CN112687971A - 一种固态电池自修复功能界面层及构筑方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学电源技术领域，特别是涉及一种固态电池自修复功能界面层及构筑方法。所述自修复功能界面层包括自修复聚合物、导电陶瓷电解质以及锂盐和醚；所述自修复聚合物部分中的氢键基团即UPYMA选自脲基；在受到破坏时，带有四重氢键的UPYMA单体能够形成分子间氢键与分子内氢键，从而使电解质整体部分交联在一起并实现材料的自修复。本发明采用加成聚合的方法制备四重氢键的有机物网络，通过调控成分、比例、用量，在添加醚类有机物和锂盐形成类离子液体络合物、无机导电陶瓷的情况下，采用微凹涂布的方式获得具有良好自修复功能和离子导电性能的自修复界面修饰层；此外，在此基础上获得可以稳定输出的固态电池，提升电池使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，特别是涉及一种固态电池自修复功能界面层及构筑方法。
背景技术
固态电池作为一种新型的储能技术有望实现军用化学电源高安全、高比能量、长寿命的应用需求，因此受到广泛重视。固态电池关键部件全部采用固态材料，固体电解质除了传导锂离子也充当了隔膜的角色，避免了有机电解液带来的安全隐患、同时简化了电池结构。除此之外，固态电池体系为高比能量电极材料的应用提供可能。
然而，固态电池在实现规模化应用前仍面临一些重要问题亟待解决，固态电池关键材料层内部颗粒间以及关键材料层间均为固/固刚性界面，关键材料层间发生接触不良、产生层间界面间隙，此外，金属锂等高比能量电极材料在循环过程中产生的体积变化会造成极大的应变，锂的不均匀沉积导致锂枝晶的产生，最终导致界面的破坏，严重影响固态电池能量稳定输出和循环寿命提升。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明而提供了一种固态电池自修复功能界面层及构筑方法。自修复聚合物材料是一种基于生物体损伤自修复的机理，在内部裂纹处实现自愈合的功能材料，可有效抑制裂纹的进一步生长，避免材料破坏，提高安全性的同时延长使用寿命。本发明通过将基于四重氢键的自修复基团、类离子液体络合物以及无机导电陶瓷进行复合，获得具有良好机械强度的自修复功能界面修饰层以及稳定输出的固态电池。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：
一种固态电池自修复功能界面层,所述自修复功能界面层包括自修复聚合物、导电陶瓷电解质以及锂盐和醚；所述自修复聚合物部分中的氢键基团即UPYMA选自脲基；在受到破坏时，带有四重氢键的UPYMA单体能够形成分子间氢键与分子内氢键，从而使电解质整体部分交联在一起并实现材料的自修复。
进一步，上述固态电池自修复功能界面层的构筑方法，包括如下步骤：
步骤一、将6-甲基异胞嘧啶溶于二甲基亚砜，采用磁力加热搅拌装置加热搅拌，待6-甲基异胞嘧啶完全溶解后，降温至室温，加入2-甲基丙烯酸异氰基乙酯，继续搅拌，得到的产物经过冰浴、抽滤、真空干燥，最终得到纯白色粉末2-脲基-4[1H]-嘧啶酮甲基丙烯酸甲酯，即UPYMA；
步骤二、将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于三乙二醇二甲醚，加热搅拌至双三氟甲烷磺酰亚胺锂完全溶解，形成均相溶液，加入导电陶瓷粉末，继续加热搅拌；
步骤三、将步骤一制备的UPYMA、四丙烯酸异戊四酯、2,2-偶氮二异丁腈、聚偏氟乙烯加入步骤二制备的溶液中，继续加热搅拌直至形成胶状UPYMA-PETEA聚合物，即自修复功能前驱体溶液；
步骤四、将聚偏氟乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，之后将LLZTO导电陶瓷粉末溶解于上述溶液中，湿法涂覆后真空烘干，获得固态电解质膜；
步骤五、将步骤三中获得的自修复功能前驱体溶液涂布在电解质膜的正反表面，厚度为3-5μm，匹配正负极层，组装固态电池，并在50℃-80℃下搁置4-8小时，实现界面原位固化。
进一步，步骤一中6-甲基异胞嘧啶与2-甲基丙烯酸异氰基乙酯摩尔比为1：1。
进一步，双三氟甲烷磺酰亚胺锂与三乙二醇二甲醚摩尔比为1：1。
进一步，步骤二中导电陶瓷粉末质量比为溶液总质量的10％。
进一步，2,2-偶氮二异丁腈质量比为总质量0.5％-1％；聚偏氟乙烯质量比为总质量10％-20％。
进一步，UPYMA与四丙烯酸异戊四酯质量比为2：1。
进一步，一种含有上述固态电池自修复功能界面层的固态电池，包括正极材料，该正极材料包括但不限于层状LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2、三元LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、尖晶石LiMn2O4、5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4、磷酸盐LiAPO4(A＝Fe、Mn)、富锂锰基正极材料Li[Liε(MnX)1-ε]O2(X＝Ni、Co、Fe,0<ε<1)和硫电极。
进一步，上述固态电池的负极材料包括但不限于金属锂、锂合金Li-M(M＝In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn)、碳基材料、硅基材料、锡基材料以及钛酸锂。
