CN111162314A - 一种基于动态化学键的自修复聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用 - Google Patents

一种基于动态化学键的自修复聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物电解质，具体的说是一种基于动态化学键的自修复聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用。包括锂盐、含有动态化学键的聚合物和催化剂。该自修复聚合物电解质一方面具有快速高效自修复的功能，能够承受电池在大电流充放电过程中的体积形变，修复电解质与电极之间的界面，提高电池的使用寿命。另一方面，相比于基于氢键的自修复聚合物电解质，这种电解质具有更高的电化学窗口，可以在高电压锂电池中使用，有效提升锂电池的能量密度。

Description

一种基于动态化学键的自修复聚合物电解质及其在二次锂电 池中的应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体的涉及一种基于动态化学键的自修复聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用。
背景技术
近年来随着新能源电动汽车的快速发展，人们对二次锂电池的能量密度和安全性能的要求越来越高。目前，商用二次锂电池电解质主要是由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和六氟磷酸锂混合而成。但是，在高电流密度的充放电条件下，易燃的碳酸酯溶剂和易分解的六氟磷酸锂给锂电池带来了严重的安全隐患。而相对于商用碳酸酯电解质，固态电解质具有更高的安全性能。但是无机固态电解质与电池电极之间接触不充分，甚至会造成空间电荷层的形成，使锂电池的具有较大的内阻和差的循环性能。具有自修复功能的聚合物电解质与电极间的接触良好，甚至可以承受电池在大电流充放电过程中的形变，是一种具有良好发展前景的聚合物电解质类型。目前，CN110437456A公开了一种基于2-脲基-4-嘧啶酮基团多重氢键的自修复聚合物电解质材料，从实验结果上可以看到，自修复聚合物电解质具有良好的机械强度和热力学性能。但是，受氢键数量限制，电解质在60℃下加热两小时方可完成自修复。CN109728342A公开了一种基于氢键的自修复电解质，该电解质可弯折，具有柔性，能够抑制锂枝晶的生长，提高电池的使用寿命。但是，由于该聚合物中可导锂离子的极性基团数量太少，使电解质只有在添加电解液的情况下才能保持较高的离子电导率。然而电解液的加入又会给电池带来类似液态电解液的安全隐患。CN109659605A公开了一种基于Diels-Alder反应的聚合物电解质，但是由于Diels-Alder反应引入的呋喃和马来酰亚胺基团的氧化分解电位过低，使得该聚合物电解质只能应用于磷酸铁锂等充电平台较低的电池体系中，限制了电池能量密度的提升。此外，氢键的引入也会导致聚合物电解质的的氧化稳定性下降，限制了锂电池能量密度的发挥。目前尚未有任何关于高电压窗口自修复聚合物电解质的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于动态化学键的自修复聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
一种基于动态化学键的自修复聚合物电解质，该自修复聚合物电解质包括锂盐、含有动态化学键的聚合物和催化剂。
所述自修复聚合物电解质还包括增塑剂和/或添加剂。
所述含有动态化学键的聚合物具有通式1或通式2的链结构。
Figure 500164DEST_PATH_IMAGE001
通式1
R1为六亚甲基、
Figure 417305DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 134725DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 529934DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 32722DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 855184DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 122218DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 258801DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为碳酸酯、酯基、醚键、磷酸酯、砜基、氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烃基硅油、聚硅氧烷、聚己内酯、聚戊内酯、聚乙交酯、聚丙交酯中的一种或几种；
n的数值为1~1000；
Figure 927680DEST_PATH_IMAGE009
通式2
R1为六亚甲基、
Figure 107994DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 862324DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 599335DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 60404DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 490248DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 417359DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 692483DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为CH2、C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、碳酸酯、酯基、醚键、磷酸酯、砜基、氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烃基硅油、聚硅氧烷、聚己内酯、聚戊内酯、聚乙交酯、聚丙交酯中的一种或几种；
