CN111542570A - 用于产生用于3d光聚合物喷射的载体子结构的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能够产生用于光聚合物喷射的3D打印的载体子结构的可UV固化组合物，并且涉及一种使用所述载体材料组合物的3D打印方法，并且涉及一种可通过所述3D打印方法获得的3D打印制品。所述组合物包含特定含量的N‑丙烯酰基甘氨酰胺型单体、任选的亲水性共聚单体、亲水性分散介质或水、光引发剂和任选的功能添加剂或其组合。

Description

用于产生用于3D光聚合物喷射的载体子结构的组合物
背景
本发明涉及一种能够产生用于光聚合物喷射的3D打印的载体子结构的可UV固化组合物，并且涉及一种使用所述载体材料组合物的3D打印方法，并且涉及一种可通过所述3D打印方法获得的3D打印制品。
光聚合物喷射是广泛使用的3D打印技术，其中将作为构建材料的液体光聚合物的液滴通过喷墨打印头的喷嘴喷射到构建平台上，然后立即通过UV光聚合和固化以形成构建材料的图案层。逐层重复该过程以构建3D模型。
在光聚合物喷射方法中使用可UV固化的载体材料以促进复杂几何形状如精细结构、悬垂物和中空结构的成功打印。将载体材料和构建材料的液滴喷射到构建平台上以形成构建材料和载体材料的图案层，从而使得当逐层重复打印过程时，这两种材料形成具有两个子结构的复合结构。然后，立即通过UV光固化打印的构建材料和载体材料，从而形成具有由载体材料形成的3D打印载体子结构和由构建材料形成的3D打印构建子结构的复合结构，其中3D打印的载体子结构负载3D打印的构建子结构。在该方法结束之后，移除3D打印的载体子结构，留下由3D打印的构建子结构制成的3D打印制品作为最终产品。
3D打印的载体子结构的移除通常通过使用例如苛性钠水溶液的化学洗涤工艺或者通过在打印工作结束后的高压喷水站来完成。该移除方法具有若干缺点：1)需要专用的清洁和管道装置；2)涉及多个零件的劳动密集型工艺；3)可能发生载体材料的不完全移除，尤其是在3D打印的构建子结构的腔内；4)由于机械和/或化学洗涤，可能获得差的表面质量或细节损失。为了克服上述问题，非常希望提供完全水溶性的可UV固化的载体材料，从而使得其可通过快速、容易和无化学品的移除方法移除。
CN103476570A公开了载体材料用于3D打印的用途。将包含蜡组分的水分散性3D打印载体材料与3D打印构建材料组合进行3D打印以形成3D打印的复合结构，所述蜡组分包含乙氧基化脂肪醇和粘度改进剂。在升高的温度下，打印头中的载体材料为液体，并且一旦将其沉积到被打印的结构的表面上，其就冻结成固体。随后用水移除固化的载体材料，从而获得由构建材料制成的成品。打印后载体材料的固化和固体载体材料的移除基于熔点和水分散性。该申请没有公开如何微调载体材料的固化和水溶解行为。
CN03189187A公开了通过光制造，随后水洗移除载体材料，由造型材料和载体材料制备3D打印的制品。造型材料根据其加权平均SP值选择。载体材料包含水溶性单官能烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸酯、含氧亚丙基的氧化烯和光引发剂。将造型材料和载体材料3D打印并光固化以形成复合结构。然后通过水洗移除固化的载体材料。由于不存在载体材料的交联机理，因此固化的载体材料似乎很弱，必须用含氧亚丙基的氧化烯增强。然而，由于仅有一个参数起作用，特别是当需要较强的载体材料时，因此难以平衡载体材料的强度和可移除性。
CN1926470A在3D打印中使用第一界面材料作为构建材料，使用第二界面材料作为载体材料。第二界面材料可为不可固化的液体，或者是导致弱固体的可固化液体，当其接触水时，该弱固体可膨胀和破碎，从而可用最少的手工操作容易地移除第二界面材料。第二界面材料可为不可固化的组分和可固化组分的组合，二者都是水溶性的。
尽管3D打印载体材料和3D打印的载体子结构的概念确实存在，但是当前可用的3D打印载体材料难以移除和/或不能为在移除3D打印载体子结构之后留下的3D打印构建子结构提供所需的表面质量。此外，难以通过改变形成3D打印载体材料的组成来调节其性质。
