CN113321774A - 一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物、聚合物电解质及制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物电解质技术领域，更具体地，涉及一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物、聚合物电解质及制备。通过将聚氨酯交联剂、含二硫键的丙烯酸酯交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体和光引发剂在紫外光引发下，发生聚合反应得到具有形状记忆功能的聚合物；该聚合物中聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，聚乙二醇嵌段与交联网络结构中的聚氨酯链作为可逆相随温度变化分别发生熔融转变与玻璃化转变进而使所述聚合物可逆地固化或软化，从而获得具有较宽转换温度且能够在室温下固定形状的具有形状记忆功能聚合物，旨在解决现有技术聚合物电解质用于固定形状的转化温度过低(零下四十摄氏度)，不便于满足实际应用需求的技术问题。

Description

一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物、聚合物电解质及制备
技术领域
本发明属于聚合物电解质技术领域，更具体地，涉及一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物、聚合物电解质及制备。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好等优点，被广泛应用于便携电子设备和能源汽车等领域。然而，目前商业化的锂离子电池普遍采用有机碳酸酯溶解锂盐形成的液态电解质，存在易燃、易爆、机械性能差等缺陷，且随着电池使用时间的延长，电解液泄露带来的安全问题极大地限制了锂离子电池的发展。聚合物电解质的出现有效地解决了液态电解质的上述缺陷，且聚合物电解质具有质轻、易加工、电化学窗口宽及化学稳定性好等优点，成为目前动力用锂电池的理想电解质材料。
形状记忆类材料中最常用的一类为热诱导性的形状记忆聚合物，其具有固定可编辑的临时形状并可在加热后恢复到原始形状。通常，热诱导形状记忆聚合物包含稳定的网络和可逆的开关链段。其中，稳定的网络是指聚合物的物理/化学交联网络，负责保持聚合物的原始形状。可逆开关通常包含熔融转变温度，玻璃化温度，可逆共价键或非共价键等，可控制聚合物的临时形状。
当前，已有基于玻璃化温度的形状记忆聚合物电解质(Polym.chem,2019,10,6561-6569)，该聚合物电解质的转化温度为其玻璃化温度，其PVA主链以及PEG侧链可作为可逆相随温度变化发生玻璃化转变进而使该聚合物电解质可逆地固化或软化，从而给聚合物电解质材料带来形状记忆的作用，但其转化温度过低(零下四十摄氏度)，导致其需在液氮中才可固定形状，对于可穿戴电子产品类应用场景，转换温度过低，不便于形状的固定，并且在发生弯曲与变形的时候无法快速恢复成原有的形状，限制了其于室温条件下的使用。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物、聚合物电解质及其制备方法，其通过将聚氨酯交联剂、含二硫键的丙烯酸酯交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体和光引发剂在紫外光引发下，发生聚合反应得到具有形状记忆功能的聚合物；该聚合物中聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，聚乙二醇嵌段与交联结构的聚氨酯链作为可逆相随温度变化发生熔融转变与玻璃化转变进而使所述聚合物可逆地固化或软化，从而获得具有较宽转换温度的具有形状记忆功能聚合物，旨在解决现有技术聚合物电解质用于固定形状的转化温度过低(零下四十摄氏度)，不便于满足实际应用需求的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物的制备方法，包含如下步骤：
S1：将二异氰酸酯化合物与聚乙二醇在催化剂存在条件下，于第一溶剂中，通过所述二异氰酸酯化合物的异氰酸根与所述聚乙二醇的羟基间的缩聚反应得到聚氨酯预聚物；该聚氨酯预聚物进而与甲基丙烯酸羟乙酯反应得到聚氨酯交联剂；
S2：将丙烯酸类异氰酸酯单体与二硫键化合物在第二溶剂中通过亲核加成反应制得结构中含二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S3：将聚乙二醇丙烯酸酯类单体、光引发剂、步骤S1得到的聚氨酯交联剂、步骤S2得到的含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与第三溶剂混合制成聚合前驱液，通过紫外引发的聚合反应制得PU-SS-PEG交联聚合物，干燥除去溶剂得到形状记忆聚合物，该聚合物具有聚氨酯交联网络结构，且该交联网络结构中含有聚乙二醇嵌段与聚氨酯链。
该聚合物经实验证明其具有形状记忆功能，且其可逆相转换温度量程很宽。推测该聚合物中所述聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，所述聚乙二醇嵌段与交联结构的聚氨酯链作为可逆相分别随温度变化发生熔融转变与玻璃化转变进而使所述聚合物可逆地固化或软化；同时该聚氨酯交联网络中二硫键作为可逆共价键，也随温度变化发生可逆复分解反应；同时该聚合物中还含有聚乙二醇侧链，有利于提高该聚合物制备聚合物电解质时电解质的电导率。
优选方案中，步骤S1所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯(结构式为
Figure BDA0003066744630000031
)、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(分子结构式为
Figure BDA0003066744630000032
)、六亚甲基二异氰酸酯(分子结构式为
Figure BDA0003066744630000033
)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(分子结构式为
Figure BDA0003066744630000034
)中的一种或多种。
所述聚乙二醇分子结构为；
Figure BDA0003066744630000035
优选方案中，n＝7～45。
优选方案中，所述聚乙二醇分子量为300～2000；
优选方案中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇两者的摩尔比为2:1～5:1；所述甲基丙烯酸羟乙酯(分子结构式
Figure BDA0003066744630000036
)与聚氨酯预聚物两者的摩尔比为2:1～5:1。
其中，聚乙二醇与甲基丙烯酸羟乙酯均为含有羟基的单体，羟基与异氰酸酯反应生成的氨酯基具有氢键作用，且带羟基的单体与异氰酸酯反应需使用催化剂，催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。二异氰酸酯化合物通过与不同分子量的聚乙二醇缩聚合成不同硬链段与软链段的聚氨酯来影响材料的机械性能，并更进一步影响其形状记忆性能。