R3为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的一种；
R4为
Figure 273637DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 608803DEST_PATH_IMAGE011
中的一种；
m的数值为1~1000；
含有动态化学键的聚合物在聚合物电解质中的质量分数为1%~90%；
所述催化剂为四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、草酸锌中的一种或几种，催化剂在聚合物电解质中的质量分数为0.001~5%；
所述锂盐为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂的一种或者几种；锂盐在聚合物电解质中的质量分数为5~70%；
所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、丁二腈、戊二腈、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或几种；增塑剂在聚合物电解质中的质量分数为0~50%。
所述添加剂为为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种；添加剂在聚合物电解质中的质量分数为0~50%。
优选的技术方案为：
所述含有动态化学键的聚合物具有通式1或通式2的链结构：
Figure 337725DEST_PATH_IMAGE001
通式1
R1为六亚甲基、
Figure 603490DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 101468DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 810798DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 761436DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 332357DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烃基硅油、聚己内酯、聚戊内酯、聚乙交酯、聚丙交酯中的一种或几种；
n的数值为1~500；
Figure 684841DEST_PATH_IMAGE009
通式2
R1为六亚甲基、
Figure 565072DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 3007DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 423624DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 83144DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 196594DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为CH2、C2H4、C3H6、氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烃基硅油、聚硅氧烷、聚己内酯、聚戊内酯、聚乙交酯、聚丙交酯中的一种或几种；
R3为氢、甲基、异丙基、叔丁基中的一种；
R4为
Figure 59507DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 283815DEST_PATH_IMAGE011
中的一种；
m的数值为1~500；
含有动态化学键的聚合物在聚合物电解质中的质量分数为20%~80%；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、草酸锌中的一种或几种，催化剂在聚合物电解质中的质量分数为0.001~1%；
所述锂盐为四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂的一种或者几种；锂盐在聚合物电解质中的质量分数为5~60%；
所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丁二腈、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或几种；增塑剂在聚合物电解质中的质量分数为0~30%。
所述添加剂为为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种；添加剂在聚合物电解质中的质量分数为0~30%。
更优选的技术方案为：
所述含有动态化学键的聚合物具有通式1或通式2的链结构：
Figure 36658DEST_PATH_IMAGE001
通式1
R1为六亚甲基、
Figure 321008DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 671218DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 699217DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚戊内酯中的一种或几种；
n的数值为50~500；
Figure 67750DEST_PATH_IMAGE009
通式2
R1为六亚甲基、
Figure 257423DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 94929DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 661040DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为CH2、C2H4、C3H6、氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚戊内酯中的一种或几种；
R3为甲基、异丙基、叔丁基中的一种；
R4为
Figure 651124DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 11698DEST_PATH_IMAGE011