因此，本发明的目的是提供一种用于光聚合物喷射的替代3D打印载体材料，其提供坚固但易于移除的3D打印的载体子结构以及易于调节其性质。
发明内容
本发明使用可UV固化的3D打印载体材料组合物来形成3D打印的载体子结构，其能够在光聚合物喷射方法期间负载悬垂结构，并且在高达90℃，优选约50℃的温度下是水溶性的，从而使得载体材料可在温水中容易地移除。
在本发明的优选实施方案中，本发明的组合物包含：
(a)至少一种N-丙烯酰基甘氨酰胺(以下称为NAGA)型单体，其含量为5-30重量％，优选为10-25重量％，更优选为15-25重量％，所述单体具有以下结构：
CH2＝CR1-(C＝O)-NH-X-(C＝O)-NR2R3
其中X为-(CH2)x1-，X1为1-10，优选1-6，更优选1-4的整数，或-(CH2CH2O)x2-，X2为1-5，优选1-2的整数；R1为H或CH3；R2和R3各自独立地为H或-CmH2m+1，m为1-4的整数，R2和R3优选独立地选自H、甲基、乙基和丙基，更优选R2和R3中的至少一个为H；
(b)任选地，至少一种单官能亲水性的，优选水溶性的，更优选水混溶性的共聚单体，如果有的话，其含量为1.5-13.5重量％，优选为5-10重量％；
(c)至少一种亲水性的，优选水溶性的，更优选水混溶性的分散介质或水；
(d)至少一种光引发剂，其含量为0.1-10重量％；优选为0.5-5重量％。
所有重量百分比均基于组合物的总重量。
组分(a)NAGA型单体是其聚合物可形成双氢键合的凝胶材料的单体化合物(Haas，H.C.等，J.Polym.Sci.Part B，2，1095-1096(1964)；Dai，X.等，Adv.Mater.，27，3566-3671(2015))。由组分(a)形成的聚合物链通过氢键交联，而不是像常规凝胶材料中那样通过共价键交联。当将NAGA凝胶材料加热时，由于氢键的弱化，NAGA凝胶材料可经历凝胶至溶胶至液体状态的转变。NAGA型单体可例如通过Dai，X.等，Adv.Mater.27，3566-3671(2015)的载体信息中公开的方法制备。
组分(b)可为能够在组分(d)的引发作用下在UV光下，优选经由C＝C双键与组分(a)共聚的任何共聚单体。组分(b)是亲水性的，优选水溶性的，更优选水混溶性的。组分(b)优选为(甲基)丙烯酸类单体。在该上下文中，术语“单官能”意指在其化学式中仅具有一个可共聚双键，优选所述可共聚双键为C＝C双键。(b)的实例包括丙烯酰基吗啉(ACMO)；丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸钠。这些单体可由化学公司如Sigma-Aldrich，St.Louis，MO，美国商购获得。
组分(c)是(a)和(b)共聚中的分散介质。当网络与温水接触时，组分(c)也有助于将网络分解成小块以促进网络的溶解。(c)的实例包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇和甘油(所有这些都可广泛地商购获得，并且可购自化学公司，例如Sigma-Aldrich，St.Louis，MO，美国)以及水。
组分(d)可为任何能在UV光下引发(a)和(b)(如果有的话)共聚的光引发剂。该类引发剂可例如为Darocur BP、Darocur 1173、Darocur 4265、Irgacure 184、Irgacure 250、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 651、Irgacure 754、Irgacure 819、Irgacure2022、Irgacure 2100、Irgacure 2959、Irgacure TPO、Irgacure TPO-L，所有这些都可由BASF SE，Ludwigshafen，德国商购获得。然而，应理解的是，原则上可使用其他类型的引发剂，只要其可成功地引发(a)和(b)(如果有的话)的共聚并且对制得的聚合物网络的性能没有负面影响。