进一步地，二异氰酸酯化合物与聚乙二醇两者的摩尔比为2:1～5:1；在第一溶剂中于50～90℃下搅拌反应1～8h；甲基丙烯酸羟乙酯与聚氨酯预聚物两者的摩尔比为2:1～5:1；在第一溶剂中于50～90℃下搅拌反应1～8h。在上述摩尔比和反应范围下，反应活性较大，获得产率相对较高。
优选地，步骤S2中，所述丙烯酸异氰酸酯类单体为丙烯酸2-异氰基乙酯(分子结构式
Figure BDA0003066744630000041
)和/或甲基丙烯酸异氰基乙酯(分子结构式
Figure BDA0003066744630000042
)；所述二硫键化合物为胱胺
Figure BDA0003066744630000043
和/或4,4'-二氨基二苯二硫
Figure BDA0003066744630000044
所述丙烯酸异氰酸酯类单体与所述二硫键化合物两者的摩尔比为1:3～2:1。
其中，丙烯酸2-异氰基乙酯或甲基丙烯酸异氰基乙酯为异氰酸酯，胱胺二盐酸盐和4,4'-二氨基二苯二硫为含有氨基的单体，氨基与异氰酸酯反应生成的脲基具有氢键作用，带氨基的单体与异氰酸酯反应不需要使用催化剂。
进一步地，丙烯酸类异氰酸酯与所述二硫键化合物两者的摩尔比为1:3～2:1；在第二溶剂中于25～70℃下搅拌反应1～20h。在上述摩尔比和反应范围下，反应活性相对较大，获得产率相对较高。
优选方案中，步骤S3中，所述聚乙二醇丙烯酸酯类单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯PEGA
Figure BDA0003066744630000045
和/或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA
Figure BDA0003066744630000051
其中，n＝7～45。
优选方案中，所述聚乙二醇丙烯酸酯类单体分子量为370～2070。
优选方案中，所述聚乙二醇丙烯酸酯类单体、步骤S1中得到的聚氨酯交联剂与所述步骤S2中得到的含二硫键的丙烯酸酯类交联剂三者的摩尔比为100:(10～50):(10～50)。
优选方案中，所述第一溶剂、第二溶剂以及第三溶剂各自独立地为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。上述溶剂均为非质子性溶剂，具有很好的溶解性和与质子结合能力。
优选方案中，步骤S3中所述光引发剂为二苯甲酮。
优选方案中，步骤S3中，在第三溶剂中于8％～15％紫外光强条件下反应0.5～2h，在上述摩尔比和反应范围下，反应活性相对较大，获得产率相对较高。
按照本发明的另一个方面，提供了一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质，该聚合物电解质为由聚氨酯交联剂、含二硫键的丙烯酸酯交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体、碱金属盐和光引发剂在紫外光引发下，发生聚合反应得到；该聚合物具有聚氨酯交联网络结构，且该聚氨酯交联网络结构中含有聚乙二醇嵌段与聚氨酯链；
该聚合物电解质中所述聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，所述聚乙二醇嵌段与聚氨酯链作为可逆相，分别随温度变化发生熔融转变与玻璃化转变进而使所述聚合物电解质可逆地固化或软化，从而使所述聚合物电解质具有形状记忆功能。
按照本发明的另一个方面，提供了一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质的制备方法，包含如下步骤：
S1：将二异氰酸酯化合物与聚乙二醇在催化剂存在条件下，于第一溶剂中，通过所述二异氰酸酯化合物的异氰酸根与所述聚乙二醇的羟基间的缩聚反应得到聚氨酯预聚物；该聚氨酯预聚物继而与甲基丙烯酸羟乙酯反应得到聚氨酯交联剂；
S2：将丙烯酸类异氰酸酯单体与二硫键化合物在第二溶剂中通过亲核加成反应制得结构中含二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S3：将聚乙二醇丙烯酸酯类单体、光引发剂、碱金属盐、步骤S1得到的聚氨酯交联剂、步骤S2得到的含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与第三溶剂混合制成聚合前驱液，通过紫外引发的聚合反应制得PU-SS-PEG交联聚合物，干燥除去溶剂得到形状记忆聚合物电解质，该聚合物电解质具有聚氨酯交联网络结构，且该聚合物电解质交联网络结构中含有聚乙二醇嵌段与交联结构的聚氨酯链；
该聚合物电解质经实验证明其具有形状记忆功能，且其可逆相转换温度量程很宽。推测该聚合物电解质中所述聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，所述聚乙二醇嵌段与交联结构中的聚氨酯链作为可逆相随温度变化发生熔融转变与玻璃化转变进而使所述聚合物可逆地固化或软化，同时该聚氨酯交联网络中二硫键作为可逆共价键，也随温度变化发生可逆复分解反应；同时该聚合物电解质中还含有聚乙二醇侧链，有利于提高该聚合物电解质的电导率。此外，该聚合物电解质具有优异的机械性能，应用于电池时电池具有优异的电化学性能。
优选方案中，所述碱金属盐为锂盐、钾盐或钠盐；其中所述锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种；所述钾盐选自四氟硼酸钾、高氯酸钾、六氟磷酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾中的一种或多种，所述钠盐选自四氟硼酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的一种或多种。
优选方案中，所述碱金属盐与所述PU-SS-PEG交联聚合物中环氧乙烷EO链段的摩尔比为1:8～1:20。碱金属盐会在溶液中电解出碱金属离子，碱金属离子会与氧化乙烯EO链段发生不断的结合和解离。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种所述的制备方法制备得到的基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种所述的聚合物电解质在制备碱金属离子电池电解质中的应用；所述碱金属离子电池为锂离子电池、钾离子电池或钠离子电池，优选为锂离子电池。
本发明的基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质，在聚合物中引入聚氨酯，通过聚合物电解质的聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，聚乙二醇链与交联结构的聚氨酯链作为可逆相随温度变化可逆地固化或软化，为该电解质材料的形状记忆功能提供了可能。该基于聚氨酯的聚合物电解质包含硬链段和软链段，软链段由结晶聚乙二醇构成，因此熔融温度(Tm)可用作转换温度，在熔融温度以上会使乙氧链迁移率被激活；并且交联网络结构中的聚氨酯链也同样作为可逆相，其具有较宽的玻璃化转变温度，随着温度升高会逐渐从玻璃态向高弹态进行转变。因此施加外应力时发生的任何变形都会导致链构象变化，而后在负载下冷却会导致变形的形状固定，由于形状改变的熵性质，可以在重新加热后恢复，从而达到形状恢复的效果，因此制备的聚合物电解质具有较宽的转换温度并可在室温(22.3℃以下)下固定，并且当锂离子电池因碰撞或因外力弯曲时具有更快速的形状恢复作用，故引入形状记忆功能可以更好的延长材料的寿命并提高材料的安全性。
