CN106947012A - 基于甲基丙烯酰基甘氨酰胺的水凝胶及其作为自修复材料的应用 - Google Patents

基于甲基丙烯酰基甘氨酰胺的水凝胶及其作为自修复材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开基于甲基丙烯酰基甘氨酰胺的水凝胶及其作为自修复材料的应用，由以甲基丙烯酰基甘氨酰胺为单体的聚合物和水组成，每个重复单元的侧链上设有两个酰胺基团和一个侧甲基基团。由于其聚合物分子链的侧链上带有两个酰胺基团以及侧链带有的甲基结构，分子间的温和的分子间的氢键作用以及氢键强度趋于相同，从而形成的物理交联作用使得甲基丙烯酰基甘氨酰胺凝胶具有不错的力学强度，并且由于这种由双酰胺基团和甲基的作用形成的氢键可以在较低温度(室温及以下)下实现破坏和重建，凝胶具有了自修复和热塑性的功能。

Description

基于甲基丙烯酰基甘氨酰胺的水凝胶及其作为自修复材料的 应用
技术领域
本发明涉及一种水凝胶及制备方法，更具体地说，涉及一种以甲基丙烯酰基甘氨酰胺(MNAGA)为单体制备的PMNAGA水凝胶及制备方法，具有快速自修复性、熔融温度可调节性、可降解性以及良好的力学性能。
背景技术
水凝胶是一种具有三维网状交联结构的高分子以水为分散介质形成的高分子聚合物材料。同时，这种材料往往具有较高的含水量(大于50％)，而使得其和生物组织具有很好的生物相容性。传统的生物组织当受到外力破坏时都具有很好的恢复性能，而水凝胶想作为生物组织的替代物或者被移入到生物体内，这一性能也是必不可少的。此外，将水凝胶移入到生物体内的手术过程也需要进一步简化以免造成二次伤害。但是，强力的网络结构导致了其修复性能的弱化。过高的熔融温度也导致了其体内植入过程比较复杂，难以通过注射移植。因此制备同时具有良好的自修复性能以及可注射性能的水凝胶具有很大的现实意义和理论应用。
为了解决水凝胶修复性能和不可注射等问题，近期科学家们研制了以下具有自修复性以及可注射的水凝胶：离子网络水凝胶，亲疏水作用水凝胶。但是这些自修复凝胶的修复条件比较苛刻(Luo,F.；Sun,T.L.；Nakajima,T.；Kurokawa,T.；Zhao,Y.；Sato,K.；BinIhsan,A.；Li,X.；Guo,H.；Gong,J.P.,Oppositely Charged Polyelectrolytes FormTough,Self-Healing,and Rebuildable Hydrogels.Advanced Materials 2015,27(17),2722-+.(离子网络水凝胶))。但是这些自修复水凝胶的力学性能较差(Jeon,I.；Cui,J.；Illeperuma,W.R.K.；Aizenberg,J.；Vlassak,J.J.,Extremely Stretchable and FastSelf-Healing Hydrogels.Advanced Materials 2016,28(23),4678-4683.)。最近，我们课题组研制了具有自修复功能的聚丙烯酰基甘氨酰胺超分子聚合物水凝胶，但是要实现自修复需要80-90度温度处理，不适于体内应用。因此制备不需外界刺激自动修复性能、可注射性能的水凝胶具有很大的现实意义和理论应用。
发明内容
本发明的目的在于改善现有技术的不足，提供一种只以甲基丙烯酰基甘氨酰胺(MNAGA)为单体的聚合物超分子水凝胶，这种超分子聚合物水凝胶除了具有传统水凝胶的特性外，还具有自修复、可注射以及良好的力学性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
基于甲基丙烯酰基甘氨酰胺的水凝胶，由以甲基丙烯酰基甘氨酰胺为单体的聚合物和水组成，水凝胶的含水量在55—80wt％(水的质量/水凝胶的质量*100wt％)，在上述聚合物中，每个重复单元的侧链上设有两个酰胺基团和一个侧甲基基团，聚合度为2000—5000，优选3000—4000。
在上述水凝胶中，聚合度与含水量呈现反比关系，即随着甲基丙烯酰基甘氨酰胺单体用量的增加含水量会发生下降。
上述水凝胶的制备方法，按照下述步骤进行：将甲基丙烯酰基甘氨酰胺为单体在水相条件下溶解，加入引发剂，在无氧条件下由引发剂引发甲基丙烯酰基甘氨酰胺的碳碳双键进行自由基聚合。
在上述制备方法中，所述水相选择去离子水。
在上述制备方法中，所述引发剂的用量为单体甲基丙烯酰基甘氨酰胺质量的3％—5％，优选在其中加入引发剂质量1/4—1/5的催化剂。
在上述制备方法中，所述单体甲基丙烯酰基甘氨酰胺的浓度为20—45％，即甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺单体的质量/(甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺单体的质量+水相的质量)。