本发明的成功实施依赖于如下因素的适当平衡：i)本发明的3D打印载体材料组合物在引发时的共聚速率；ii)在所述3D打印载体材料组合物聚合后形成的3D打印载体子结构的机械强度；和iii)3D打印的载体子结构在温水中的溶解性和溶解速率。这些可通过优化组分(a)、(b)(如果有的话)、(c)和(d)的结构，以及它们在用于形成载体材料的配方中的相应浓度来实现。
对i)3D打印载体材料组合物的共聚速率、ii)3D打印载体子结构的机械强度和iii)3D打印载体子结构的溶解性和溶解速率的要求显然由打印方法和聚合方法决定，并且可由本领域技术人员确定。
3D打印载体材料组合物的共聚速率越高，则生产率就越高。共聚速率以如下方式设定，使得构建平台表面上的液体材料完全转化为固态在例如0.1-2秒内完成，优选1秒。
3D打印载体子结构的合适机械强度必须足够好，以使得在3D打印构建材料的打印期间保持3D打印载体子结构的结构完整性，但又足够弱，以使得在随后从3D打印的复合结构中移除3D打印载体子结构时没有困难。3D打印载体子结构的机械强度可使用3D打印载体子结构或本体聚合的3D打印载体材料通过流变学方法测量。典型的储能模量值为100Pa至10kPa。
3D打印载体子结构在温水中的溶解性和溶解速率通过当在指定温度下将其浸入水中，优选约90℃，更优选约50℃，并且进行或不进行超声处理时3D打印载体子结构完全溶解所用的时间段来测量。3D打印的载体子结构溶解在其中的温水的温度是要考虑的重要因素。显然，优选的是较低的温度。
实验可在pH 6-8，优选pH 7下进行。
为了简化该时间的测量，可使用一块本体聚合的3D打印载体材料，而不是3D打印的载体子结构。为此，制备本发明的3D打印载体材料组合物，并且在相同条件下在不存在任何3D打印构建材料的情况下聚合，从而制备包含3D打印构建子结构和3D打印载体子结构的3D打印复合结构。将得到的本体聚合3D打印载体材料在相同条件下放入温水中，以从3D打印的复合结构中移除3D打印的载体子结构，并测量本体聚合的3D打印载体材料完全溶解之前的时间。本领域技术人员应理解的是，尽管用于完全溶解本体聚合的3D打印载体材料的时间段可能不同于完全溶解3D打印的载体子结构的时间段，但是上述两个时间段成比例地紧密相关。
本发明人发现，利用本发明的组合物，可以同时实现如下因素的平衡：i)3D打印载体材料组合物的共聚速率、ii)3D打印载体子结构的机械强度，和iii)3D打印载体子结构的溶解性和溶解速率。
本发明人惊讶地发现，当本发明的3D打印载体材料组合物的各组分的含量处于特定范围内，并且组分(b)与(a)的含量比即[b]/[a]高于0.05且低于0.45，优选基于重量为低于0.4，更优选基于重量为低于0.25时，本发明可在较低的温水温度例如约50℃下成功地实施。
还可通过UV灯的UV光强度来调节3D打印载体材料组合物的共聚速率，其中较高的强度导致较快的共聚。
本发明的3D打印载体材料组合物的另一重要性质是其粘度，这由其制造商设置的打印头的要求决定。3D打印载体材料组合物的粘度可使用具有测量锥体CP50-1的MCR302/Anton Paar在1000/s剪切速率下在各种温度下测定。所述组合物的典型粘度在70℃下为<20mPa·s。
本领域技术人员应理解的是，本发明的3D打印载体材料组合物可包含功能添加剂或其组合的任选组分(e)。所述任选组分可为任何已知的化学物质，只要本发明组合物的所需性能不会显著降低，则该化学物质就可以起到其指定的作用。
任选的组分(e)可为稳定剂，优选抗氧化剂，例如丁基化羟基甲苯(BHT)。组合物中的稳定剂含量可为0.1-5重量％，优选为0.5-4重量％，更优选为1-3重量％。稳定剂还可为阻聚剂以避免在组合物储存期间发生不希望的聚合。阻聚剂的实例包括酚类化合物，例如氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；硫化合物，例如硫代二丙酸二月桂酯；磷化合物，例如亚磷酸三苯酯；胺化合物，例如吩噻嗪。阻聚剂在组合物中的量可小于5％，优选为0.1-3％。