本发明的基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质，不仅解决了锂离子电池因碰撞或因外力弯曲造成的电池损害，而且通过聚乙二醇嵌段与交联结构的聚氨酯链作为可逆相随温度变化发生熔融转变与玻璃化转变使聚合物电解质发生可逆地固化或软化，使得锂离子电池拥有了形状记忆的功能。
本发明的基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质的制备方法，将制备得到的聚氨酯交联剂与含二硫键的丙烯酸酯类交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体通过紫外引发的聚合反应制得PU-SS-PEG交联聚合物。与现有的技术相比而言，本发明的聚合物基于聚氨酯构建交联网络，聚氨酯本身为优秀的弹性体材料，其具有较高的抗张强度以及伸长率，因此基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质具有更优秀的机械性能。本发明提供的共聚物PU-SS-PEG的形状记忆更好，且聚合物电解质的机械性能、电化学性能都有所提升。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明通过将聚氨酯交联剂、含二硫键的丙烯酸酯交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体和光引发剂在紫外光引发下，发生聚合反应得到具有形状记忆功能的聚合物；该聚合物中聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，聚乙二醇嵌段与交联结构中的聚氨酯链作为可逆相随温度变化发生熔融转变与玻璃化转变进而使所述聚合物可逆地固化或软化，从而获得具有形状记忆功能的聚合物，且该聚合物转换温度量程较宽(30-100℃)，相对于现有技术聚合物电解质仅能在零下四十度固定形状的转化温度，本发明提供的形状记忆聚合物能够在常温下固定形状，大大提高了聚合物的应用便利性。
(2)本发明通过在聚合物材料中引入聚氨酯弹性体，并将其制备为交联网络结构，可以有效提升电解质的机械性能，并且该基于聚氨酯的聚合物通过分子设计具有形状记忆功能。
(3)本发明的基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质，在聚合物中引入聚氨酯，通过聚合物电解质的聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，聚乙二醇与交联结构中的聚氨酯链作为可逆相随温度变化可逆地固化或软化，从而使该电解质材料具有形状记忆功能并具有较宽的转换温度。因为该转换温度基于聚乙二醇的熔融温度与交联结构聚氨酯链的玻璃化温度，因此为聚合物电解质在室温下固定带来了可能，当锂离子电池因碰撞或因外力弯曲等各种情况发生了电解质变形时，只要将其置于较高温度下就能够恢复其初始形状，即使是电池继续工作过程中，由于工作温度高于室温，其也可能自动恢复形变，因此本发明提供的基于聚氨酯的聚合物电解质转换温度量程较宽，为该电解质提供了更快速的形状恢复作用以及多种形状固定的可能。
(4)本发明提供的基于聚氨酯的性质记忆聚合物电解质，其聚氨酯交联网络结构中还含有二硫键，二硫键作为可逆共价键，随着温度的变化可能发生可逆转变，而实现断裂和自愈合的可逆转变，与本发明发生可逆熔融转变的聚乙二醇嵌段可逆相、可逆玻璃化转变的交联结构聚氨酯链共同作用，促进聚合物电解质的快速形变恢复。
(5)本发明的基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质的制备方法，本发明的基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质的制备方法，选择二异氰酸酯化合物与不同分子量的聚乙二醇在二月桂酸二丁基锡催化剂下，通过异氰酸根-羟基间的缩聚反应得到多种聚氨酯预聚物，因聚氨酯主链是由软段和硬段交替组成，软段提供弹性体的韧性和弹性，硬段贡献弹性体的刚性和强度。聚氨酯弹性体力学性能与分子链段的结构有密切关系，并且其电化学性能也同软链段的长度密不可分，因此可根据需要控制两种原料种类和用量比，设计得到的软硬链段的结构和长度。再将丙烯酸类异氰酸酯单体与二硫键化合物通过亲核加成反应制得结构中含二硫键的丙烯酸酯类交联剂，最后将这些聚氨酯预聚物与含二硫键的丙烯酸酯类交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体进行交联形成聚合物交联网络，再通过优化反应过程中物质间的摩尔比、反应温度和反应时间等，提高其反应活性和反应产量。
(6)本发明提供的基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质不仅在较宽温度范围内可控制临时形状，且具有优异的形状恢复和记忆功能，而且还具有优异的机械性能，且将该电解质用于电池中时，经测试电池具有优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1涉及的聚氨酯交联剂的红外光谱谱图；
图2是本发明实施例1涉及的聚氨酯交联剂的核磁共振氢谱图；
图3是本发明实施例1涉及的基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质薄膜的电导率随温度变化图；
图4是本发明实施例1涉及的基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质薄膜的形状记忆过程图。
图5是本发明实施例1涉及的基于聚氨酯形状记忆聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口图；
图6是本发明实施例1涉及的基于聚氨酯形状记忆聚合物电解质所组装的Li/SSSPE/Li对称电池极化电流随时间关系图；
图7是本发明实施例1涉及的基于聚氨酯形状记忆聚合物电解质薄膜的差示扫描量热图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质，包括聚氨酯交联剂，含二硫键的丙烯酸酯类交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体，所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇摩尔比为2:1,所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇缩聚合成的聚氨酯预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为2:1，所述丙烯酸类异氰酸酯与二硫键化合物摩尔比为2:1，所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯，所述丙烯酸类异氰酸酯为甲基丙烯酸异氰基乙酯，所述二硫键化合物为胱胺，所述聚乙二醇的分子量为2000，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为2070，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯与含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与聚氨酯交联剂摩尔比为100:50:50，上述形状记忆聚合物中还包括双三氟甲基磺酰亚胺锂，其添加量按聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为20:1；本实施例提供基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将2.3g异佛尔酮二异氰酸酯与10g分子量为2000的聚乙二醇在四氢呋喃中反应，加入0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，加热到50℃反应8小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，而后加入1.3g的甲基丙烯酸羟乙酯封端，在50℃下反应8小时，得到聚氨酯交联剂；
