物。
２．
（ａ）繰り返し単位を形成する水素結合を重合時に生成する少なくとも１種のモノマー、
（ｂ）任意に、共重合可能な１つの二重結合を有する、好ましくは各分子中にＣ＝Ｃ二重結合を有する、少なくとも１種の親水性コモノマー、
（ｃ）少なくとも１種の親水性分散媒または水、
（ｄ）少なくとも１種の光開始剤、および
（ｅ）任意に、機能性添加剤少なくとも１種の成分またはこれらの組み合わせ
を含む、ＵＶ硬化性組成物であって、
（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の含有量は、組成物の総質量に基づき、それぞれ（ａ）：５質量％〜３４質量％、（ｂ）：組成物中に存在する場合には、１．５質量％〜１５質量％、および（ｄ）：０．１〜１０質量％である、ＵＶ硬化性組成物。
３．成分（ａ）が、式
ＣＨ２＝ＣＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２Ｒ３
（式中、Ｘは−（ＣＨ２）ｘ１−であり、ｘ１は１〜１０の整数であり、またはＸは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ２−であり、ｘ２は１〜５の整数であり、
Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ｍは、１〜４の整数である）
の少なくとも１種のＮ−アクリロイルグリシンアミドタイプのモノマーである、項目２に記載の組成物。
４．（ｂ）が組成物中に存在し、（ｂ）と（ａ）の含有量の比が０．０５〜０．４５質量、好ましくは０．０５〜０．４質量、より好ましくは、０．２〜０．４質量である、項目２または３に記載の組成物。
５．Ｘが−（ＣＨ２）ｘ１−（式中、ｘ１が１〜６、より好ましくは１〜４である）であるか、またはＸが−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ２−（式中、ｘ２が１〜２である）である、項目２から４のいずれか一項に記載の組成物。
６．Ｒ２およびＲ３が、Ｈ、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群から独立して選択され、好ましくは、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つがＨである、項目２から５のいずれか一項に記載の組成物。
７．Ｎ−アクリロイルグリシンアミドタイプのモノマー（ａ）が、式：
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＣ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＣＨ３−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ２、
ＣＨ２＝ＣＣＨ３−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ２、または
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＣＨ３
である、項目２から４のいずれか一項に記載の組成物。
８．（ｂ）が、組成物中に存在し、そして、水溶性、好ましくは水混和性である、項目２から７のいずれか一項に記載の組成物。
９．（ｂ）が、組成物中に存在し、アクリロイルモルホリン、４−ヒドロキシブチルアクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、およびナトリウム（メタ）アクリレートからなる群から選択される、項目２から８のいずれか一項に記載の組成物。
１０．（ｃ）が水溶性であり、好ましくは水混和性である、項目２から９のいずれか一項に記載の組成物。
１１．（ｃ）が、共重合可能な如何なる二重結合も有しない、項目２から１０のいずれか一項に記載の組成物。
１２．（ｃ）が、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群から選択される、項目２から１１のいずれか一項に記載の組成物。
１３．（ｄ）が、Ｄａｒｏｃｕｒ ＢＰ、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２０２２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２１００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、およびＩｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ−Ｌからなる群から選択される、項目２から１２のいずれか一項に記載の組成物。
１４．（ａ）の含有量が、１０質量％〜３０質量％、好ましくは１５質量％〜３０質量％である、項目２から１３のいずれか一項に記載の組成物。
１５．（ｂ）が組成物中に存在し、そして、（ｂ）の含有量が５質量％〜１２質量％である、項目２から１４のいずれか一項に記載の組成物。
１６．（ａ）の含有量が１５質量％〜３０質量％であり、（ｂ）が組成物中に存在し、そして（ｂ）の含有量が５質量％〜１２質量％であり、（ｂ）と（ａ）の含有量の比が０．２〜０．４質量である、項目２から１３のいずれか一項に記載の組成物。
１７．（ｄ）の含有量が０．５質量％〜５質量％である、項目２から１６のいずれか一項に記載の組成物。
１８．（ａ）〜（ｅ）の総含有量が１００質量％である、項目２から１７のいずれか一項に記載の組成物。
１９．フォトポリマー噴射による３Ｄ印刷の方法であって、造形材料としての液体フォトポリマーの液滴とサポート材料としての項目１から１８のいずれか一項に記載の組成物とをインクジェットプリントヘッドを通して造形プラットフォーム上に別々に噴射してパターンの層が形成され、次いでそのパターンの層をＵＶ光によって硬化させて、その硬化後に、印刷プロセスが層ごとに繰り返され、２つの基礎構造体を有する複合構造体が２つの材料によって形成されることとなり、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体によってサポートされている造形材料についての３Ｄ印刷された物品が形成され、その後温水を使用して３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体が除去される、フォトポリマー噴射による３Ｄ印刷の方法。
２０．温水が、３０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは約５０℃の中性水である、項目１９に記載の方法。
２１．３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の除去が、超音波処理、攪拌、噴射および／または洗浄下で行われる、項目１９または２０に記載の方法。
２２．項目１９から２１のいずれか一項に記載の方法で形成した３Ｄ印刷された物品。
特記しない限り、本明細書で使用する成分、反応条件、寸法、物理的特性、処理パラメータなどの量を表すすべての数字は、「約」という用語によってすべての例において変更されると理解されるべきである。よって、反対に示されない限り、本明細書に示す数値は、本発明によって得られることが求められる所望の特性に応じて様々であってよい。

Claims (22)

  1. ３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体を形成することができる組成物であって、
    この３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体は、噴射による３Ｄ印刷中において３Ｄ印刷された造形基礎構造体をサポートするものであり、
    前記３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体が、その組成物中のモノマーから誘導される繰り返し単位によって形成される水素結合を介して架橋されており、
    噴射による３Ｄ印刷が完了した後に前記水素結合が温水と接触するとその水素結合が切断されて、その結果、前記３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体が除去できるようになり、
    最終製品として３Ｄ印刷された造形基礎構造体が残る、組成物。
  2. （ａ）繰り返し単位を形成する水素結合を重合時に生成する、少なくとも１種のモノマー、