任选的组分(e)可为流变改性剂，以确保组合物的粘度满足其制造商设定的3D打印头的要求。流变改性剂可包括乙氧基化脂肪醇，例如CH3-(CH2)17-(O-CH2-CH2)20-OH。
任选的组分(e)可为填料，其有助于在凝胶的聚合和固化和冷却期间保持凝胶的几何形状，例如降低热膨胀、增加强度、降低热稳定性、降低成本和/或确保适当的流变性。填料可为无机颗粒，例如碳酸钙、二氧化硅和粘土。纳米颗粒是喷墨打印应用中特别有用的填料，因为可使用较高的浓度而不显著增加油墨的粘度。包含纳米颗粒填料的油墨也是优选的，因为它们通常是透明的。
任选的组分(e)可为颜料，例如有机处理二氧化钛、有机颜料、无机颜料和金属颜料。在本发明的一个实施方案中，颜料为白色颜料。颜料浓度可低于35％，优选低于15％。在本发明的一个实施方案中，任选的组分(e)可进一步包括染料，其赋予组合物和3D打印的载体子结构以颜色。本领域技术人员应理解的是，可在本发明的组合物中使用染料。
任选的组分(e)可为分散剂，例如Disperbyk 110，其是具有酸性基团的共聚物，和Disperbyk 163，其是具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物，二者均由Byk Chemie，Wesel，德国销售。
任选的组分(e)可为表面活性剂，以将配制剂的表面张力降至喷射或打印工艺所需的值，通常为约30达因/cm。实例可为Byk 307，一种由Byk Chemie，Wesel，德国销售的硅氧烷表面添加剂。
任选的组分(e)可为链转移剂，以调节聚合后形成的聚合物的分子量。链转移剂的实例包括烃、卤代烃、硫醇、酮、醛、酚、醌、胺和二硫化物。链转移剂的用量取决于组分(a)和(d)的含量比以及聚合物的所需分子量，并且在组合物中小于10％，优选0.05-5％。
本领域技术人员应理解的是，任选的组分(e)可为功能添加剂的组合，只要在各组分(e)之间和在各组分(a)至(e)之间没有显著的负面相互作用。本领域技术人员还应理解的是，组分(e)的含量可由现有技术的教导或通过常规实验确定。
本领域技术人员还应理解的是，组合物的所有组分应以使得对本发明的实施没有明显的、已知的负面影响的方式选择。例如，组合物中的所有组分应选择为使得在形成的聚合物网络中基本上不存在，优选完全不存在基于共价键的交联。根据现有技术的教导或通过有限的实验，该选择完全在本领域技术人员的能力范围内。
特别地，以如下方式选择组分，使得在聚合中能够形成基于共价键的交联的分子的数量小于参与聚合的分子总数的10％，优选5％，更优选0％。
更特别地，以如下方式选择任选的组分(b)，使得在每分子中仅有一个可共聚双键，优选C＝C双键，以便在(a)和(b)共聚时形成的聚合物网络中基本上不存在，优选完全不存在基于共价键的交联。在这种情况下，形成的聚合物网络在指定温度，例如30-90℃，优选40-60℃，更优选约50℃下可溶于温水中，其中使用或不使用超声处理、搅拌、喷射和/或洗涤。例如，尽管ACMO和4-HBA是组分(b)的优选候选者，但聚乙二醇二丙烯酸酯Mn～250(PEGDA)由于存在两个丙烯酸双键而不能用作组分(b)，这会导致由3D打印载体材料形成不溶性聚合物网络。
通过一个或多个喷墨3D打印头将所述液体3D打印载体材料组合物的液滴喷射到构建平台上，随后立即进行UV光照射来制备光聚合物喷射3D打印的载体子结构。优选将3D打印载体材料组合物直接用作打印头的油墨。逐层重复该过程以形成3D打印的载体子结构。同时将构建材料组合物喷射到构建平台上，从而形成3D打印的构建子结构，这形成了3D打印的复合结构，其中3D打印的载体子结构负载3D打印的构建子结构。
