CN113583208A - 一种兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质及其制备 - Google Patents
一种兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质及其制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于聚合物电解质技术领域，公开了一种兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质及其制备，该聚合物电解质是通过将含二硫键的聚氨酯预聚物混入碱金属盐后通过多臂交联剂交联得到的；该聚合物电解质具有聚氨酯交联网络结构，且该交联网络结构中含有二硫键、分子间氢键与聚己内酯嵌段。本发明通过将含二硫键的聚氨酯预聚物混入碱金属盐后通过多臂交联剂交联得到兼具自修复和形状记忆双功能的聚合物，旨在解决现有技术基于二硫键自修复聚合物电解质机械性能较差、不便于满足实际应用需求的技术问题，并且本发明在此基础上还引入了形状记忆作用。
Description
技术领域
本发明属于聚合物电解质技术领域，更具体地，涉及一种兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质及其制备，能够得到聚己内酯基自修复&形状记忆双功能聚合物电解质。
背景技术
通常，固态电解质会根据其锂离子传导主体而分为无机，聚合物和复合类型。其中，基于固体聚合物电解质因其低成本，灵活性和易加工性而受到广泛关注。迄今为止，聚环氧乙烷(PEO)属于研究最深入的聚合物主体系统之一，但其由于室温下的高结晶度使链运动运动受阻而导致离子电导率相对较低(<10-6S cm-1)。此外，PEO的电化学稳定性窗口窄(<4V)和有限的锂离子转移数(<0.2)限制了高压阴极材料的使用。为了克服这些困难，作为应用最广泛的线性脂族半结晶聚酯之一，聚己内酯(PCL)的低熔点约为60℃，并具有玻璃化转变温度温度约为-60℃。此外，PCL具有良好的生物相容性利于对电池材料的回收。且酯键可在微生物或水性介质存在下水解。由于独特的锂离子络合和传输机制，基于PCL的固态聚合物电解质具有宽的电化学稳定性窗口(～5V)和较高的锂离子转移数(>0.5)。
形状记忆聚氨酯(SMPU)由于在软链段和硬链段之间存在氨基甲酸酯键，因此固有地具有两个大相分离的区域。形状记忆的能力来自聚氨酯中这些软链段和硬链段的概念。硬链段的存在提供了机械强度，这使它能够记住变形后的初始形状，而耗散的能量则由软链段存储，软链段为聚氨酯提供了所需的力，从而通过聚氨酯的作用将其恢复为初始形状。现有技术已知，在聚合物之中引入氢键的动态交联作用以及二硫键的可逆复分解交换，可以实现十分优异的自愈合效果。氢键的引入可以使得聚合物在破损和损坏之时通过自身的界面功能基团重新形成氢键，且二硫键同样可以根据其温控可逆复分解反应来修复裂痕，从而实现快速的自修复功能。
当前，已有基于二硫键的自修复聚合物电解质(Macromolecules 2020,53(3),1024)，该聚合物电解质通过二硫键的可逆复分解交换实现了室温下的快速自修复，但其在弯曲变形下很容易破坏电解质结构，不便于满足可穿戴电子器件在变型挤压下仍能够工作的使用需求。
本发明发明人在前研究(Polym.chem,2019,10,6561-6569)基础上进一步探索，其公开了一种自愈合与形状记忆聚合物电解质，但其转换温度过低、约零下40度，不利于形状的固定因此导致其形状记忆性能较差，限制了其于可穿戴电子器件的应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质及其制备，其中通过将含二硫键的聚氨酯预聚物混入碱金属盐后通过多臂交联剂交联得到兼具自修复和形状记忆双功能的聚合物，旨在解决现有技术基于二硫键自修复聚合物电解质在弯曲变形下易脆易碎，不便于满足可穿戴电子器件在变型挤压下仍可工作的使用需求，并且本发明在此基础上还引入了形状记忆作用，进一步拓宽了其于可穿戴电子器件的应用。与现有的技术相比而言，本发明的聚合物基于聚氨酯构建星型交联网络，聚氨酯本身为优秀的弹性体材料，其具有较高的抗张强度以及伸长率，因此基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质具有更优秀的机械性能。本发明聚合物电解质中聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，聚己内酯软嵌段作为可逆相随温度变化分别发生熔融转变进而使该聚合物电解质可逆地固化或软化，从而赋予聚合物形状记忆功能。同时该聚合物电解质具有二硫键和分子间氢键，实现电解质材料的快速自愈合。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质，其特征在于，该聚合物电解质是通过将含二硫键的聚氨酯预聚物混入碱金属盐后通过多臂交联剂交联得到的；该聚合物电解质具有聚氨酯交联网络结构，且该交联网络结构中含有二硫键、分子间氢键与聚己内酯嵌段；
在该聚合物电解质中，所述聚氨酯交联网络能够作为起始形状的固定相，其中的所述聚己内酯嵌段能够作为可逆相，所述聚己内酯嵌段随温度变化发生的熔融转变能够使该聚合物电解质具有形状记忆功能；
并且，该聚合物电解质中所具有的二硫键与分子间氢键，当聚合物电解质破损时，所述分子间氢键能够通过自身的界面功能基团重新形成分子间氢键，所述二硫键能够发生可逆复分解反应再构，从而使所述聚合物电解质具有自修复性能。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1：将己内酯与乙二醇在催化剂存在条件下，通过配位开环聚合得到聚己内酯二醇；
S2：将二异氰酸酯化合物与所述步骤S1得到的聚己内酯二醇在催化剂存在条件下，于溶剂中通过所述二异氰酸酯化合物的异氰酸根与所述聚己内酯二醇的羟基间的缩聚反应得到聚氨酯预聚物；然后，将该聚氨酯预聚物继续与作扩链剂的二硫键化合物反应得到含二硫键的聚氨酯预聚物；