S2：将1.6g的甲基丙烯酸异氰基乙酯与0.8g的胱胺在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应，70℃下，搅拌1小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到含二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S3：取7.2g步骤S1得到的聚氨酯交联剂与0.5g步骤S2得到的含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与5g分子量为2070的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯溶于四氢呋喃中，加入0.05g光引发剂二苯甲酮、加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为20:1，在8％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应2小时得到PU-SS-PEG共聚物，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为100微米，干燥得到形状记忆聚合物电解质。
图1为实施例1中得到聚氨酯交联剂的红外光谱谱图，通过红外光谱的特征峰可以通过异氰酸酯基的特征峰以及碳碳双键的特征峰判断聚氨酯交联剂的成功合成。
图2为实施例1中得到的聚氨酯交联剂的核磁共振氢谱图，根据图像中峰的位置可以对应出聚氨酯交联剂的化学结构式。
图3为实施例1中得到的聚合物电解质薄膜的锂离子电导率，电导率随温度在20～100℃范围内变化而变化的曲线图，根据离子电导率的计算公式σ＝L/R×A，L为自愈合聚合物电解质的厚度，R为测得的阻抗值，A为自愈合聚合物电解质的面积,计算得到该聚合物电解质薄膜的锂离子电导率在30℃及80℃分别为2.23×10-5S/cm，2.49×10-4S/cm。说明相比较普通PEO基固态电解质于室温下离子电导率(约10－8S/cm)，该聚合物电解质于室温下的离子电导率具有极大提升。
图4为实施例1制备得到的聚合物电解质进行形状记忆性能测试，将聚合物电解质在80℃高温下折叠成团状，并在室温下固定30分钟，再恢复到高温下其可以恢复成原有的形状。具体为：将该聚合物电解质材料从室温升至80℃，在80℃从长条形折叠成团状弯曲形，然后降温至20℃，形状固定不变，持续30分钟，然后将温度从20℃升回到80℃，发现弯曲形自动恢复成长条形。说明本实施例提供的基于聚氨酯的聚合物电解质转换温度较宽，使室温下的形状固定成为可能，并同时为其提供了更快速的形状恢复作用。
图5为实施例1制备得到的聚合物电解质的电化学稳定窗口图，施加电压的范围为0-6V，在1mV/s的扫描速率下，该聚合物电解质的最正电位约为4.5V，说明本实施例的聚合物电解质在高电压下非常稳定。
图6是本发明实施例1涉及的基于聚氨酯形状记忆聚合物电解质所组装的Li/SSSPE/Li对称电池极化电流随时间关系图，根据锂离子迁移数的计算公式tLi+＝Is(ΔV-I0R0)/I0(ΔV-IsRs).其中I0为起始电流，Is为稳定态电流，R0为极化前电阻，Rs为极化后电阻，ΔV为10mV。计算得到该聚合物电解质薄膜在60℃在离子迁移数为0.43。说明相比较普通PEO基固态电解质于60℃下的离子迁移数(0.1-0.3)，该聚合物电解质的离子迁移数具有极大提升。
图7是本发明实施例1涉及的基于聚氨酯形状记忆聚合物电解质薄膜的差示扫描量热图，22.3℃的尖峰对应聚乙二醇嵌段的熔融转变温度，且从45℃开始发生较宽的玻璃化转变并于150℃实现了由玻璃态向高弹态的彻底转变，其对应于交联结构聚氨酯的玻璃化温度。
对比例1
对比例1其他条件同实施例1，制备聚合物电解质时没有加入含二硫键的丙烯酸酯类交联剂制备得到的聚合物电解质，按照实施例1同样的方法测试发现，其也具有形状记忆功能，但是在相同条件下，其恢复初始形状的速度要比实施例1中的聚合物电解质慢。可能的原因是二硫键在温度升高后发生可逆复分解反应，同聚氨酯软链段聚乙二醇以及交联结构的聚氨酯的固化与软化协同促进了形变的恢复。
实施例2
本实施例一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质，包括聚氨酯交联剂，含二硫键的丙烯酸酯类交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体，所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇摩尔比为3:1,所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇缩聚合成的聚氨酯预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为3:1，所述丙烯酸类异氰酸酯与二硫键化合物摩尔比为1:1，所述二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯，所述丙烯酸类异氰酸酯为丙烯酸异氰基乙酯，所述二硫键化合物为胱胺，所述聚乙二醇的分子量为1000，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为1070，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯与含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与聚氨酯交联剂摩尔比为100:40:40，上述形状记忆聚合物中还包括高氯酸锂，添加量按聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为16:1；本实施例提供基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将2.3g六亚甲基二异氰酸酯与5g分子量为1000的聚乙二醇在二甲亚砜溶剂中中反应，加入0.1g二月酸二丁基锡催化剂，加热到60℃反应6小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，而后加入1.8g的甲基丙烯酸羟乙酯封端，在60℃下反应6小时，得到聚氨酯交联剂；