中的一种；
m的数值为1~300；
含有动态化学键的聚合物在聚合物电解质中的质量分数为40%~70%；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、草酸锌中的一种或几种，催化剂在聚合物电解质中的质量分数为0.001~0.5%；
所述锂盐为三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂的一种或者几种；锂盐在聚合物电解质中的质量分数为10~40%；
所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、四乙二醇二甲醚、丁二腈、环丁砜中的一种或几种；增塑剂在聚合物电解质中的质量分数为0~25%。
所述添加剂为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝和高岭土中的一种或几种；添加剂在聚合物电解质中的质量分数为0~25%。
一种基于动态化学键的自修复聚合物电解质的制备方法，其步骤为：
1）将含有动态化学键的聚合物和溶剂混匀得到均匀的溶液；
2）向上述均匀溶液中加入锂盐和催化剂，加入后继续搅拌至完全溶解；
3）将上述完全溶解的溶液在四氟板或多孔支撑材料上制模，真空干燥，得到固态聚合物电解质。
一种基于动态化学键的自修复聚合物电解质的制备方法，其步骤为：
1）将含有动态化学键的聚合物、增塑剂和/或添加剂、溶剂混匀得到均匀的溶液；
2）向上述均匀溶液中加入锂盐和催化剂，加入后继续搅拌至完全溶解；
3）将上述完全溶解的溶液在四氟板或多孔支撑材料上制模，真空干燥，得到固态聚合物电解质。
所述含有动态化学键的聚合物具有通式1或通式2的链结构。
Figure 398817DEST_PATH_IMAGE001
通式1
R1为六亚甲基、
Figure 706301DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 596897DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 580902DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 189738DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 363231DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 311595DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 279551DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为碳酸酯、酯基、醚键、磷酸酯、砜基、氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烃基硅油、聚硅氧烷、聚己内酯、聚戊内酯、聚乙交酯、聚丙交酯中的一种或几种；
n的数值为1~1000；
Figure 61169DEST_PATH_IMAGE009
通式2
R1为六亚甲基、
Figure 772773DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 637961DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 714501DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 297929DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 547645DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 719869DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 29628DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为CH2、C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、碳酸酯、酯基、醚键、磷酸酯、砜基、氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烃基硅油、聚硅氧烷、聚己内酯、聚戊内酯、聚乙交酯、聚丙交酯中的一种或几种；
R3为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的一种；
R4为
Figure 38035DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 91442DEST_PATH_IMAGE011
中的一种；
m的数值为1~1000；
含有动态化学键的在聚合物电解质中的质量分数为1%~90%；
所述催化剂为四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、草酸锌中的一种或几种，催化剂在聚合物电解质中的质量分数为0.001~5%；
所述锂盐为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂的一种或者几种；锂盐在聚合物电解质中的质量分数为5~70%；
所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、丁二腈、戊二腈、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或几种；增塑剂在聚合物电解质中的质量分数为0~50%。
所述添加剂为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种；添加剂在聚合物电解质中的质量分数为0~50%。
优选的技术方案为：
所述含有动态化学键的聚合物具有通式1或通式2的链结构：
Figure 619637DEST_PATH_IMAGE001
通式1
R1为六亚甲基、