所用的设备是本领域技术人员所公知的，例如可例如为由Stratasys，EdenPrairie，MN，美国获得的Eden 250、Eden 260V、Eden 500V、CONNEX500；或者可由3DSystems，Rock Hill，SC，美国获得的MJP2500系列；或者由Keyence，Osaka，日本获得的Agilista 3100。
用于产生引发用UV光的UV灯是本领域技术人员所已知的，可以例举发射365、385、395、405nm波长的UV光的FE300 UV LED灯，其可由Phoseon Technology Co.，Hillsboro，OR，美国获得。
与3D打印载体材料组合物一起(但以不同的液滴)喷射到构建平台上的构建材料组合物是本领域技术人员所公知的。例如，该组合物可为RGD720、RGD525等，其可由Stratasys，Eden Prairie，MN，美国获得。
在通过喷墨打印头完成构建材料的打印和随后的UV光照射之后，可使用温水移除3D打印的载体子结构。特别地，可通过将完成的3D打印复合结构浸入指定温度，例如30-90℃，优选40-60℃，更优选约50℃的温水中而移除载体材料，其中使用或不使用超声处理、搅拌、喷射和/或洗涤。
本发明具有优于已知现有技术的以下优点：1)3D打印载体材料是可快速UV固化的，从而形成3D形状的模型；2)3D打印载体材料具有作为载体材料的良好力学性能；3)3D打印载体材料对于至多90℃，优选50℃的温水可为完全水溶性的。本发明制备的制品具有非常光滑的表面。
本领域技术人员应理解的是，只要对本发明的实施有显著的负面影响，各种特征的描述和定义可自由地组合。例如，就组分(a)、(b)和(d))的含量而言，可将各组分的范围、优选范围和更优选范围组合以形成具有不同含量范围的各种实施方案。
实施例
本发明的实施将通过以下实施例证明，但本发明的范围决不限于这些实施例。
实施例1.实施例中使用的NAGA是具有CH2＝CH-(C＝O)-NH-CH2-(C＝O)-NH2结构的化合物，实施例中使用的NAGA-NCH3是具有CH2＝CH-(C＝O)-NH-CH2-(C＝O)-NHCH3结构的化合物。
NAGA和NAGA-NCH3是使用Dai，X.等，Adv.Mater.27，3566-3671(2015)的载体信息中所述的程序内部合成的。4-HBA、EG、TPO、ACMO和PG获自St.Louis，MO，美国，商品名为丙烯酸4-羟基丁酯、乙二醇、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、丙烯酰基吗啉和丙二醇，并且原样使用。
表1中所列的组合物是通过如下程序制备的：在250ml烧杯中混合组分(a)、(b)、(c)和(d)，并在室温下搅拌，同时屏蔽发出365nm波长UV光的FE300UV LED灯发出的UV光，然后通过将混合物暴露于所述UV LED灯发出的UV光10秒钟来固化。
表1
Figure BDA0002539013520000091
在实验期间，表2中列为可UV固化的组合物转化成固体凝胶状材料。通过在超声处理下浸入指定温度的温水中测试所制备的材料的温水溶解性。测试结果也示于表2中。表2中列为不可UV固化的其他组合物在暴露于UV光后仍保持液态。
表2
Figure BDA0002539013520000092
*如果液体组合物在UV固化后转化成固体凝胶状材料(然后通过在超声处理下浸入指定温度的温水中而测试产物的温水溶解性)，则将UV固化性确定为“是”；如果不是，则确定为“否”。
表2清楚地表明，以NAGA型单体作为单体(a)和单官能亲水性共聚单体作为任选单体(b)的组合可以成功地形成凝胶，并且凝胶溶解在50℃或90℃的温水中。然而，当不存在共聚单体(b)时，需要90℃的温水来溶解凝胶；而当存在共聚单体(b)时，仅需要50℃的温水。此外，没有NAGA型单体作为单体(a)，则聚合后不形成凝胶。
实施例2.使用与实施例1相同的程序，但不同量/类型的组分(a)至(d)进行一系列实验。结果列于表3中。
表3
Figure BDA0002539013520000101