S3：将所述步骤S2得到的含二硫键的聚氨酯预聚物掺杂碱金属盐得到聚合前驱液，并通过多臂交联剂交联制得聚氨酯类聚合物网络，干燥除去溶剂即可得到兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质；该聚合物电解质具有聚氨酯交联网络结构，且该交联网络结构中含有二硫键、分子间氢键与聚己内酯嵌段。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中，所述己内酯与乙二醇两者的摩尔比为10:1～100:1，相应的，所述聚己内酯二醇分子量为1000～10000；所述催化剂优选为辛酸亚锡；所述配位开环聚合具体是在100～140℃下搅拌反应6～24h。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S2中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述二硫键化合物为双(2-羟乙基)二硫化物、4,4'-二羟基二苯二硫醚、胱胺、4,4'-二氨基二苯二硫中的一种或多种；
所述二异氰酸酯化合物与聚己内酯二醇两者的摩尔比为5:3～5:1，所述缩聚反应是在50～90℃下搅拌反应1～8h；
所述二异氰酸酯化合物与二硫键化合物两者的摩尔比为2:1～5:1；与所述二硫键化合物的反应是在30～60℃下搅拌反应1～4h；
当所述二硫键化合物为双(2-羟乙基)二硫化物、4,4'-二羟基二苯二硫醚时，所述聚氨酯预聚物与所述二硫键化合物的反应是在催化剂存在条件下进行的，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡；
当所述二硫键化合物为胱胺、4,4'-二氨基二苯二硫时，所述聚氨酯预聚物与所述二硫键化合物的反应是在不含催化剂的条件下进行的。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S3中，所述多臂交联剂为三乙醇胺、季戊四醇、三(2-氨基乙基)胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种；其中，所述聚乙烯亚胺的分子量为300-1000；
当所述多臂交联剂为三乙醇胺、季戊四醇时，所述交联是在催化剂存在条件下进行的，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡；
当所述多臂交联剂为三(2-氨基乙基)胺、聚乙烯亚胺时，所述交联是在不含催化剂的条件下进行的；
所述步骤S2中所述二异氰酸酯化合物的用量与所述步骤S3中所述多臂交联剂的用量满足摩尔比3:1～23:1；所述通过多臂交联剂交联，具体是在0～30℃下搅拌反应1～20h。
作为本发明的进一步优选，所述溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，所述碱金属盐为锂盐、钾盐或钠盐；
优选的，所述锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种；所述钾盐选自四氟硼酸钾、高氯酸钾、六氟磷酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾中的一种或多种，所述钠盐选自四氟硼酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S3中，所述碱金属盐的用量满足：所述聚氨酯类聚合物网络中己内酯链段的质量与所述碱金属盐质量之比为10:1～40:1。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质作为碱金属离子电池电解质的应用。
作为本发明的进一步优选，所述碱金属离子电池为锂离子电池、钾离子电池或钠离子电池，优选为锂离子电池。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明通过二异氰酸酯化合物与制备得到的聚己内酯二醇缩聚并继续用二硫键化合物扩链得到含二硫键的聚氨酯预聚物，而后将制备得到的将含二硫键的聚氨酯预聚物混入碱金属盐(如锂盐)后通过多臂交联剂交联得到自修复&形状记忆双功能的聚合物；通过聚合物电解质的聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，聚己内酯嵌段作为可逆相随温度变化可逆的固化或软化，从而获得具有形状记忆功能的聚合物。
(2)本发明的一种基于聚己内酯的自修复&形状记忆聚合物电解质，在聚合物中引入二硫键与脲基-脲基形成的分子间氢键，当聚合物破损断裂之时分子间氢键可通过自身的界面功能基团重新形成且二硫键可发生可逆复分解反应再构，使得碱金属离子电池(如锂离子电池)拥有了自修复的功能。
(3)本发明通过在聚合物材料中引入聚氨酯弹性体，并将其制备为交联网络结构，相较于当前技术(断裂强度约70kPa，断裂伸长率约70％)有效提升了电解质的机械性能，并且该基于聚氨酯的聚合物通过分子设计具有自修复&形状记忆功能。
(4)本发明的一种基于聚己内酯的自修复&形状记忆聚合物电解质的制备方法，选择二异氰酸酯化合物与不同分子量的聚己内酯二醇在二月桂酸二丁基锡催化剂下，通过异氰酸根-羟基间的缩聚反应得到聚氨酯预聚物，并继续通过二硫键化合物扩链得到含二硫键的聚氨酯预聚物。因聚氨酯主链是由软段和硬段交替组成，硬段贡献弹性体的刚性和强度且软段提供弹性体的韧性和弹性。本发明还通过对聚氨酯和聚己内酯软链段的原料种类和用量比进行优选控制，能够设计得到的特定的软硬链段的结构和长度，以确保力学性能和电化学性能。最后将这些含二硫键的聚氨酯预聚物与多臂交联剂交联形成聚合物交联网络，再通过对反应过程中物质间的摩尔比、反应温度和反应时间等进行优选控制，能够进一步提高其反应活性和反应产量。
(5)本发明提供的基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质不仅具有优异的机械性能，且具有优异的形状记忆&自修复功能，且将该电解质用于电池中时，经测试电池具有优异的电化学性能。