Figure 37980DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 330422DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 187519DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 68756DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 720317DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烃基硅油、聚己内酯、聚戊内酯、聚乙交酯、聚丙交酯中的一种或几种；
n的数值为1~500；
Figure 703317DEST_PATH_IMAGE009
通式2
R1为六亚甲基、
Figure 98526DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 647319DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 438425DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 705458DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 904358DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为CH2、C2H4、C3H6、氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烃基硅油、聚硅氧烷、聚己内酯、聚戊内酯、聚乙交酯、聚丙交酯中的一种或几种；
R3为氢、甲基、异丙基、叔丁基中的一种；
R4为
Figure 245341DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 504284DEST_PATH_IMAGE011
中的一种；
m的数值为1~500；
含有动态化学键的聚合物在聚合物电解质中的质量分数为20%~80%；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、草酸锌中的一种或几种，催化剂在聚合物电解质中的质量分数为0.001~1%；
所述锂盐为四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂的一种或者几种；锂盐在聚合物电解质中的质量分数为5~60%；
所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丁二腈、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或几种；增塑剂在聚合物电解质中的质量分数为0~30%。
所述添加剂为为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种；添加剂在聚合物电解质中的质量分数为0~30%。
更优选的技术方案为：
所述含有动态化学键的聚合物具有通式1或通式2的链结构：
Figure 445564DEST_PATH_IMAGE001
通式1
R1为六亚甲基、
Figure 182576DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 705961DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 73489DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚戊内酯中的一种或几种；
n的数值为50~500；
Figure 49535DEST_PATH_IMAGE009
通式2
R1为六亚甲基、
Figure 278653DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 922124DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 257290DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为CH2、C2H4、C3H6、氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚戊内酯中的一种或几种；
R3为甲基、异丙基、叔丁基中的一种；
R4为
Figure 923895DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 2710DEST_PATH_IMAGE011
中的一种；
m的数值为1~300；
含有动态化学键的在聚合物电解质中的质量分数为40%~70%；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、草酸锌中的一种或几种，催化剂在聚合物电解质中的质量分数为0.001~0.5%；
所述锂盐为三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂的一种或者几种；锂盐在聚合物电解质中的质量分数为10~40%；
所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、四乙二醇二甲醚、丁二腈、环丁砜中的一种或几种；增塑剂在聚合物电解质中的质量分数为0~25%。
所述添加剂为为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝和高岭土中的一种或几种；添加剂在聚合物电解质中的质量分数为0~25%。
一种上述所述的基于动态化学键的自修复聚合物电解质在二次锂电池中的应用。
进一步的说，所述基于动态化学键的自修复聚合物电解质在锂金属电池、锂离子电池或锂-硫电池中的应用。
本发明所具有的优点：
本发明利用含有动态化学键的聚合物制备了一种具有自修复功能的聚合物电解质。这种聚合物电解质材料是利用聚合物链结构中本身所含有的酰胺基团作为动态键实现自修复功能的。聚合物链中的酰胺基团可以在催化剂的作用下发生快速的断裂和重组，这一功能使得聚合物电解质在无需引入氢键等基团的前提下，利用本身的酰胺基团获得自修复功能。这也避免了由氢键等基团的引入带来的电解质电化学窗口降低等副作用。因此，本专利公开的基于动态化学键的聚合物电解质一方面具有快速高效自修复的功能，能够承受电池在大电流充放电过程中的体积形变，修复电解质与电极之间的界面，提高电池的使用寿命。另一方面，相比于基于氢键的自修复聚合物电解质，这种电解质具有更高的电化学窗口，可以在高电压锂电池中使用，有效提升锂电池的能量密度，满足电动汽车的发展需求，更具有工业应用前景。此外该聚合物电解质制备简单、无毒且环境友好，对于二次锂电池大规模应用及使用寿命的提升具有重大意义。该电解质可应用于锂金属电池、锂离子电池或锂-硫电池。