利用引发剂提供的自由基引发MNAGA单体发生反应。其中引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的水相条件下的光引发剂热引发剂，如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)。制备过程中还需要利用惰性气体(如氩气、氦气或者氮气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如1h以上或者更长(1-5h)，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应，最终制备本发明的水凝胶。
在制备方案中，在反应结束后，从反应容器中取出聚合物，去除未参加反应的残余单体、引发剂、交联剂和溶剂后，浸泡在冷水中直至达到溶胀平衡(如浸泡7天，每隔12h更换一次水，达到溶胀平衡)。在本发明的技术方案中，以甲基丙烯酰基甘氨酰胺(MNAGA)为单体，制备的水凝胶，其分子链的侧链上带有两个酰胺基团，分子间的强烈的分子间的氢键作用，(-CH2-CH2-)n的“碳-碳”单键相连的骨架结构，侧链(CO-NH)的酰胺基团，侧甲基用来调节氢键的强度而改变凝胶的性能。甲基丙烯酰基甘氨酰胺在引发剂的条件下使引发剂提供自由基，再由自由基引发甲基丙烯酰基甘氨酰胺(MNAGA)双键，发生聚合反应，最终制备的水凝胶材料中，由于氢键的协同作用和甲基的调节作用，使整个水凝胶材料由水和聚合物组成。
与现有技术相比，本发明中甲基丙烯酰基甘氨酰胺(MNAGA)，由于其聚合物分子链的侧链上带有两个酰胺基团以及侧链带有的甲基结构，分子间的温和的分子间的氢键作用以及氢键强度趋于相同，从而形成的物理交联作用使得甲基丙烯酰基甘氨酰胺凝胶具有不错的力学强度，并且由于这种由双酰胺基团和甲基的作用形成的氢键可以在较低温度(室温及以下)下实现破坏和重建，凝胶具有了自修复和热塑性的功能。本发明提供的一种室温快速自修复PMNAGA水凝胶是以甲基丙烯酰基甘氨酰胺(MNAGA)为原料，在引发剂存在下引发制备而成，由于氢键的协同作用和甲基的调节作用，这种水凝胶具有良好的力学拉伸、压缩性能，在室温下能够实现快速自修复的功能，并且很好的生物相容性以及良好的可注射性。
附图说明
图1是本发明实施例使用的单体甲基丙烯酰基甘氨酰胺的H1-NMR谱图。
图2是本发明实施例合成的甲基丙烯酰基甘氨酰胺聚合物的H1-NMR谱图。
图3是本发明的聚甲基丙烯酰基甘氨酰胺水凝胶切成两半时在室温(25℃)下实现自修复的示意图。
图4是本发明中MNAGA聚合物在水环境下模拟的结果示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
在实施例中，以甘氨酰胺盐酸盐和甲基丙烯酰氯为原料制备出了一种带有两个酰胺基团和对位甲基基团的单体甲基丙烯酰基甘氨酰胺(Boustta M,Colombo P E,LengletS,et al.Versatile UCST-based thermoresponsive hydrogels for loco-regionalsustained drug delivery[J].Journal of Controlled Release,2014,174:1-6)，化学式结构如下化学式所示。利用H1-NMR对制备的单体进行表征，如附图所示，证明本发明实施例针对单体的成功合成。
以上述合成的甲基丙烯酰基甘氨酰胺为单体进行均聚，选择水相(例如去离子水)为聚合环境，同时为聚合物提供水环境，引发剂选择水溶性引发剂，合成不同单体浓度的聚甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺凝胶，以单体浓度为35％为例，即甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺单体的质量/(甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺单体的质量+水的质量)。
将甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺单体(289mg)，700μL的去离子水完全溶解后，加入热引发剂APS(9mg)，加入催化剂Temed(四甲基乙二胺，TCI公司，2.25ul)。混合液经充氮气除氧后，将混合液注入密闭的模具中，放在室温下引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶，在4℃去离子水浸泡几天，达到溶胀平衡，每隔12h更换上述去离子水。利用H1-NMR对得到的均聚物进行表征，结果如附图2所示，其特征峰的结构与附图1大体相同，但又少许的变化，这说明甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺单体中碳碳双键发生打开并进行了聚合，其余结构基本上没有发生变化。按相同步骤制备不同单体浓度的凝胶，进行力学性能、修复性能、熔融温度的测试。将凝胶样品命名为PNAGA-Y，其中Y代表的是凝胶的单体的质量分数。改变单体甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺单体的含量，热引发剂APS的用量为单体质量的3％，制备如下水凝胶样品PNAGA-20，PNAGA-25，PNAGA-30，PNAGA-35，PNAGA-40，PNAGA-45等浓度的超分子聚合物水凝胶。
采用如下方法测试本发明的聚甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺水凝胶的力学性能测试在电子万能试验机(济南时代有限公司)上在进行，拉伸力学性能测试的样品的尺寸为20mm(长)×10mm(宽)×0.5mm(厚)，拉伸速率为50mm/min；压缩力学性能测试的样品尺寸10mm(直径)×8mm(高)的圆柱，压缩速率为10mm/min。在进行拉伸力学性能测试的样品的尺寸为20mm×10mm，厚为500μm。这种超分子水凝胶的拉伸强度、压缩强度都能够达到MPa的级别。表1为水凝胶样品的各项性能参数：
表1
压缩强度：测量时，由于凝胶压缩到机器最大量程也无法压缩，所以选取90％应变处的应力作为压缩强度。PMNAGA-Y：Y表示聚合单体的质量分数，即甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺单体的质量/(甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺单体的质量+水的质量)。提高聚合单体的质量分数至50％、55％聚合物都表现出的性质与上述列表基本相似，即在单一组分的均聚物水凝胶中拉伸强度、压缩强度都能够达到MPa级别，如表1所示。
使用万分之一的电子秤进行水凝胶含水量的测试，首先称取水凝胶的湿重，然后将水凝胶在恒温(50摄氏度)条件下加热去除水分，至恒重，再称取水凝胶的干重，利用(水凝胶湿重—水凝胶干重)/水凝胶湿重*100％，即可得到水凝胶含水量。PNAGA-Y：Y表示聚合单体的质量分数，即甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺单体的质量/(甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺单体的质量+水的质量)，改变x由20％上升至45％，含水量由75％下降至50％。经GPC色谱测定聚合物的分子量，对应甲基丙烯酰基甘氨酰胺聚合度为2000—5000。
利用如下方法检测本发明的聚甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺水凝胶的自修复功能。将制备的水凝胶切成两半，其中一半用化学试剂甲基橙进行染色以便于区分，然后将切开的两半凝胶对上，即两个半块水凝胶发生接触，放入密封容器中在20—25℃的室温温度下24小时，最后切开的凝胶能够很好地粘合在一起，并且看不到界面，详见说明书附图所示。同时，对于凝胶的不同时间的修复性能以及修复效率进行了测试。说明两块水凝胶完成快速的自我修复，并且具有很高的修复效率和修复速率，即本发明的聚甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺水凝胶，作为自修复材料的修复效果显著，在室温下即可进行。表2为凝胶的强度和应变修复效率性能参数(修复后的拉伸强度/未被切断时拉伸强度，修复后的应变/未被切断时应变)。
表2