*如果液体组合物在UV固化后转化成固体凝胶状材料，则将UV固化性确定为“是”；如果液体组合物保持为液态，则确定为“否”。
**如果在UV固化后形成的固体凝胶状材料在30℃下具有高于100Pa的储能模量(G')，则将机械性能确定为“好”；如果不是，则确定为“差”。
***如果固体凝胶状物质在超声处理下在50℃下在30分钟内溶解于水中，则将温水溶解性确定为“是”；如果不是，则确定为“否”。
可以看出，当(a)的含量占组合物的20-25重量％，(b)的含量占组合物的5-10重量％，(b)和(a)的含量比[b]/[a]为0.25-0.4时，获得了令人满意的结果。应注意的是，仅满足对(a)至(d)的含量的要求是不够的。例如，使用20g NAGA、10g ACMO和1g TPO不会导致凝胶的形成。另一方面，在类似的实验中，用20g NAGA、5g 4-HBA和1g TPO，本发明可成功地进行。
表3还表明，可使用NAGA型单体而不是NAGA本身来实施本发明。
因此，本发明包括以下实施方案。
1.一种组合物，所述组合物能够在喷射3D打印期间形成负载有3D打印的构建子结构的3D打印的载体子结构，所述3D打印的载体子结构经由氢键交联，所述氢键由衍生自所述组合物中的单体的重复单元形成，所述氢键在喷射3D打印结束之后与温水接触时断裂，从而使得可移除所述3D打印的载体子结构，留下所述3D打印的构建子结构作为最终产品。
2.一种可UV固化的组合物，其包含：
(a)至少一种在聚合时产生形成氢键的重复单元的单体；
(b)任选地，至少一种亲水性共聚单体，其在每个分子中具有一个可共聚双键，优选C＝C双键；
(c)至少一种亲水性分散介质或水；
(d)至少一种光引发剂；和
(e)任选地，功能添加剂的至少一种组分或其组合；
其中基于所述组合物的总重量，(a)、(b)和(d)的含量分别为(a)：5-34重量％；(b)：如果存在于所述组合物中，则为1.5-15重量％；和(d)：0.1-10重量％。
3.根据项目2的组合物，其中组分(a)是至少一种下式的N-丙烯酰基甘氨酰胺型单体：
CH2＝CR1-(C＝O)-NH-X-(C＝O)-NR2R3
其中X为-(CH2)x1-，X1为1-10的整数；或X为-(CH2CH2O)x2-，X2为1-5的整数；
R1为H或CH3；
R2和R3各自独立地为H或-CmH2m+1，m为1-4的整数。
4.根据项目2或3的组合物，其中(b)存在于所述组合物中，并且(b)与(a)的含量比基于重量为0.05-0.45，优选基于重量为0.05-0.4，更优选基于重量为0.2-0.4。
5.根据项目2-4中任一项的组合物，其中X为-(CH2)x1-，其中X1为1-6，更优选为1-4；或X为-(CH2CH2O)x2-，其中X2为1-2。
6.根据项目2-5中任一项的组合物，其中R2和R3独立地选自H、甲基、乙基和丙基；优选R2和R3中的至少一个为H。
7.根据项目2-4中任一项所述的组合物，其中所述N-丙烯酰基甘氨酰胺型单体(a)具有下式：
CH2＝CH-(C＝O)-NH-CH2-(C＝O)-NH2，
CH2＝CH-(C＝O)-NH-CH2-(C＝O)-NHCH3，
CH2＝CH-(C＝O)-NH-CH2-(C＝O)-NHC2H5，
CH2＝CCH3-(C＝O)-NH-CH2-(C＝O)-NH2，
CH2＝CCH3-(C＝O)-NH-CH2-(C＝O)-NHCH3，
CH2＝CH-(C＝O)-NH-(CH2)2-(C＝O)-NH2，或
CH2＝CH-(C＝O)-NH-(CH2)2-(C＝O)-NHCH3。
8.根据项目2-7中任一项的组合物，其中(b)存在于所述组合物中并且是水溶性的，优选是水混溶性的。
9.根据项目2-8中任一项的组合物，其中(b)存在于所述组合物中并且选自丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸钠。
10.根据项目2-9中任一项的组合物，其中(c)是水溶性的，优选是水混溶性的。