附图说明
图1是实施例1中自修复聚合物电解质在自修复前（a）和自修复后（b）的图片。
图2为以实施例2为自修复聚合物电解质组装的LiCoO2/Li软包电池在充电截止电压4.4V条件下的长循环性能。
图3为以实施例3为自修复聚合物电解质组装的LiCoO2/Li电池在充电截止电压下4.5V条件下，循环至第10圈（a）和第100圈（b）的充放电曲线。
具体实施方式
为了突出本发明的目的及优点，本发明用以下具体实施例进行说明，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
在无水无氧条件下，将
Figure 687638DEST_PATH_IMAGE013
溶于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，然后再将二氟草酸硼酸锂和二月桂酸二丁基锡加入到溶液中搅拌至完全溶解，其中聚合物、二氟草酸硼酸锂和二月桂酸二丁基锡的质量比为9:1:0.1。再将溶液均匀浇注到四氟板上，60℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PT-1聚合物固态电解质薄膜。为了观察聚合物电解质的自愈合情况，先将PT-1薄膜切成两段，再将其放在显微镜下观察PT-1的自愈合现象。通过光学显微镜的观察发现，PT-1聚合物电解质薄膜中的切口在1min之内消失，表现出了非常优异的自修复特征。
实施例2
在无水无氧条件下，将
Figure 193705DEST_PATH_IMAGE015
溶于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，然后再将双三氟甲基磺酰亚胺锂和辛酸亚锡加入到溶液中搅拌至完全溶解，其中聚合物、双三氟甲基磺酰亚胺锂和辛酸亚锡的质量比为10:2:0.2。再将溶液均匀浇注到纤维素隔膜上，60℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PT-2聚合物固态电解质薄膜。为了评价聚合物电解质的氧化稳定性及其与高电压正极的兼容性，将PT-2组装到LiCoO2/Li电池中，然后将LiCoO2/Li电池在充电截止电压为4.4V高电压下进行充放电循环，并将电池进行180度的弯曲测试。该LiCoO2/PT-2/Li电池在进行弯曲实验时的放电比容量为140mAh/g，表明电池即使是在弯曲过程中仍然能够保持正常的工作。且在弯曲实验之后，电池的放电比容量为160mAh/g,完全恢复到了弯曲实验之前的容量。
实施例3
在无水无氧条件下，将
Figure 409923DEST_PATH_IMAGE017
溶于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，然后再将双氟磺酰亚胺锂和二月桂酸二丁基锡加入到溶液中搅拌至完全溶解，其中聚合物、双氟磺酰亚胺锂和二月桂酸二丁基锡的质量比为10:5:0.4。再将溶液均匀浇注到四氟板上，60℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PT-3聚合物固态电解质薄膜。为了评价聚合物电解质的氧化稳定性及其与高电压正极的兼容性，将PT-3组装到LiCoO2/Li电池中，然后将LiCoO2/Li电池在充电截止电压为4.5V高电压下进行充放电循环。该LiCoO2/PT-3/Li电池的在第10圈时能放出180mAh/g的比容量，100圈后仍然能够放出170mAh/g的比容量。
实施例4
在无水无氧条件下，将
Figure 230112DEST_PATH_IMAGE019
溶于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，然后再将六氟磷酸锂和四甲基丁二胺加入到溶液中搅拌至完全溶解，其中聚合物、六氟磷酸锂和四甲基丁二胺的质量比为9:1:0.2。再将溶液均匀浇注到四氟板上，60℃真空烘箱条件下干燥14h，得到PT-4聚合物固态电解质薄膜。为了观察聚合物电解质的自愈合情况，先将PT-4薄膜切成两段，再将其放在显微镜下观察PT-4的自愈合现象。通过光学显微镜的观察发现，PT-4聚合物电解质薄膜中的切口在1.5min之内消失，表现出了非常优异的自修复特征。
实施例5
在无水无氧条件下，将
Figure 582596DEST_PATH_IMAGE021
溶于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，然后再将六氟砷酸锂和四甲基丁二胺加入到溶液中搅拌至完全溶解，其中聚合物、六氟砷酸锂和四甲基丁二胺的质量比为9:2:0.2。再将溶液均匀浇注到PP隔膜上，60℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PT-5聚合物固态电解质薄膜。为了评价聚合物电解质的氧化稳定性及其与高电压正极的兼容性，将PT-5组装到LiCoO2/Li电池中，然后将LiCoO2/Li电池在充电截止电压为4.4V高电压下进行充放电循环，并将电池进行180度的弯曲测试。该LiCoO2/PT-5/Li电池在进行弯曲实验时的放电比容量为137mAh/g，表明电池即使是在弯曲过程中仍然能够保持正常的工作。且在弯曲实验之后，电池的放电比容量为158mAh/g,完全恢复到了弯曲实验之前的容量。
实施例6
在无水无氧条件下，将
Figure 210630DEST_PATH_IMAGE023
溶于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，然后再将双氟磺酰亚胺锂和四甲基丁二胺加入到溶液中搅拌至完全溶解，其中聚合物、双氟磺酰亚胺锂和四甲基丁二胺的质量比为9:5:0.2。再将溶液均匀浇注到PE隔膜上，60℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PT-6聚合物固态电解质薄膜。为了评价聚合物电解质的氧化稳定性及其与高电压正极的兼容性，将PT-6组装到LiCoO2/Li电池中，然后将LiCoO2/Li电池在充电截止电压为4.5V高电压下进行充放电循环。该LiCoO2/PT-6/Li电池的在第10圈时能放出177mAh/g的比容量，100圈后仍然能够放出168mAh/g的比容量。