(6)另外，本发明制备方法优选采用溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这些溶剂均为非质子性溶剂，具有很好的溶解性和与质子结合能力。
(7)本发明中基于聚己内酯的自修复&形状记忆聚合物电解质，通过将形状记忆聚氨酯与二硫键进行整合形成聚氨酯交联网络结构并应用于聚合物电解质，当温度到达聚己内酯的转换温度时，二硫键同样被激活以发生可逆交换。在电化学方面，聚己内酯由结晶态转变为无规态且二硫键动态交换促进了链段迁移，使得电导率急剧提升；在形状记忆性能方面该聚氨酯交联网络结构中，聚氨酯选用聚己内酯作为软段，其转换温度为30～45℃，为该聚合物电解质在室温下形状固定提供可能；且二硫键作为可逆共价键不仅提供自愈合的作用还提供了塑形形变的作用，进一步加强形状记忆作用的同时也为电池永久变形下仍可工作提供可能。现有技术制备的自愈合电解质无法达到电化学性能与机械性能的平衡，在弯曲折叠时无法工作，不便于满足可穿戴电子器件的使用需求。本发明在自愈合基础上引入形状记忆作用，其不仅满足在破损之时可以快速修复，而且在不同的形状下也可正常工作，极大拓宽了可穿戴电子器件的使用需求。
综上，本发明提供的共聚物PUSS-PCL(即，聚氨酯类聚合物网络)的形状记忆&自修复更好，且聚合物电解质的机械性能、电化学性能都有所提升。
附图说明
图1是本发明实施例1涉及的一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质(即，兼具自修复及形状记忆双功能的聚己内酯基聚合物电解质)薄膜被切断后的自修复过程图。
图2是本发明实施例1涉及的一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质薄膜的形状记忆过程图。
图3是本发明实施例1涉及的一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质薄膜的电导率随温度变化图。
图4是本发明实施例1涉及的一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质薄膜的应力-应变曲线图。
图5是本发明实施例1涉及的一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质薄膜的差示扫描量热图。
图6是本发明实施例1涉及的一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质薄膜的计时电流图(其中插图为极化前后电阻图)。
图7是本发明实施例1涉及的一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，本发明中聚己内酯基自修复&形状记忆双功能的聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1：将己内酯与乙二醇在催化剂存在条件下，通过配位开环聚合得到聚己内酯二醇；
S2：将二异氰酸酯化合物与步骤S1得到的聚己内酯二醇在催化剂存在条件下，于溶剂中通过所述二异氰酸酯化合物的异氰酸根与所述聚己内酯二醇的羟基间的缩聚反应得到聚氨酯预聚物；该聚氨酯预聚物继续与作扩链剂的二硫键化合物反应得到含二硫键的聚氨酯预聚物；
S3：将步骤S2得到的含二硫键的聚氨酯预聚物掺杂碱金属盐(如锂盐)制成聚合前驱液，并通过多臂交联剂交联制得聚氨酯类聚合物网络，干燥除去溶剂得到一种聚己内酯基自修复&形状记忆双功能聚合物电解质，该聚合物电解质具有聚氨酯交联网络结构，且该交联网络结构中含有二硫键、分子间氢键与聚己内酯嵌段。
具体的，步骤S1所述己内酯分子结构为：
所述乙二醇分子结构为：
聚己内酯二醇分子结构为：
n可以是5～45；聚己内酯二醇分子量可以为1000～10000；
步骤S2中，催化剂可以为二月桂酸二丁基锡；
二异氰酸酯化合物可以为异佛尔酮二异氰酸酯(结构式为
)、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(分子结构式为
)、六亚甲基二异氰酸酯(分子结构式为
)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(分子结构式为
)中的一种或多种。
二硫键化合物可以是胱胺(分子结构式为
)、4,4'-二氨基二苯二硫(分子结构式为
)、双(2-羟乙基)二硫化物(分子结构式为
)、4,4'-二羟基二苯二硫醚(分子结构式为
)中的一种或几种。
其中，聚己内酯二醇、双(2-羟乙基)二硫化物与4,4'-二羟基二苯二硫醚均为含有羟基的单体，带羟基的单体与异氰酸酯反应需使用催化剂，催化剂优选为二月桂酸二丁基锡；4,4'-二氨基二苯二硫、胱胺均为含有氨基的单体，带氨基的单体与异氰酸酯反应不需使用催化剂，且羟基与异氰酸酯反应生成的氨酯基、氨基与异氰酸酯反应生成的脲基均具有氢键作用。
进一步的，二异氰酸酯化合物与聚己内酯二醇两者的摩尔比为5:3～5:1；在溶剂中于50～90℃下搅拌反应1～8h；二异氰酸酯化合物与二硫键化合物两者的摩尔比为2:1～5:1；在溶剂中于30～60℃下搅拌反应1～4h。在上述摩尔比和反应范围下，反应活性较大，获得产率相对较高。
步骤S3中，所述多臂交联剂为三乙醇胺(分子结构式
)、季戊四醇(分子结构式为
)、三(2-氨基乙基)胺(分子结构式为
)和/或聚乙烯亚胺(分子结构式为
)中的一种或多种；其中聚乙烯亚胺的分子量可优选为300-1000。
其中，三乙醇胺、季戊四醇为含有羟基的单体，带羟基的单体与异氰酸酯反应需使用催化剂；三(2-氨基乙基)胺、聚乙烯亚胺为含有氨基的单体，带氨基的单体与异氰酸酯反应不需使用催化剂，且羟基与异氰酸酯反应生成的氨酯基、氨基与异氰酸酯反应生成的脲基均具有氢键作用。
进一步的，所述二异氰酸酯化合物与多臂交联剂的摩尔比为3:1～23:1，在溶剂中于0～30℃下搅拌反应1～20h。在上述摩尔比和反应范围下，反应活性相对较大，获得产率相对较高。