11.根据项目2-10中任一项的组合物，其中(c)不具有任何可共聚双键。
12.根据项目2-11中任一项的组合物，其中(c)选自乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇和甘油。
13.根据项目2-12中任一项的组合物，其中(d)选自Darocur BP、Darocur 1173、Darocur 4265、Irgacure 184、Irgacure 250、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure651、Irgacure 754、Irgacure 819、Irgacure 2022、Irgacure 2100、Irgacure 2959、Irgacure TPO和Irgacure TPO-L。
14.根据项目2-13中任一项的组合物，其中(a)的含量为10-30重量％，优选为15-30重量％。
15.根据项目2-14中任一项的组合物，其中(b)存在于所述组合物中，并且(b)的含量为5-12重量％。
16.根据项目2-13中任一项的组合物，其中(a)的含量为15-30重量％，(b)存在于所述组合物中并且(b)的含量为5-12重量％，(b)与(a)的含量比基于重量为0.2-0.4。
17.根据项目2-16中任一项的组合物，其中(d)的含量为0.5-5重量％。
18.根据项目2-17中任一项的组合物，其中(a)至(e)的总含量为100重量％。
19.一种光聚合物喷射3D打印方法，其中将作为构建材料的液体光聚合物和作为载体材料的根据项目1-18中任一项的组合物的液滴通过喷墨打印头分别喷射到构建平台上以形成图案层，然后通过UV光以如下方式固化，使得通过使用逐层重复打印方法，所述两种材料形成具有两个子结构的复合结构，从而形成由3D打印的载体子结构负载的构建材料的3D打印制品，随后使用温水移除3D打印的载体子结构。
20.根据项目19的方法，其中温水是30-90℃，优选40-60℃，更优选约50℃的中性水。
21.根据项目19或20的方法，其中3D打印的载体子结构的移除在超声处理、搅拌、喷射和/或洗涤下进行。
22.一种在根据项目19-21中任一项的方法中形成的3D打印制品。
除非另有说明，否则说明书中使用的表示组分的量、反应条件、尺寸、物理特性、工艺参数等的所有数字应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则说明书中列出的数值可取决于本发明寻求获得的所需性质而变化。

Claims (22)

1.一种组合物，所述组合物能够在喷射3D打印期间形成负载有3D打印的构建子结构的3D打印的载体子结构，所述3D打印的载体子结构经由氢键交联，所述氢键由衍生自所述组合物中的单体的重复单元形成，所述氢键在喷射3D打印结束之后与温水接触时断裂，从而使得可移除所述3D打印的载体子结构，留下所述3D打印的构建子结构作为最终产品。
2.一种可UV固化的组合物，其包含：
(a)至少一种在聚合时产生形成氢键的重复单元的单体；
(b)任选地，至少一种亲水性共聚单体，其在每个分子中具有一个可共聚双键，优选C＝C双键；
(c)至少一种亲水性分散介质或水；
(d)至少一种光引发剂；和
(e)任选地，功能添加剂的至少一种组分或其组合；
其中基于所述组合物的总重量，(a)、(b)和(d)的含量分别为(a)：5-34重量％；(b)：如果存在于所述组合物中，则为1.5-15重量％；和(d)：0.1-10重量％。
3.根据权利要求2的组合物，其中组分(a)是至少一种下式的N-丙烯酰基甘氨酰胺型单体：
CH2＝CR1-(C＝O)-NH-X-(C＝O)-NR2R3
其中X为-(CH2)x1-，X1为1-10的整数；或X为-(CH2CH2O)x2-，X2为1-5的整数；
R1为H或CH3；
R2和R3各自独立地为H或-CmH2m+1，m为1-4的整数。