实施例7
在无水无氧条件下，将
Figure 648564DEST_PATH_IMAGE025
溶于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，然后再将二氟磷酸锂和草酸锌加入到溶液中搅拌至完全溶解，其中聚合物、二氟磷酸锂和草酸锌的质量比为9:5:0.2。再将溶液均匀浇注到四氟板上，80℃真空烘箱条件下干燥14h，得到PT-7聚合物固态电解质薄膜。为了观察聚合物电解质的自愈合情况，先将PT-7薄膜切成两段，再将其放在显微镜下观察PT-7的自愈合现象。通过光学显微镜的观察发现，PT-7聚合物电解质薄膜中的切口在0.5min之内消失，表现出了非常优异的自修复特征。
实施例8
在无水无氧条件下，将
Figure 6864DEST_PATH_IMAGE027
溶于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，然后再将六氟砷酸锂和草酸锌加入到溶液中搅拌至完全溶解，其中聚合物、六氟砷酸锂和草酸锌的质量比为9:2:0.15。再将溶液均匀浇注到玻纤隔膜上，60℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PT-8聚合物固态电解质薄膜。为了评价聚合物电解质的氧化稳定性及其与高电压正极的兼容性，将PT-8组装到LiCoO2/Li电池中，然后将LiCoO2/Li电池在充电截止电压为4.4V高电压下进行充放电循环，并将电池进行180度的弯曲测试。该LiCoO2/PT-8/Li电池在进行弯曲实验时的放电比容量为142mAh/g，表明电池即使是在弯曲过程中仍然能够保持正常的工作。且在弯曲实验之后，电池的放电比容量为164mAh/g,完全恢复到了弯曲实验之前的容量。
实施例9
在无水无氧条件下，将
Figure 479434DEST_PATH_IMAGE029
溶于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，然后再将双氟磺酰亚胺锂和草酸锌加入到溶液中搅拌至完全溶解，其中聚合物、双氟磺酰亚胺锂和草酸锌的质量比为9:2:0.15。再将溶液均匀浇注到纤维素隔膜上，60℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PT-9聚合物固态电解质薄膜。为了评价聚合物电解质的氧化稳定性及其与高电压正极的兼容性，将PT-9组装到LiCoO2/Li电池中，然后将LiCoO2/Li电池在充电截止电压为4.5V高电压下进行充放电循环。该LiCoO2/PT-9/Li电池的在第10圈时能放出182mAh/g的比容量，100圈后仍然能够放出171mAh/g的比容量。
实施例10
在无水无氧条件下，将
Figure 327304DEST_PATH_IMAGE031
和二氧化硅溶于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，然后再将双氟磺酰亚胺锂和二月桂酸二丁基锡加入到溶液中搅拌至完全溶解，其中聚合物、双氟磺酰亚胺锂、二氧化硅和二月桂酸二丁基锡的质量比为9:5:1:0.2。再将溶液均匀浇注到四氟板上，60℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PT-10聚合物固态电解质薄膜。为了观察聚合物电解质的自愈合情况，先将PT-10薄膜切成两段，再将其放在显微镜下观察PT-10的自愈合现象。通过光学显微镜的观察发现，PT-10聚合物电解质薄膜中的切口在2min之内消失，表现出了非常优异的自修复特征。为了评价聚合物电解质的氧化稳定性及其与高电压正极的兼容性，将PT-10组装到LiCoO2/Li电池中，然后将LiCoO2/Li电池在充电截止电压为4.5V高电压下进行充放电循环。该LiCoO2/PT-10/Li电池的在第10圈时能放出178mAh/g的比容量，100圈后仍然能够放出160mAh/g的比容量。
实施例11
在无水无氧条件下，将
Figure 439486DEST_PATH_IMAGE033
和氟代碳酸乙烯酯溶于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，然后再将双氟磺酰亚胺锂和二月桂酸二丁基锡加入到溶液中搅拌至完全溶解，其中聚合物、双氟磺酰亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为9:2:2:0.15。再将溶液均匀浇注到四氟板上，60℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PT-11聚合物固态电解质薄膜。为了观察聚合物电解质的自愈合情况，先将PT-11薄膜切成两段，再将其放在显微镜下观察PT-11的自愈合现象。通过光学显微镜的观察发现，PT-11聚合物电解质薄膜中的切口在1.3min之内消失，表现出了非常优异的自修复特征。为了评价聚合物电解质的氧化稳定性及其与高电压正极的兼容性，将PT-11组装到LiCoO2/Li电池中，然后将LiCoO2/Li电池在充电截止电压为4.5V高电压下进行充放电循环。该LiCoO2/PT-11/Li电池的在第10圈时能放出182mAh/g的比容量，100圈后仍然能够放出178mAh/g的比容量。
实施例12
在无水无氧条件下，将
Figure 663794DEST_PATH_IMAGE035
、环丁砜和二氧化钛溶于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，然后再将六氟砷酸锂和草酸锌加入到溶液中搅拌至完全溶解，其中聚合物、六氟砷酸锂、环丁砜、二氧化钛和草酸锌的质量比为9:2:2:0.5:0.15。再将溶液均匀浇注到培养皿上，60℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PT-12聚合物固态电解质薄膜。为了观察聚合物电解质的自愈合情况，先将PT-12薄膜切成两段，再将其放在显微镜下观察PT-12的自愈合现象。通过光学显微镜的观察发现，PT-12聚合物电解质薄膜中的切口在0.5min之内消失，表现出了非常优异的自修复特征。为了评价聚合物电解质的氧化稳定性及其与高电压正极的兼容性，将PT-12组装到LiCoO2/Li电池中，然后将LiCoO2/Li电池在充电截止电压为4.5V高电压下进行充放电循环。该LiCoO2/PT-12/Li电池的在第10圈时能放出176mAh/g的比容量，100圈后仍然能够放出172mAh/g的比容量。