S2：将1.4g的丙烯酸异氰基乙酯与1.5g的胱胺在四氢呋喃溶剂中反应在60℃下，搅拌4小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到含二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S3：取3.1g步骤S1得到的聚氨酯交联剂与0.4g步骤S2得到的含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与2.5g分子量1070的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯溶于二甲亚砜溶剂中，加入0.08g光引发剂二苯甲酮、加入高氯酸锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为16:1，在10％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应1.5小时得到PU-SS-PEG共聚物，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为150微米，干燥得到形状记忆聚合物电解质。
实施例3
本实施例一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质，包括聚氨酯交联剂，含二硫键的丙烯酸酯类交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体，所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇摩尔比为4:1,所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇缩聚合成的聚氨酯预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为4:1，所述丙烯酸类异氰酸酯与二硫键化合物摩尔比为1:2，所述二异氰酸酯化合物为4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，所述丙烯酸类异氰酸酯为丙烯酸异氰基乙酯，所述二硫键化合物为4,4'-二氨基二苯二硫，所述聚乙二醇的分子量为600，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为670，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯与含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与聚氨酯交联剂摩尔比为100:30:30，上述形状记忆聚合物中还包含双氟磺酰亚胺锂，添加量按聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为12:1；本实施例提供基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将5.1g的4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)与3g分子量为600的聚乙二醇在N-甲基吡咯烷酮溶剂中中反应，加入0.1g二月酸二丁基锡催化剂，加热到70℃反应4小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，而后加入2.6g的甲基丙烯酸羟乙酯封端，在70℃下反应4小时，得到聚氨酯交联剂；
S2：将1.4g的丙烯酸异氰基乙酯与2.4g的4,4'-二氨基二苯二硫在二甲亚砜溶剂中反应在50℃下，搅拌8小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到含二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S3：取1.6g步骤S1得到的聚氨酯交联剂与0.4g步骤S2得到的含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与1.7g分子量670的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入0.06g光引发剂二苯甲酮、加入双氟磺酰亚胺锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为12:1，在12％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应1小时得到PU-SS-PEG共聚物，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为200微米，干燥得到形状记忆聚合物电解质。
实施例4
本实施例一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质，包括聚氨酯交联剂，含二硫键的丙烯酸酯类交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体，所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇摩尔比为5:1,所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇缩聚合成的聚氨酯预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为5:1，所述丙烯酸类异氰酸酯与二硫键化合物摩尔比为1:3，所述二异氰酸酯化合物为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，所述丙烯酸类异氰酸酯为甲基丙烯酸异氰基乙酯，所述二硫键化合物为4,4'-二氨基二苯二硫，所述聚乙二醇的分子量为300，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为370，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯与含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与聚氨酯交联剂摩尔比为100:20:20，上述形状记忆聚合物中还包含四氟硼酸锂，添加量按聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为8:1；本实施例提供基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将6.5g的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯与1.5g分子量为300的聚乙二醇在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中中反应，加入0.1g二月酸二丁基锡催化剂，加热到80℃反应2小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，而后加入3.3g的甲基丙烯酸羟乙酯封端，在80℃下反应2小时，得到聚氨酯交联剂；