优选的，所述聚氨酯类聚合物网络中己内酯(CL)链段的质量与所述碱金属盐质量之比为10:1～40:1。碱金属盐会在溶液中电解出碱金属离子，碱金属离子会与羰基发生不断的配位和解离。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于聚合物中的聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，聚己内酯嵌段作为可逆相，聚己内酯嵌段随温度变化发生熔融转变从而使聚合物具有形状记忆功能；同时该聚合物中具有二硫键与分子间氢键，当聚合物破损之时分子间氢键可通过自身的界面功能基团重新形成二硫键可发生可逆复分解反应再构从而使聚合物具有自修复性能。本发明中的聚合物经实验证明具有形状记忆与自修复功能，同时该聚合物电解质中还含有聚己内酯软嵌段，有利于提高该聚合物电解质的电导率。此外，该聚合物电解质具有优异的机械性能，应用于电池时电池具有优异的电化学性能。
以应用于锂离子电池为例(其他碱金属离子电池也同理)，具体的，本发明在聚合物中引入聚氨酯，通过聚合物电解质的聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，聚己内酯嵌段作为可逆相随温度变化可逆的固化或软化，为该电解质材料的形状记忆功能提供了可能。该聚合物电解质包含硬链段和软链段，软链段由半结晶聚己内酯构成，因此熔融温度(Tm)可用作转换温度，在熔融温度以上会使己内酯链迁移率被激活；因此于加热下施加外力时发生的任何变形都会导致链构象变化，而后在负载下冷却会导致变形的形状固定，由于形状改变的熵性质，可以在重新加热后恢复，从而达到形状恢复的效果。故制备的聚合物电解质可在较低温(10-30℃)下固定，且当锂离子电池因外力弯曲或因碰撞时具有更快速的形状恢复作用，故引入形状记忆功能可以更好的延长材料的寿命并提高材料的安全性。
本发明不仅解决了锂离子电池因碰撞或因外力弯曲造成的电池损害，而且通过聚己内酯嵌段作为可逆相随温度变化发生熔融转变使聚合物电解质发生可逆地固化或软化，使得锂离子电池拥有了形状记忆的功能；而通过在聚合物中引入二硫键与脲基-脲基形成的分子间氢键，当聚合物破损断裂之时分子间氢键可通过自身的界面功能基团重新形成且二硫键可发生可逆复分解反应再构，使得锂离子电池拥有了自修复的功能。
相应的，本发明兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质的制备方法，首先通过二异氰酸酯化合物与制备得到的聚己内酯二醇缩聚并继续用二硫键化合物扩链得到含二硫键的聚氨酯预聚物，而后将制备得到的将含二硫键的聚氨酯预聚物混入锂盐后通过多臂交联剂交联得到自修复&形状记忆双功能的聚合物。
以下为具体实施例：
实施例1
本实施例一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质，包括含二硫键的聚氨酯预聚物，多臂交联剂、锂盐，所述己内酯与乙二醇两者的摩尔比为10:1，所述二异氰酸酯化合物与聚己内酯二醇两者的摩尔比为2:1，所述二异氰酸酯化合物与二硫键化合物两者的摩尔比为4:1，所述二异氰酸酯化合物与多臂交联剂的摩尔比为6:1。所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯，所述二硫键化合物为胱胺，所述聚己内酯二醇的分子量为1000，所述多臂交联剂为三乙醇胺，上述自修复&形状记忆聚合物中还包括双三氟甲基磺酰亚胺锂，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比为20:1；本实施例提供一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将1.142g己内酯与0.062g乙二醇在0.1g辛酸亚锡存在条件下，于100℃反应24小时，通过配位开环聚合得到分子量为1000的聚己内酯二醇；
S2：将0.44g异佛尔酮二异氰酸酯与1g聚己内酯二醇在四氢呋喃中反应，加入0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，加热到50℃反应8小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物继续与作扩链剂的0.076g胱胺于30℃反应4小时得到含二硫键的聚氨酯预聚物；
S3：将步骤S2得到的含二硫键的聚氨酯预聚物掺杂双三氟甲基磺酰亚胺锂制成聚合前驱液，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比的20:1，并通过与0.05g三乙醇胺于30℃反应1小时制得聚氨酯类聚合物网络，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为420微米，干燥得到自修复&形状记忆聚合物电解质。
图1为实施例1涉及的一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质薄膜被切断后的自修复过程图，将聚合物电解质切断两段，在60℃下30分钟后完全愈合。
图2为实施例1涉及的一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质薄膜的形状记忆过程图，将聚合物电解质在80℃高温下折叠成十字状，并在0℃下固定30分钟，再恢复到高温下其可以恢复成原有的形状。具体为：将该聚合物电解质材料从室温升至80℃，在80℃从圆形折叠成十字状弯曲形，然后降温至0℃，形状固定不变，持续30分钟，然后将温度从0℃升回到80℃，发现十字形自动恢复成圆形。
图3为实施例1涉及的一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质薄膜的锂离子电导率，电导率随温度在20～100℃范围内变化而变化的曲线图，根据离子电导率的计算公式σ＝L/R×A，L为自愈合聚合物电解质的厚度，R为测得的阻抗值，A为自愈合聚合物电解质的面积,计算得到该聚合物电解质薄膜的锂离子电导率在30℃及80℃分别为7.63×10- 7S/cm，1.09×10-5S/cm。说明相比较普通聚己内酯基固态电解质于室温下低离子电导率，该聚合物电解质于室温下的离子电导率具有极大提升，归因于硬链段的增多阻碍了软链段聚己内酯的半结晶行为从而有效提升了其电导率。