使用Gaussian 09模型根据Hartree-Fork(HF)理论(Erkki Kolehmainen,KatriLaihia,Maija Nissinen,Juha Linnanto,AlexanderPerje′ssy,Bernard Gautheron,Roland BroussierChlorodicyclopentadienyloxoniobium(V)complexes revisited:theorigin of the asymmetry in the 1H-and 13C-NMR spectra,X-raycrystalstructures and ab initio/HF and DFT/B3LYP calculationsJournal ofOrganometallic Chemistry 613(2000)7–12)对甲基对凝胶的氢键结构的影响的表征，模型对甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺聚合物在水相溶液中氢键结构进行了模拟，通过模拟结果可以看出，该体系中形成的各个氢键之间强度相差不大，比较均一。这种情况与实施例实验结果也非常相符，结果如表3所示，其图形结果见图4，甲基的引入使得水凝胶体系中氢键的结构比较均匀而且强度适中。
表3
利用流变方法对不同起始单体浓度的凝胶进行了熔融温度的测定，PMNAGA-X中X代表初始单体所占的质量分数，不同样品的熔融温度见于表4，根据表格可以看出凝胶具有很宽泛的熔融温度，在10-90度内宽泛可调节，为凝胶的注射提供了很好的条件。
表4
现有技术经常使用的是离子交联的水凝胶，选择本发明的聚甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺水凝胶在修复效率和修复速率方面都比离子型水凝胶更高，并且通过甲基的对位作用来调节凝胶中的氢键强度来赋予水凝胶自修复的性能，我们将这种微弱的变化引入到强氢键结构中制备的这种凝胶具有良好的自修复性能。同时这种凝胶还具有很宽泛可调节的熔融温度，这一点对制备可注射凝胶来说是十分必要的。本发明不仅是制备了这一以聚甲基丙烯酰基甘氨酰胺为根基的具有自修复、良好的力学性能以及理想的熔融温度的水凝胶，也从机理上引入了对位甲基对凝胶的性能的影响以及提出了利用对位甲基调节氢键的强弱制备具有自修复等诸多良好性能的水凝胶的方法(即对位甲基在调节聚甲基丙烯酰胺基甘氨酰胺水凝胶中氢键作用强弱和分布情况中的应用)。
在本发明技术方案的单体用量范围内，调整引发剂种类/用量、反应时间和反应温度等工艺参数，最终制备的水凝胶与上述实施例列出的性质基本保持一致。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.基于甲基丙烯酰基甘氨酰胺的水凝胶，其特征在于，由以甲基丙烯酰基甘氨酰胺为单体的聚合物和水组成，水凝胶的含水量在55—80wt％，每个重复单元的侧链上设有两个酰胺基团和一个侧甲基基团，以侧甲基基团调节氢键作用的强弱和分布，以使氢键强度和分布均匀，按照下述步骤进行：将甲基丙烯酰基甘氨酰胺为单体在水相条件下溶解，加入引发剂，在无氧条件下由引发剂引发甲基丙烯酰基甘氨酰胺的碳碳双键进行自由基聚合，所述单体甲基丙烯酰基甘氨酰胺的浓度为20—45％。
2.根据权利要求1所述的基于甲基丙烯酰基甘氨酰胺的水凝胶，其特征在于，聚合度为2000—5000，优选3000—4000。
3.根据权利要求1所述的基于甲基丙烯酰基甘氨酰胺的水凝胶，其特征在于，所述水相选择去离子水；所述引发剂的用量为单体甲基丙烯酰基甘氨酰胺质量的3％—5％，优选在其中加入引发剂质量1/4—1/5的催化剂。
4.基于甲基丙烯酰基甘氨酰胺的水凝胶的制备方法，其特征在于，将甲基丙烯酰基甘氨酰胺为单体在水相条件下溶解，加入引发剂，在无氧条件下由引发剂引发甲基丙烯酰基甘氨酰胺的碳碳双键进行自由基聚合，所述单体甲基丙烯酰基甘氨酰胺的浓度为20—45％，所述水相选择去离子水。
5.根据权利要求4所述的基于甲基丙烯酰基甘氨酰胺的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为单体甲基丙烯酰基甘氨酰胺质量的3％—5％，优选在其中加入引发剂质量1/4—1/5的催化剂。
6.根据权利要求4所述的基于甲基丙烯酰基甘氨酰胺的水凝胶的制备方法，其特征在于，引发剂为过硫酸铵(APS)或者过硫酸钾(KPS)，制备过程中还需要利用惰性气体排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持1-5h，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应。
7.如权利要求1—3之一所述的基于甲基丙烯酰基甘氨酰胺的水凝胶在作为注射凝胶中的应用，通过调整单体甲基丙烯酰基甘氨酰胺的用量实现熔融温度的调节，如10—90摄氏度的熔融温度范围。
8.如权利要求1—3之一所述的基于甲基丙烯酰基甘氨酰胺的水凝胶在作为自修复材料中的应用，通过侧甲基基团调节水凝胶体系中氢键作用的强弱和分布，以使其更加均匀，实现在室温温度的自修复。
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