    （ｂ）任意に、共重合可能な１つの二重結合を有する、好ましくは各分子中にＣ＝Ｃ二重結合を有する、少なくとも１種の親水性コモノマー、
    （ｃ）少なくとも１種の親水性分散媒または水、
    （ｄ）少なくとも１種の光開始剤、および
    （ｅ）任意に、機能性添加剤少なくとも１種の成分またはこれらの組み合わせ
    を含む、ＵＶ硬化性組成物であって、
    （ａ）、（ｂ）および（ｄ）の含有量は、組成物の総質量に基づき、それぞれ、（ａ）：５質量％〜３４質量％、（ｂ）：組成物中に存在する場合には、１．５質量％〜１５質量％、および（ｄ）：０．１〜１０質量％である、ＵＶ硬化性組成物。
  3. 成分（ａ）が、式
    ＣＨ２＝ＣＲ１−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２Ｒ３
    （式中、Ｘは−（ＣＨ２）ｘ１−であり、ｘ１は１〜１０の整数であり、またはＸは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ２−であり、ｘ２は１〜５の整数であり、
    Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、
    Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ｍは、１〜４の整数である）
    の少なくとも１種のＮ−アクリロイルグリシンアミドタイプのモノマーである、請求項２に記載の組成物。
  4. （ｂ）が前記組成物中に存在し、（ｂ）と（ａ）の含有量の比が０．０５〜０．４５質量、好ましくは０．０５〜０．４質量、より好ましくは、０．２〜０．４質量である、請求項２または３に記載の組成物。
  5. Ｘが−（ＣＨ２）ｘ１−（式中、ｘ１が１〜６、より好ましくは１〜４である）であるか、またはＸが−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ２−（式中、ｘ２が１〜２である）である、請求項２から４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. Ｒ２およびＲ３が、Ｈ、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群から独立して選択され、好ましくは、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つがＨである、請求項２から５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. Ｎ−アクリロイルグリシンアミドタイプのモノマー（ａ）が、式：
    ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ２、
    ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＣＨ３、
    ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＣ２Ｈ５、
    ＣＨ２＝ＣＣＨ３−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ２、
    ＣＨ２＝ＣＣＨ３−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＣＨ３、
    ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ２、または
    ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＣＨ３
    である、請求項２から４のいずれか一項に記載の組成物。
  8. （ｂ）が、前記組成物中に存在し、そして、水溶性、好ましくは水混和性である、請求項２から７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. （ｂ）が、前記組成物中に存在し、アクリロイルモルホリン、４−ヒドロキシブチルアクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、およびナトリウム（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項２から８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. （ｃ）が水溶性であり、好ましくは水混和性である、請求項２から９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. （ｃ）が、共重合可能な如何なる二重結合も有しない、請求項２から１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. （ｃ）が、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群から選択される、請求項２から１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. （ｄ）が、Ｄａｒｏｃｕｒ ＢＰ、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２０２２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２１００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、およびＩｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ−Ｌからなる群から選択される、請求項２から１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. （ａ）の含有量が、１０質量％〜３０質量％、好ましくは１５質量％〜３０質量％である、請求項２から１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. （ｂ）が前記組成物中に存在し、そして、（ｂ）の含有量が５質量％〜１２質量％である、請求項２から１４のいずれか一項に記載の組成物。
  16. （ａ）の含有量が１５質量％〜３０質量％であり、（ｂ）が前記組成物中に存在し、そして（ｂ）の含有量が５質量％〜１２質量％であり、（ｂ）と（ａ）の含有量の比が０．２〜０．４質量である、請求項２から１３のいずれか一項に記載の組成物。
  17. （ｄ）の含有量が０．５質量％〜５質量％である、請求項２から１６のいずれか一項に記載の組成物。
  18. （ａ）〜（ｅ）の総含有量が１００質量％である、請求項２から１７のいずれか一項に記載の組成物。
  19. フォトポリマー噴射による３Ｄ印刷の方法であって、造形材料としての液体フォトポリマーの液滴とサポート材料としての請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物とをインクジェットプリントヘッドを通して造形プラットフォーム上に別々に噴射してパターンの層が形成され、次いでそのパターンの層をＵＶ光によって硬化させて、その硬化後に、印刷プロセスが層ごとに繰り返され、２つの基礎構造体を有する複合構造体が２つの材料によって形成されることとなり、３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体によってサポートされている造形材料についての３Ｄ印刷された物品が形成され、その後温水を使用して３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体が除去される、フォトポリマー噴射による３Ｄ印刷の方法。
  20. 温水が、３０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは約５０℃の中性水である、請求項１９に記載の方法。
  21. ３Ｄ印刷されたサポート基礎構造体の除去が、超音波処理、攪拌、噴射および／または洗浄下で行われる、請求項１９または２０に記載の方法。
  22. 請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法で形成した３Ｄ印刷された物品。
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