图4为实施例1涉及的一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质薄膜的应力-应变曲线图，该电解质薄膜的厚度为0.42mm，宽度为2mm，试样原始标距为12mm，拉伸强度为2.74MPa，断裂伸长率为1300％，表明该电解质薄膜具有优秀的机械性能。
图5是本发明实施例1涉及的一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质薄膜的差示扫描量热图，37.28℃的尖峰对应聚己内酯嵌段的熔融转变温度，并且30～45℃温度下材料发生了明显的转换。
图6是本发明实施例1涉及的一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质薄膜的计时电流图(其中插图为极化前后电阻图)，根据公式tLi+＝Is(ΔV-I0R0)/I0(ΔV-IsRs)，Is为稳定态电流、I0为初始态电流、ΔV为10mV、R0为起始电阻、Rs为极化后电阻，通过图6中的插图可以得到极化前后电阻，其中起始电阻为1699Ω，极化电阻为1605Ω，计算得到锂离子迁移数为0.85，表明该电解质具有较好的导电能力。
图7是本发明实施例1涉及的一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质的电化学稳定窗口图，施加电压的范围为0-8V，在1mV/s的扫描速率下，该聚合物电解质的最正电位约为5.2V，说明本实施例的聚合物电解质在高电压下非常稳定。
实施例2
本实施例一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质，包括含二硫键的聚氨酯预聚物，多臂交联剂、锂盐，所述己内酯与乙二醇两者的摩尔比为20:1，所述二异氰酸酯化合物与聚己内酯二醇两者的摩尔比为5:1，所述二异氰酸酯化合物与二硫键化合物两者的摩尔比为2:1，所述二异氰酸酯化合物与多臂交联剂的摩尔比为5:1。所述二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯，所述二硫键化合物为4,4'-二羟基二苯二硫醚，所述聚己内酯二醇的分子量为2000，所述多臂交联剂为三(2-氨基乙基)胺，上述自修复&形状记忆聚合物中还包括高氯酸锂，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比为10:1；本实施例提供一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将2.283g己内酯与0.062g乙二醇在0.1g辛酸亚锡存在条件下，于110℃反应21小时，通过配位开环聚合得到分子量为2000的聚己内酯二醇；
S2：将0.84g六亚甲基二异氰酸酯与2g聚己内酯二醇在二甲亚砜中反应，加入0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，加热到60℃反应6小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物继续与作扩链剂的0.452g的4,4'-二羟基二苯二硫醚于40℃反应3小时得到含二硫键的聚氨酯预聚物；
S3：将步骤S2得到的含二硫键的聚氨酯预聚物掺杂高氯酸锂制成聚合前驱液，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比的10:1，并通过与0.146g三(2-氨基乙基)胺于25℃反应3小时制得聚氨酯类聚合物网络，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为250微米，干燥得到自修复&形状记忆聚合物电解质。
实施例3
本实施例一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质，包括含二硫键的聚氨酯预聚物，多臂交联剂、锂盐，所述己内酯与乙二醇两者的摩尔比为30:1，所述二异氰酸酯化合物与聚己内酯二醇两者的摩尔比为5:1，所述二异氰酸酯化合物与二硫键化合物两者的摩尔比为10:3，所述二异氰酸酯化合物与多臂交联剂的摩尔比为3:1。所述二异氰酸酯化合物为4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，所述二硫键化合物为双(2-羟乙基)二硫化物，所述聚己内酯二醇的分子量为3000，所述多臂交联剂为三乙醇胺，上述自修复&形状记忆聚合物中还包括双氟磺酰亚胺锂，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比为30:1；本实施例提供一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将3.423g己内酯与0.062g乙二醇在0.1g辛酸亚锡存在条件下，于120℃反应16小时，通过配位开环聚合得到分子量为3000的聚己内酯二醇；
S2：将1.25g4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)与3g聚己内酯二醇在N,N-二甲基甲酰胺中反应，加入0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，加热到70℃反应4小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物继续与作扩链剂的0.228g的双(2-羟乙基)二硫化物于50℃反应2小时得到含二硫键的聚氨酯预聚物；