更进一步，该固态电池中复合固态电解质的离子电导率为7×10-4S/cm；分解电压为4.75V。
本发明具有的优点和积极效果：
自修复聚合物材料是基于生物体损伤自修复的机理，在内部裂纹处实现自愈合的功能材料，可有效抑制裂纹的进一步生长，避免材料破坏，提高安全性的同时延长使用寿命。本发明采用加成聚合的方法制备四重氢键的有机物网络，通过调控成分、比例、用量，在添加醚类有机物和锂盐形成络合物、无机导电陶瓷的情况下，采用微凹涂布的方式获得具有良好自修复功能和离子导电性能的自修复界面修饰层；此外，在此基础上获得可以稳定输出的固态电池，提升电池使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例中UPYMA单体的自修复原理图；
图2为本发明实施例中UPYMA的合成原理图；
图3为本发明实施例中聚合物UPYMA-PETEA的合成原理图；
图4为本发明实施例中钢片、电解质、锂负极组装电池的电化学窗口测试；
图5为本发明实施例中正极、电解质、负极组装电池的倍率性能；
图6为本发明实施例中正极、电解质、负极组装电池的首圈充放电曲线；
图7为本发明实施例中正极、电解质、负极组装电池的循环性能。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并结合附图详细说明如下：
如图1-7所示，本发明公开了一种固态电池自修复功能界面层及构筑方法,所述自修复功能界面层包括自修复聚合物、导电陶瓷电解质以及锂盐和醚；所述自修复聚合物中的氢键基团，即UPYMA部分，选自脲基。UPYMA全称为2脲基-4[1H]-嘧啶酮单体，UPYMA全称为含UPY单体的2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯；如图1所示，带有四重氢键的UPYMA单体可以形成分子间氢键与分子内氢键，此结构可以使电解质整体部分交联在一起，在材料受到破坏时，氢键之间的作用可以实现材料的自修复。
本发明的固态电池自修复功能界面层构筑方法包括如下步骤：
步骤一、合成UPYMA：将质量为4g的6-甲基异胞嘧啶溶于50ml二甲基亚砜(DMSO)中，在150℃下，采用磁力加热搅拌装置加热搅拌，加热搅拌时间为1h，待6-甲基异胞嘧啶完全溶解后，降温至室温，加入质量为5.28g的2-甲基丙烯酸异氰基乙酯(摩尔比为1：1)继续搅拌4h，得到的产物经过冰浴、抽滤、50℃下真空干燥12h，最终得到纯白色粉末(UPYMA)；
步骤二、将2.355g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)溶于1.461g三乙二醇二甲醚(G3)，摩尔比为1：1；60℃下加热搅拌至双三氟甲烷磺酰亚胺锂完全溶解，形成均相LITFSI/G3溶液；
步骤三、自修复聚合物前驱体溶液的制备：加入0.2g的LLZTO导电陶瓷粉末，加热搅拌；将120mg的UPYMA、60mg的四丙烯酸异戊四酯(PETEA)、10mg的2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)、0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)四种物质加入上述制备的LITFSI/G3溶液中，继续加热搅拌10h，UPYMA与四丙烯酸异戊四酯(PETEA)在2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)的引发作用下，开双键聚合反应得到UPYMA-PETEA聚合物，即胶状的自修复聚合物前驱体溶液；
优选的，2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)比例优选为总质量0.5％-1％，聚偏氟乙烯(PVDF)比例优选为总质量10％-20％
步骤四、将0.4g聚偏氟乙烯PVDF、0.4g双三氟甲烷磺酰亚胺锂LITFSI溶解于3g N，N-二甲基甲酰胺DMF中，之后将0.3g导电陶瓷LLZTO粉末溶解于上述溶液中，湿法涂覆后，80℃真空烘干24小时，获得固态电解质膜；
步骤五、将步骤三获得的自修复功能前驱体溶液涂布在电解质膜的正反表面，厚度为5μm，匹配正负极层，组装固态电池，80℃搁置6小时，实现界面原位固化。
步骤五中涉及的固态电池的正极材料，包括但不限于层状LiCoO2、LiNiO2和LiNixCo1-xO2，三元LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi0.85Co0.1Al0.05O2，尖晶石LiMn2O4，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，磷酸盐LiMPO4(M＝Fe、Mn)，富锂锰基正极材料Li[Lix(MnM)1-x]O2(M＝Ni、Co、Fe)，硫电极。固态电池涉及的负极材料包括但不限于金属锂、锂合金LixM(M＝In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn)、碳基材料(石墨、无定形碳、中间相碳微球)、硅基材料(硅碳材料、纳米硅)、锡基材料以及钛酸锂(Li4Ti5O12)。