S2：将1.5g的甲基丙烯酸异氰基乙酯与7.4g的4,4'-二氨基二苯二硫在N-甲基吡咯烷酮溶剂中反应在40℃下，搅拌12小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到含二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S3：取0.5g步骤S1得到的聚氨酯交联剂与0.3g步骤S2得到的含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与0.9g分子量370的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入0.03g光引发剂二苯甲酮、加入四氟硼酸锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为8:1，在15％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应0.5小时得到PU-SS-PEG共聚物，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为250微米，干燥得到形状记忆聚合物电解质。
实施例5
本实施例一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质，包括聚氨酯交联剂，含二硫键的丙烯酸酯类交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体，所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇摩尔比为2:1,所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇缩聚合成的聚氨酯预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为2:1，所述丙烯酸类异氰酸酯与二硫键化合物摩尔比为2:1，所述二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯，所述丙烯酸类异氰酸酯为丙烯酸异氰基乙酯，所述二硫键化合物为胱胺，所述聚乙二醇的分子量为1000，所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的分子量为1050，所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯与含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与聚氨酯交联剂摩尔比为100:10:10，上述形状记忆聚合物中还包含六氟磷酸锂，添加量按聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为20:1；本实施例提供基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将1.7g六亚甲基二异氰酸酯与5g分子量为1000的聚乙二醇在N,N-二甲基甲酰胺中反应，加入0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，加热到90℃反应1小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，而后加入1.3g的甲基丙烯酸羟乙酯封端，在90℃下反应1小时，得到聚氨酯交联剂；
S2：将1.5g的丙烯酸异氰基乙酯与0.8g的胱胺在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应，25℃下，搅拌20小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到含二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S3：取0.8g步骤S1得到的聚氨酯交联剂与0.1g步骤S2得到的含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与2.5g分子量为1050的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯溶于四氢呋喃中，加入0.04g光引发剂二苯甲酮、加入六氟磷酸锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为20:1，在8％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应2小时得到PU-SS-PEG共聚物，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为150微米，干燥得到形状记忆聚合物电解质。
实施例6
本实施例一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质，包括聚氨酯交联剂，含二硫键的丙烯酸酯类交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体，所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇摩尔比为3:1,所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇缩聚合成的聚氨酯预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为3:1，所述丙烯酸类异氰酸酯与二硫键化合物摩尔比为1:1，所述二异氰酸酯化合物为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，所述丙烯酸类异氰酸酯为丙烯酸异氰基乙酯，所述二硫键化合物为4,4'-二氨基二苯二硫，所述聚乙二醇的分子量为2000，所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的分子量为2050，所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯与含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与聚氨酯交联剂摩尔比为100:30:30，上述形状记忆聚合物中还包含六氟磷酸锂，添加量按聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为16:1；本实施例提供基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将3.9g的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯与10g分子量为2000的聚乙二醇在二甲亚砜溶剂中中反应，加入0.1g二月酸二丁基锡催化剂，加热到90℃反应1小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，而后加入1.8g的甲基丙烯酸羟乙酯封端，在90℃下反应1小时，得到聚氨酯交联剂；