S3：将步骤S2得到的含二硫键的聚氨酯预聚物掺杂双氟磺酸亚胺锂制成聚合前驱液，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比的30:1，并通过与0.248g三乙醇胺于30℃反应1小时制得聚氨酯类聚合物网络，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为150微米，干燥得到自修复&形状记忆聚合物电解质。
实施例4
本实施例一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质，包括含二硫键的聚氨酯预聚物，多臂交联剂、锂盐，所述己内酯与乙二醇两者的摩尔比为40:1，所述二异氰酸酯化合物与聚己内酯二醇两者的摩尔比为5:3，所述二异氰酸酯化合物与二硫键化合物两者的摩尔比为5:1，所述二异氰酸酯化合物与多臂交联剂的摩尔比为10:1。所述二异氰酸酯化合物为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，所述二硫键化合物为4,4'-二羟基二苯二硫醚，所述聚己内酯二醇的分子量为4000，所述多臂交联剂为季戊四醇，上述自修复&形状记忆聚合物中还包括四氟硼酸锂，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比为40:1；本实施例提供一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将4.566g己内酯与0.062g乙二醇在0.1g辛酸亚锡存在条件下，于130℃反应10小时，通过配位开环聚合得到分子量为4000的聚己内酯二醇；
S2：将0.437g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯与4g聚己内酯二醇在N-甲基吡咯烷酮中反应，加入0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，加热到80℃反应3小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物继续与作扩链剂的0.075g的4,4'-二羟基二苯二硫醚于60℃反应1小时得到含二硫键的聚氨酯预聚物；
S3：将步骤S2得到的含二硫键的聚氨酯预聚物掺杂四氟硼酸锂制成聚合前驱液，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比的40:1，并通过与0.023g季戊四醇于0℃反应20小时制得聚氨酯类聚合物网络，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为300微米，干燥得到自修复&形状记忆聚合物电解质。
实施例5
本实施例一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质，包括含二硫键的聚氨酯预聚物，多臂交联剂、锂盐，所述己内酯与乙二醇两者的摩尔比为50:1，所述二异氰酸酯化合物与聚己内酯二醇两者的摩尔比为4:1，所述二异氰酸酯化合物与二硫键化合物两者的摩尔比为4:1，所述二异氰酸酯化合物与多臂交联剂的摩尔比为7:1。所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯，所述二硫键化合物为胱胺，所述聚己内酯二醇的分子量为5000，所述多臂交联剂为聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺的分子量为300，上述自修复&形状记忆聚合物中还包括六氟磷酸锂，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比为10:1；本实施例提供一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将5.707g己内酯与0.062g乙二醇在0.1g辛酸亚锡存在条件下，于140℃反应6小时，通过配位开环聚合得到分子量为5000的聚己内酯二醇；
S2：将0.889g异佛尔酮二异氰酸酯与5g聚己内酯二醇在四氢呋喃中反应，加入0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，加热到90℃反应1小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物继续与作扩链剂的0.152g的胱胺于30℃反应4小时得到含二硫键的聚氨酯预聚物；
S3：将步骤S2得到的含二硫键的聚氨酯预聚物掺杂六氟磷酸锂制成聚合前驱液，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比的10:1，并通过与0.171g聚乙烯亚胺于10℃反应15小时制得聚氨酯类聚合物网络，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为200微米，干燥得到自修复&形状记忆聚合物电解质。
实施例6
本实施例一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质，包括含二硫键的聚氨酯预聚物，多臂交联剂、锂盐，所述己内酯与乙二醇两者的摩尔比为80:1，所述二异氰酸酯化合物与聚己内酯二醇两者的摩尔比为4:1，所述二异氰酸酯化合物与二硫键化合物两者的摩尔比为4:1，所述二异氰酸酯化合物与多臂交联剂的摩尔比为23:1。所述二异氰酸酯化合物为4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，所述二硫键化合物为4,4'-二氨基二苯二硫，所述聚己内酯二醇的分子量为8000，所述多臂交联剂为聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺的分子量为1000，上述自修复&形状记忆聚合物中还包括高氯酸锂，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比为20:1；本实施例提供一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将9.131g己内酯与0.062g乙二醇在0.1g辛酸亚锡存在条件下，于100℃反应24小时，通过配位开环聚合得到分子量为8000的聚己内酯二醇；