4.根据权利要求2或3的组合物，其中(b)存在于所述组合物中，并且(b)与(a)的含量比基于重量为0.05-0.45，优选基于重量为0.05-0.4，更优选基于重量为0.2-0.4。
5.根据权利要求2-4中任一项的组合物，其中X为-(CH2)x1-，其中X1为1-6，更优选为1-4；或X为-(CH2CH2O)x2-，其中X2为1-2。
6.根据权利要求2-5中任一项的组合物，其中R2和R3独立地选自H、甲基、乙基和丙基；优选R2和R3中的至少一个为H。
7.根据权利要求2-4中任一项所述的组合物，其中所述N-丙烯酰基甘氨酰胺型单体(a)具有下式：
CH2＝CH-(C＝O)-NH-CH2-(C＝O)-NH2，
CH2＝CH-(C＝O)-NH-CH2-(C＝O)-NHCH3，
CH2＝CH-(C＝O)-NH-CH2-(C＝O)-NHC2H5，
CH2＝CCH3-(C＝O)-NH-CH2-(C＝O)-NH2，
CH2＝CCH3-(C＝O)-NH-CH2-(C＝O)-NHCH3，
CH2＝CH-(C＝O)-NH-(CH2)2-(C＝O)-NH2，或
CH2＝CH-(C＝O)-NH-(CH2)2-(C＝O)-NHCH3。
8.根据权利要求2-7中任一项的组合物，其中(b)存在于所述组合物中并且是水溶性的，优选是水混溶性的。
9.根据权利要求2-8中任一项的组合物，其中(b)存在于所述组合物中并且选自丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸钠。
10.根据权利要求2-9中任一项的组合物，其中(c)是水溶性的，优选是水混溶性的。
11.根据权利要求2-10中任一项的组合物，其中(c)不具有任何可共聚双键。
12.根据权利要求2-11中任一项的组合物，其中(c)选自乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇和甘油。
13.根据权利要求2-12中任一项的组合物，其中(d)选自Darocur BP、Darocur 1173、Darocur 4265、Irgacure 184、Irgacure 250、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure651、Irgacure 754、Irgacure 819、Irgacure 2022、Irgacure 2100、Irgacure 2959、Irgacure TPO和Irgacure TPO-L。
14.根据权利要求2-13中任一项的组合物，其中(a)的含量为10-30重量％，优选为15-30重量％。
15.根据权利要求2-14中任一项的组合物，其中(b)存在于所述组合物中，并且(b)的含量为5-12重量％。
16.根据权利要求2-13中任一项的组合物，其中(a)的含量为15-30重量％，(b)存在于所述组合物中并且(b)的含量为5-12重量％，(b)与(a)的含量比基于重量为0.2-0.4。
17.根据权利要求2-16中任一项的组合物，其中(d)的含量为0.5-5重量％。
18.根据权利要求2-17中任一项的组合物，其中(a)至(e)的总含量为100重量％。
19.一种光聚合物喷射3D打印方法，其中将作为构建材料的液体光聚合物和作为载体材料的根据权利要求1-18中任一项的组合物的液滴通过喷墨打印头分别喷射到构建平台上以形成图案层，然后通过UV光以如下方式固化，使得通过使用逐层重复打印方法，所述两种材料形成具有两个子结构的复合结构，从而形成由3D打印的载体子结构负载的构建材料的3D打印制品，随后使用温水移除3D打印的载体子结构。
20.根据权利要求19的方法，其中温水是30-90℃，优选40-60℃，更优选约50℃的中性水。
21.根据权利要求19或20的方法，其中3D打印的载体子结构的移除在超声处理、搅拌、喷射和/或洗涤下进行。
22.一种在根据权利要求19-21中任一项的方法中形成的3D打印制品。
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