S2：将1.4g的丙烯酸异氰基乙酯与2.5g的4,4'-二氨基二苯二硫在四氢呋喃溶剂中反应在60℃下，搅拌4小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到含二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S3：取4.6g步骤S1得到的聚氨酯交联剂与0.4g步骤S2得到的含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与5g分子量2050的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯溶于二甲亚砜溶剂中，加入0.08g光引发剂二苯甲酮、加入六氟磷酸锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为16:1，在10％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应1.5小时得到PU-SS-PEG共聚物，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为200微米，干燥得到形状记忆聚合物电解质。
实施例7
本实施例一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质，包括聚氨酯交联剂，含二硫键的丙烯酸酯类交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体，所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇摩尔比为5:1,所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇缩聚合成的聚氨酯预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为5:1，所述丙烯酸类异氰酸酯与二硫键化合物摩尔比为1:2，所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯，所述丙烯酸类异氰酸酯为丙烯酸异氰基乙酯，所述二硫键化合物为4,4'-二氨基二苯二硫，所述聚乙二醇的分子量为600，所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的分子量为650，所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯与含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与聚氨酯交联剂摩尔比为100:20:20，上述形状记忆聚合物中还包含高氯酸锂，添加量按聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为12:1；本实施例提供基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将5.6g的异佛尔酮二异氰酸酯与3g分子量为600的聚乙二醇在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中中反应，加入0.1g二月酸二丁基锡催化剂，加热到80℃反应2小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，而后加入3.3g的甲基丙烯酸羟乙酯封端，在80℃下反应2小时，得到聚氨酯交联剂；
S2：将1.4g的丙烯酸异氰基乙酯与4.9g的4,4'-二氨基二苯二硫在四氢呋喃溶剂中反应在25℃下，搅拌20小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到含二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S3：取1.2g步骤S1得到的聚氨酯交联剂与0.5g步骤S2得到的含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与1.7g分子量650的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯溶于四氢呋喃溶剂中，加入0.08g光引发剂二苯甲酮、加入高氯酸锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为12:1，在12％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应1小时得到PU-SS-PEG共聚物，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为250微米，干燥得到形状记忆聚合物电解质。
实施例8
本实施例一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质，包括聚氨酯交联剂，含二硫键的丙烯酸酯类交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体，所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇摩尔比为4:1,所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇缩聚合成的聚氨酯预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为4:1，所述丙烯酸类异氰酸酯与二硫键化合物摩尔比为1:1，所述二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯，所述丙烯酸类异氰酸酯为甲基丙烯酸异氰基乙酯，所述二硫键化合物为4,4'-二氨基二苯二硫，所述聚乙二醇的分子量为2000，所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的分子量为650，所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯与含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与聚氨酯交联剂摩尔比为100:50:50，上述形状记忆聚合物中还包括四氟硼酸锂，添加量按聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为8:1；本实施例提供基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将3.4g的六亚甲基二异氰酸酯与10g分子量为2000的聚乙二醇在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中中反应，加入0.1g二月酸二丁基锡催化剂，加热到50℃反应8小时，通过缩聚反应得到聚氨酯预聚物，而后加入2.6g的甲基丙烯酸羟乙酯封端，在50℃下反应8小时，得到聚氨酯交联剂；