S2：将0.1g4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)与8g聚己内酯二醇在二甲亚砜中反应，加入0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，加热到50℃反应8小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物继续与作扩链剂的0.226g的4,4'-二氨基二苯二硫于40℃反应3小时得到含二硫键的聚氨酯预聚物；
S3：将步骤S2得到的含二硫键的聚氨酯预聚物掺杂高氯酸锂制成聚合前驱液，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比的20:1，并通过与0.571g聚乙烯亚胺于15℃反应10小时制得聚氨酯类聚合物网络，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为250微米，干燥得到自修复&形状记忆聚合物电解质。
实施例7
本实施例一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质，包括含二硫键的聚氨酯预聚物，多臂交联剂、锂盐，所述己内酯与乙二醇两者的摩尔比为90:1，所述二异氰酸酯化合物与聚己内酯二醇两者的摩尔比为4:1，所述二异氰酸酯化合物与二硫键化合物两者的摩尔比为4:1，所述二异氰酸酯化合物与多臂交联剂的摩尔比为14:1。所述二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯，所述二硫键化合物为双(2-羟乙基)二硫化物，所述聚己内酯二醇的分子量为9000，所述多臂交联剂为聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺的分子量为600，上述自修复&形状记忆聚合物中还包括双三氟甲基磺酰亚胺锂，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比为30:1；本实施例提供一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将10.273g己内酯与0.062g乙二醇在0.1g辛酸亚锡存在条件下，于140℃反应6小时，通过配位开环聚合得到分子量为9000的聚己内酯二醇；
S2：将0.673g六亚甲基二异氰酸酯与9g聚己内酯二醇在N,N-二甲基甲酰胺中反应，加入0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，加热到80℃反应3小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物继续与作扩链剂的0.154g的双(2-羟乙基)二硫化物于50℃反应2小时得到含二硫键的聚氨酯预聚物；
S3：将步骤S2得到的含二硫键的聚氨酯预聚物掺杂双三氟甲基磺酰亚胺锂制成聚合前驱液，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比的30:1，并通过与0.343g聚乙烯亚胺于30℃反应1小时制得聚氨酯类聚合物网络，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为150微米，干燥得到自修复&形状记忆聚合物电解质。
实施例8
本实施例一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质，包括含二硫键的聚氨酯预聚物，多臂交联剂、锂盐，所述己内酯与乙二醇两者的摩尔比为100:1，所述二异氰酸酯化合物与聚己内酯二醇两者的摩尔比为4:1，所述二异氰酸酯化合物与二硫键化合物两者的摩尔比为4:1，所述二异氰酸酯化合物与多臂交联剂的摩尔比为18:1。所述二异氰酸酯化合物为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，所述二硫键化合物为4,4'-二羟基二苯二硫醚，所述聚己内酯二醇的分子量为10000，所述多臂交联剂为聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺的分子量为800，上述自修复&形状记忆聚合物中还包括双氟磺酰亚胺锂，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比为40:1；本实施例提供一种聚己内酯基自修复&形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将11.414g己内酯与0.062g乙二醇在0.1g辛酸亚锡存在条件下，于140℃反应6小时，通过配位开环聚合得到分子量为10000的聚己内酯二醇；
S2：将1.049g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯与10g聚己内酯二醇在N-甲基吡咯烷酮中反应，加入0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，加热到90℃反应1小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物继续与作扩链剂的0.224g的4,4'-二羟基二苯二硫醚于60℃反应1小时得到含二硫键的聚氨酯预聚物；
S3：将步骤S2得到的含二硫键的聚氨酯预聚物掺杂双氟磺酰亚胺锂制成聚合前驱液，其添加量按聚合物中的CL链段与Li离子的质量比的40:1，并通过与0.457g聚乙烯亚胺于20℃反应5小时制得聚氨酯类聚合物网络，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为100微米，干燥得到自修复&形状记忆聚合物电解质。