对比实验：利用分子量为50万的含有多重氢键（UPy基团）PEO、LiTFSI作为电解质，制备PEO基聚合物电解质。依次对其进行实验1的自愈合实验、实验2的弯曲实验及实验3的高电压长循环实验。在自愈合测试中，该聚合物电解质的切口需要至少50min的时间才能够愈合。在弯曲和高电压测试中发现，在充电电压高于4.2V的LiCoO2/Li就会发现过充现象，表明该聚合物作为电解质在4.2V就发生了氧化分解，限制了电池能量密度的提升。
测试电池性能包括以下步骤：
（1）正极片的制备
A将聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。
B将PVDF、正极活性材料、导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨至少1小时。
C将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为100~120μm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放在手套箱中备用。
D按尺寸裁剪。
（2）电池组装
（3）电池充放电性能测试
测试方式如下：用LAND电池充放仪测试由不同聚合物电解质组装的二次锂电池的充放电曲线和长循环性能。
由图1可见，实施例1聚合物电解质可以在1min之内裂痕消失，电解质表现出了优异的自愈合功能。
由图2可见，由实施例2的聚合物电解质组装的LiCoO2/Li电池可以在发生180℃弯曲的同时进行正常的充放电循环，且在弯曲实验之后的电池容量还能恢复到弯曲实验之前的容量，表明电解质的自愈合功能成功延长了电池的使用寿命，且使电池具备了优异的弯曲功能。
由图3可见，由实施例3的聚合物电解质组装的LiCoO2/Li电池的可以在充电截止电压高达4.5V的条件下具备优异的长循环功能，其第10圈的放电比容量约为180mAh/g，100圈的放电比容量约为170mAh/g。充放电曲线表明聚合物电解质在4.5V的高电压锂电池中并没有发生分解现象，且同时与高电压钴酸锂正极、锂金属负极均表现出了优异的兼容性。
对比于含有氢键的聚醚电解质体系，本专利所保护的电解质具备更加优异的自愈合性能。除此之外，本专利所保护的聚合物电解质的氧化稳定性远高于聚醚电解质体系，且含动态共价键的聚合物电解质能够同时与高电压正极及锂金属负极间表现出优异的兼容性，其在高电压锂金属电池中的长循环稳定性远高于聚醚电解质体系。

Claims (7)

1.一种基于动态化学键的自修复聚合物电解质，其特征在于：该自修复聚合物电解质包括锂盐、含有动态化学键的聚合物和催化剂。
2.按权利要求1所述的基于动态化学键的自修复聚合物电解质，其特征在于：所述自修复聚合物电解质还包括增塑剂和/或添加剂。
3. 按权利要求1或2所述的基于动态化学键的自修复聚合物电解质，其特征在于：所述含有动态化学键的聚合物具有通式1或通式2的链结构，
Figure 147628DEST_PATH_IMAGE001
通式1
R1为六亚甲基、
Figure 235670DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 689654DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 622975DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 229537DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 488480DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 680294DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 682885DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为碳酸酯、酯基、醚键、磷酸酯、砜基、氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烃基硅油、聚硅氧烷、聚己内酯、聚戊内酯、聚乙交酯、聚丙交酯中的一种或几种；
n的数值为1~1000；
Figure 143953DEST_PATH_IMAGE009
通式2
R1为六亚甲基、
Figure 308218DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 736795DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 277497DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 655389DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 193818DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 657160DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 689969DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为CH2、C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、碳酸酯、酯基、醚键、磷酸酯、砜基、氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烃基硅油、聚硅氧烷、聚己内酯、聚戊内酯、聚乙交酯、聚丙交酯中的一种或几种；
R3为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的一种；
R4为
Figure 187947DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 631698DEST_PATH_IMAGE011
中的一种；
m的数值为1~1000；