S2：将1.5g的甲基丙烯酸异氰基乙酯与2.5g的4,4'-二氨基二苯二硫在二甲亚砜溶剂中反应在70℃下，搅拌1小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到含二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S3：取3.2g步骤S1得到的聚氨酯交联剂与0.5g步骤S2得到的含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与1.7g分子量650的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯溶于四氢呋喃溶剂中，加入0.05g光引发剂二苯甲酮、加入四氟硼酸锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为8:1，在15％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应0.5小时得到PU-SS-PEG共聚物，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为150微米，干燥得到形状记忆聚合物电解质。
经实验证明，上述实施例中制备得到的聚合物及聚合物电解质均具有优异的形状记忆功能，其可逆相转换温度量程较宽，且能够在室温范围内固定形状，制备得到的电解质不仅具有优异的形状记忆功能和机械性能，而且其用于碱金属离子电池的电解质时，电池还具有优异的电化学性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1：将二异氰酸酯化合物与聚乙二醇在催化剂存在条件下，于第一溶剂中，通过所述二异氰酸酯化合物的异氰酸根与所述聚乙二醇的羟基间的缩聚反应得到聚氨酯预聚物；该聚氨酯预聚物进而与甲基丙烯酸羟乙酯反应得到聚氨酯交联剂；
S2：将丙烯酸类异氰酸酯单体与二硫键化合物在第二溶剂中通过亲核加成反应制得结构中含二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S3：将聚乙二醇丙烯酸酯类单体、光引发剂、步骤S1得到的聚氨酯交联剂、步骤S2得到的含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与第三溶剂混合制成聚合前驱液，通过紫外引发的聚合反应制得PU-SS-PEG交联聚合物，干燥除去溶剂得到基于聚氨酯的形状记忆聚合物，该聚合物具有聚氨酯交联网络结构，且该交联网络结构中含有聚乙二醇嵌段与聚氨酯链；
该聚合物中所述聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，所述聚乙二醇嵌段与所述聚氨酯链作为可逆相，所述聚乙二醇嵌段随温度变化发生熔融转变，且所述聚氨酯链随温度变化发生玻璃化转变进而使所述聚合物可逆地固化或软化，从而使所述聚合物具有形状记忆功能。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述聚乙二醇分子量为300～2000；所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡；所述二异氰酸酯化合物与聚乙二醇两者的摩尔比为2:1～5:1；所述甲基丙烯酸羟乙酯与聚氨酯预聚物两者的摩尔比为2:1～5:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述丙烯酸异氰酸酯类单体为丙烯酸2-异氰基乙酯和/或甲基丙烯酸异氰基乙酯；所述二硫键化合物为胱胺和/或4,4'-二氨基二苯二硫；所述丙烯酸异氰酸酯类单体与所述二硫键化合物两者的摩尔比为1:3～2:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述聚乙二醇丙烯酸酯类单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和/或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；所述聚乙二醇丙烯酸酯类单体分子量为370～2070；
所述聚乙二醇丙烯酸酯类单体、步骤S1中得到的聚氨酯交联剂与所述步骤S2中得到的含二硫键的丙烯酸酯类交联剂三者的摩尔比为100:(10～50):(10～50)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂以及第三溶剂各自独立地为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
6.一种基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质，其特征在于，该聚合物电解质为由聚氨酯交联剂、含二硫键的丙烯酸酯交联剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体、碱金属盐和光引发剂在紫外光引发下，发生聚合反应得到；该聚合物具有聚氨酯交联网络结构，且该聚氨酯交联网络结构中含有聚乙二醇嵌段与聚氨酯链；
该聚合物电解质中所述聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，所述聚乙二醇嵌段与聚氨酯链作为可逆相，分别随温度变化发生熔融转变与玻璃化转变进而使所述聚合物电解质可逆地固化或软化，从而使所述聚合物电解质具有形状记忆功能。
7.一种如权利要求6所述的基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1：将二异氰酸酯化合物与聚乙二醇在催化剂存在条件下，于第一溶剂中，通过所述二异氰酸酯化合物的异氰酸根与所述聚乙二醇的羟基间的缩聚反应得到聚氨酯预聚物；该聚氨酯预聚物进而与甲基丙烯酸羟乙酯反应得到聚氨酯交联剂；
S2：将丙烯酸类异氰酸酯单体与二硫键化合物在第二溶剂中通过亲核加成反应制得结构中含二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S3：将聚乙二醇丙烯酸酯类单体、光引发剂、碱金属盐、步骤S1得到的聚氨酯交联剂、步骤S2得到的含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与第三溶剂混合制成聚合前驱液，通过紫外引发的聚合反应制得PU-SS-PEG交联聚合物，干燥除去溶剂得到形状记忆聚合物电解质，该聚合物电解质具有聚氨酯交联网络结构，且该交联网络结构中含有聚乙二醇嵌段与聚氨酯链；
该聚合物电解质中所述聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，所述聚乙二醇嵌段与聚氨酯链作为可逆相，分别随温度变化发生熔融转变与玻璃化转变进而使所述聚合物电解质可逆地固化或软化，从而使所述聚合物电解质具有形状记忆功能。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐为锂盐、钾盐或钠盐；其中所述锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种；所述钾盐选自四氟硼酸钾、高氯酸钾、六氟磷酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾中的一种或多种，所述钠盐选自四氟硼酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的一种或多种。
9.如权利要求7或8所述的制备方法制备得到的基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质。
10.如权利要求9所述的聚合物电解质在制备碱金属离子电池电解质中的应用；所述碱金属离子电池为锂离子电池、钾离子电池或钠离子电池，优选为锂离子电池。
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