经实验证明，上述实施例中制备得到的聚合物及聚合物电解质均具有优异的形状记忆功能与自修复性能，制备得到的电解质不仅具有优异的自修复&形状记忆功能和机械性能，而且其用于碱金属离子电池的电解质时，电池还具有优异的电化学性能。
另外，上述实施例仅以锂盐为例，得到的兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质可作为锂离子电池电解质应用；当针对例如钾离子电池时，上述锂盐可以替换成钾盐(可采用类似用量)；若针对钠离子电池，同理，可以将锂盐替换成钠盐。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质，其特征在于，该聚合物电解质是通过将含二硫键的聚氨酯预聚物混入碱金属盐后通过多臂交联剂交联得到的；该聚合物电解质具有聚氨酯交联网络结构，且该交联网络结构中含有二硫键、分子间氢键与聚己内酯嵌段；
在该聚合物电解质中，所述聚氨酯交联网络能够作为起始形状的固定相，其中的所述聚己内酯嵌段能够作为可逆相，所述聚己内酯嵌段随温度变化发生的熔融转变能够使该聚合物电解质具有形状记忆功能；
并且，该聚合物电解质中所具有的二硫键与分子间氢键，当聚合物电解质破损时，所述分子间氢键能够通过自身的界面功能基团重新形成分子间氢键，所述二硫键能够发生可逆复分解反应再构，从而使所述聚合物电解质具有自修复性能。
2.一种兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1：将己内酯与乙二醇在催化剂存在条件下，通过配位开环聚合得到聚己内酯二醇；
S2：将二异氰酸酯化合物与所述步骤S1得到的聚己内酯二醇在催化剂存在条件下，于溶剂中通过所述二异氰酸酯化合物的异氰酸根与所述聚己内酯二醇的羟基间的缩聚反应得到聚氨酯预聚物；然后，将该聚氨酯预聚物继续与作扩链剂的二硫键化合物反应得到含二硫键的聚氨酯预聚物；
S3：将所述步骤S2得到的含二硫键的聚氨酯预聚物掺杂碱金属盐得到聚合前驱液，并通过多臂交联剂交联制得聚氨酯类聚合物网络，干燥除去溶剂即可得到兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质；该聚合物电解质具有聚氨酯交联网络结构，且该交联网络结构中含有二硫键、分子间氢键与聚己内酯嵌段。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述己内酯与乙二醇两者的摩尔比为10:1～100:1，相应的，所述聚己内酯二醇分子量为1000～10000；所述催化剂优选为辛酸亚锡；所述配位开环聚合具体是在100～140℃下搅拌反应6～24h。
4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述二硫键化合物为双(2-羟乙基)二硫化物、4,4'-二羟基二苯二硫醚、胱胺、4,4'-二氨基二苯二硫中的一种或多种；
所述二异氰酸酯化合物与聚己内酯二醇两者的摩尔比为5:3～5:1，所述缩聚反应是在50～90℃下搅拌反应1～8h；
所述二异氰酸酯化合物与二硫键化合物两者的摩尔比为2:1～5:1；与所述二硫键化合物的反应是在30～60℃下搅拌反应1～4h；
当所述二硫键化合物为双(2-羟乙基)二硫化物、4,4'-二羟基二苯二硫醚时，所述聚氨酯预聚物与所述二硫键化合物的反应是在催化剂存在条件下进行的，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡；
当所述二硫键化合物为胱胺、4,4'-二氨基二苯二硫时，所述聚氨酯预聚物与所述二硫键化合物的反应是在不含催化剂的条件下进行的。
5.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述多臂交联剂为三乙醇胺、季戊四醇、三(2-氨基乙基)胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种；其中，所述聚乙烯亚胺的分子量为300-1000；
当所述多臂交联剂为三乙醇胺、季戊四醇时，所述交联是在催化剂存在条件下进行的，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡；
当所述多臂交联剂为三(2-氨基乙基)胺、聚乙烯亚胺时，所述交联是在不含催化剂的条件下进行的；
所述步骤S2中所述二异氰酸酯化合物的用量与所述步骤S3中所述多臂交联剂的用量满足摩尔比3:1～23:1；所述通过多臂交联剂交联，具体是在0～30℃下搅拌反应1～20h。
6.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
7.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述碱金属盐为锂盐、钾盐或钠盐；
优选的，所述锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种；所述钾盐选自四氟硼酸钾、高氯酸钾、六氟磷酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾中的一种或多种，所述钠盐选自四氟硼酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的一种或多种。
8.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述碱金属盐的用量满足：所述聚氨酯类聚合物网络中己内酯链段的质量与所述碱金属盐质量之比为10:1～40:1。
9.如权利要求1所述兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质作为碱金属离子电池电解质的应用。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述碱金属离子电池为锂离子电池、钾离子电池或钠离子电池，优选为锂离子电池。
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