含有动态化学键的聚合物在聚合物电解质中的质量分数为1%~90%；
所述催化剂为四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、草酸锌中的一种或几种，催化剂在聚合物电解质中的质量分数为0.001~5%；
所述锂盐为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或者几种，锂盐在聚合物电解质中的质量分数为5~70%；
所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、丁二腈、戊二腈、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或几种，增塑剂在聚合物电解质中的的质量分数为0~50%；
所述添加剂为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种；添加剂在聚合物电解质中的质量分数为0~50%。
4.一种权利要求1所述的基于动态化学键的自修复聚合物电解质的制备方法，其特征在于：
1）将含有动态化学键的聚合物和溶剂混匀得到均匀的溶液；
2）向上述均匀溶液中加入锂盐和催化剂，加入后继续搅拌至完全溶解；
3）将上述完全溶解的溶液在四氟板或多孔支撑材料上制模，真空干燥，得到固态聚合物电解质。
5.按权利要求4所述的一种基于动态化学键的自修复聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤1）为将含有动态化学键的聚合物、增塑剂和/或添加剂、溶剂混匀得到均匀的溶液。
6.按权利要求4或5所述的一种基于动态化学键的自修复聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述含有动态化学键的聚合物具有通式1或通式2的链结构，
Figure 847915DEST_PATH_IMAGE001
通式1
R1为六亚甲基、
Figure 730421DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 269855DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 946824DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 322442DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 8638DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 901114DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 14564DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为碳酸酯、酯基、醚键、磷酸酯、砜基、氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烃基硅油、聚硅氧烷、聚己内酯、聚戊内酯、聚乙交酯、聚丙交酯中的一种或几种；
n的数值为1~1000；
Figure 877478DEST_PATH_IMAGE009
通式2
R1为六亚甲基、
Figure 101786DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 553496DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 837846DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 984794DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 701208DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 882791DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 275726DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R2为CH2、C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、碳酸酯、酯基、醚键、磷酸酯、砜基、氟醚、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烃基硅油、聚硅氧烷、聚己内酯、聚戊内酯、聚乙交酯、聚丙交酯中的一种或几种；
R3为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的一种；
R4为
Figure 175549DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 928610DEST_PATH_IMAGE011
中的一种；
m的数值为1~1000；
含有动态化学键的聚合物在聚合物电解质中的质量分数为1%~90%；
所述催化剂为四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、草酸锌中的一种或几种，催化剂在聚合物电解质中的的质量分数为0.001~5%；
所述锂盐为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或者几种；锂盐在聚合物电解质中的质量分数为5~70%；
所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、丁二腈、戊二腈、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或几种；增塑剂在聚合物电解质中的的质量分数为0~50%；
所述添加剂为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种；添加剂在聚合物电解质中的质量分数为0~50%。
7.一种权利要求1所述的基于动态化学键的自修复聚合物电解质的应用，其特征在于：所述基于动态化学键的自修复聚合物电解质在二次锂电池中的应用。
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