本发明第二方面解释制备复合固态电解质的离子电导率及电化学窗口。在手套箱中，将步骤(3)制备的电解质膜放置于两个不锈钢片之间，使用电化学工作站，采用交流阻抗测试离子电导率，测试温度为室温，测得离子电导率为7×10-4S/cm；将制备的电解质放置于不锈钢片于锂片之间，组装在CR2032扣式电池中，使用电化学工作站，采用线性扫描伏安法测试电解质的电化学窗口，其具体数据如图4所示，分解电压为4.75V，适用于高电压锂离子电池。
本发明第三方面解释制备的固态电池测试倍率性能、循环性能。倍率测试参数设置为0.1C，0.2C，0.5C，0.1C，其各个倍率的循环圈数分别为5，10，10，2，具体数据如图5所示，0.1C时，放电比容量稳定为168mAh/g；0.2C时，放电比容量稳定为150mAh/g；0.5C时，放电比容量稳定为105mAh/g；回到0.1C时，其放电比容量也恢复至168mAh/g，说明所组装的自修复聚合物复合固态电池具有良好的倍率性能。如图6所示，循环测试参数设置为0.5C的长循环，循环圈数为140圈，前三圈采用0.2C活化；90-130圈时，容量基本保持不变，为110mAh/g，效率为99.7％；如图7所示，首圈0.2C倍率活化时，其效率为87％。
本文所述实施例只是本发明的部分实施例，并非全部。根据上述说明书的解释和指导，本领域的技术人员基于本发明及实施例，能够对实施方式进行变更、改进、替换等，但在没有做出创新性研究前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范畴。
Claims (10)
1.一种固态电池自修复功能界面层,其特征在于：所述自修复功能界面层包括自修复聚合物、导电陶瓷电解质以及锂盐和醚；所述自修复聚合物部分中的氢键基团即UPYMA选自脲基；在受到破坏时，带有四重氢键的UPYMA单体能够形成分子间氢键与分子内氢键，从而使电解质整体部分交联在一起并实现材料的自修复。
2.如权利要求1所述的固态电池自修复功能界面层的构筑方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将6-甲基异胞嘧啶溶于二甲基亚砜，采用磁力加热搅拌装置加热搅拌，待6-甲基异胞嘧啶完全溶解后，降温至室温，加入2-甲基丙烯酸异氰基乙酯，继续搅拌，得到的产物经过冰浴、抽滤、真空干燥，最终得到纯白色粉末2-脲基-4[1H]-嘧啶酮甲基丙烯酸甲酯，即UPYMA；
步骤二、将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于三乙二醇二甲醚，加热搅拌至双三氟甲烷磺酰亚胺锂完全溶解，形成均相溶液，加入导电陶瓷粉末，继续加热搅拌；
步骤三、将步骤一制备的UPYMA、四丙烯酸异戊四酯、2,2-偶氮二异丁腈、聚偏氟乙烯加入步骤二制备的溶液中，继续加热搅拌直至形成胶状UPYMA-PETEA聚合物，即自修复功能前驱体溶液；
步骤四、将聚偏氟乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，之后将LLZTO导电陶瓷粉末溶解于上述溶液中，湿法涂覆后真空烘干，获得固态电解质膜；
步骤五、将步骤三中获得的自修复功能前驱体溶液涂布在电解质膜的正反表面，厚度为3-5μm，匹配正负极层，组装固态电池，并在50℃-80℃下搁置4-8小时，实现界面原位固化。
3.如权利要求2所述的固态电池自修复功能界面层的构筑方法，其特征在于：步骤一中6-甲基异胞嘧啶与2-甲基丙烯酸异氰基乙酯摩尔比为1：1。
4.如权利要求2所述的固态电池自修复功能界面层的构筑方法，其特征在于：双三氟甲烷磺酰亚胺锂与三乙二醇二甲醚摩尔比为1：1。
5.如权利要求2所述的固态电池自修复功能界面层的构筑方法，其特征在于：步骤二中导电陶瓷粉末质量比为溶液总质量的10％。
6.如权利要求2所述的固态电池自修复功能界面层的构筑方法，其特征在于：2,2-偶氮二异丁腈质量比为总质量0.5％-1％；聚偏氟乙烯质量比为总质量10％-20％。
7.如权利要求2所述的固态电池自修复功能界面层的构筑方法，其特征在于：UPYMA与四丙烯酸异戊四酯质量比为2：1。
8.一种含有权利要求1所述的固态电池自修复功能界面层的固态电池，其特征在于：包括正极材料，该正极材料包括但不限于层状LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2、三元LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2和LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、尖晶石LiMn2O4、5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4、磷酸盐LiAPO4(A＝Fe、Mn)、富锂锰基正极材料Li[Liε(MnX)1-ε]O2(X＝Ni、Co、Fe,0<ε<1)和硫电极。
9.一种含有权利要求1所述的固态电池自修复功能界面层的固态电池，其特征在于：包括负极材料，该负极材料包括但不限于金属锂、锂合金Li-M(M＝In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn)、碳基材料、硅基材料、锡基材料以及钛酸锂。
10.一种含有权利要求1所述的固态电池自修复功能界面层的固态电池，其特征在于：该固态电池中复合固态电解质的离子电导率为7×10-4S/cm；分解电压为4.75V。
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