CN104312113A - 具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧共混材料/超韧高强共混纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，特别涉及具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧共混材料/超韧高强共混纳米复合材料及其制备方法。具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧共混材料由聚乳酸和乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧高强共混纳米复合材料材料由聚乳酸、热塑性聚氨酯和纳米粒子组成。采用挤出机熔融混炼制备该材料，并且挤出机为多边螺槽对流式螺杆挤出机，形成共连续结构、片层、纤维或微米级液滴的相形态，并使纳米粒子位于聚乳酸与弹性体增韧剂两相之间的界面上。本发明原材料易得，工艺简单，且所制备的材料具有非常高的韧性和强度以及优良的形状记忆性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料及其制备技术领域，特别涉及具有形状记忆效应的的聚乳酸基超韧共混材料/超韧高强共混纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
形状记忆高分子材料是一种在一定条件下可以自动恢复原来形状的材料，具有非常广泛的应用，如传感器、致动器、可自动变形机翼、自动部署的航天器太阳帆、可自行拆卸的手机、智能织物、手术缝合线、骨折固定平板和牙齿矫正器等。
聚乳酸来源于可再生资源，具有良好的生物相容性和生物降解性，并且可用于形状记忆材料，目前受到广泛关注。但聚乳酸本身固有的脆性极大地限制了其应用范围。为了改善聚乳酸的韧性，研究者采用共聚或共混的方法对其进行改性，但得到的产品往往综合性能不佳。授权公告号为CN102432852B的中国专利公开了一种聚乳酸基立构复合交联共聚物及其制备方法。该发明采用共聚法制备了具有高韧性且较好形状记忆性能的聚乳酸基交联共聚物，但未提及其强度变化，而且其制备工艺复杂、成本较高。公布号为CN101962468A的中国专利公开了一种高强度耐热聚乳酸复合材料及其制备方法。该发明采用无机/天然纤维增强聚乳酸，虽然提高了聚乳酸的强度，但大大降低了其韧性，且未提及复合材料具有形状记忆效应。
发明内容
本发明的目的在于克服现有制备形状记忆高分子材料技术中存在的不足，提供一种具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧共混材料/超韧高强共混纳米复合材料及其制备方法。所述共混材料和共混纳米复合材料统称为聚乳酸基多相体系，其具有高的韧性、强度和形状记忆性能，极大地提高了聚乳酸的应用竞争力；所述制备方法操作简单、工序少、稳定可靠并适于工业化生产。
具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧共混材料的技术方案如下所述。
一种具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧共混材料，由聚乳酸和乙烯-辛烯 共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，聚乳酸的质量含量为50～95％，相应地乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量含量为50～5％。
优选地，所述聚乳酸的数均分子质量为20000～100000，所述乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率不低于1.0％。
一种上述的具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧共混材料的制备方法，包括下述步骤：(1)把聚乳酸和乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯按质量比机械混合成预混料；(2)把所述预混料投入挤出机中进行熔融共混，得到聚乳酸基共混物材料。
优选地，所述挤出机为混沌混炼型挤出机如多边螺槽对流式螺杆挤出机，以利于形成共连续结构、片层、纤维或微米级液滴的相形态，以明显提高聚乳酸基共混材料的韧性。
具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧高强共混纳米复合材料的技术方案如下所述。
一种具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧高强共混纳米复合材料，由聚乳酸、热塑性聚氨酯和纳米粒子组成，聚乳酸的质量含量为50～95％，相应地热塑性聚氨酯的质量含量为50～5％，纳米粒子的质量含量为1～15phr。
优选地，所述聚乳酸的数均分子质量为20000～100000。
优选地，所述热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯。
优选地，所述纳米粒子为亲水二氧化硅或疏水二氧化硅纳米。
优选地，所述亲水二氧化硅或疏水二氧化硅纳米粒子的直径为15nm～200nm。
一种上述的具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧高强共混纳米复合材料的制备方法，包括下述步骤：(1)把聚乳酸、热塑性聚氨酯和纳米二氧化硅按质量比机械混合成预混料；(2)把所述预混料投入挤出机中进行熔融混炼，得到聚乳酸基共混纳米复合材料。
优选地，所述挤出机为混沌混炼型挤出机如多边螺槽对流式螺杆挤出机，以利于形成共连续结构、片层、纤维或微米级液滴的相形态，并使纳米粒子位于聚乳酸与热塑性聚氨酯两相之间的界面上，以明显提高聚乳酸基共混纳米复 合材料的韧性和强度。
本发明的作用原理如下所述。形状记忆高分子材料的形状记忆功能主要来源于材料内部的固定相和可逆相，其中前者起保持材料形状的作用，后者使材料随温度变化发生可逆的软化-硬化变化。聚乳酸的无定形区相当于可逆相，而结晶区相当于固定相。但聚乳酸较脆，室温下受拉力作用时会断裂。弹性体增韧剂(乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯或热塑性聚氨酯)的加入，尤其是采用混沌混炼型挤出机如多边螺槽对流式螺杆挤出机进行混炼，有利于形成共连续结构、片层、纤维或微米级液滴的相形态，并使纳米粒子位于聚乳酸与弹性体增韧剂两相之间的界面上，从而使聚乳酸基共混材料具有很高的韧性、聚乳酸基共混纳米复合材料同时具有很高的韧性和强度。这样，室温下聚乳酸基多相体系在拉力作用下可以发生较大的宏观形变，使聚乳酸分子链的空间排布有了方向性，即沿着拉力的方向取向。此时聚乳酸处于玻璃态，其可逆相分子链的活动能力很低，所以去除拉力后，聚乳酸基多相体系形变后的形状得以维持。在上述形变过程中，聚乳酸中的大分子链缠结阻止了分子链间的滑移，当形变后的聚乳酸基多相体系被加热至橡胶态时，聚乳酸中的分子链活动能力增强，热运动使分子链无序化，恢复到卷曲状态，促使形变后的聚乳酸基多相体系恢复至被拉伸前的形状。
本发明相对于现有的聚乳酸基形状记忆材料制备方法具有如下的优点和效果。
(1)本发明采用工业生产中普遍使用的连续型加工设备(挤出机)，制备工艺简单，因此可以实现连续、批量生产，易于推广，应用前景广阔。
(2)本发明采用混沌混炼型挤出机如多边螺槽对流式螺杆挤出机进行混炼，有利于形成共连续结构、片层、纤维或微米级液滴的相形态，并使纳米粒子位于聚乳酸与弹性体增韧剂两相之间的界面上，从而使聚乳酸基共混材料具有很高的韧性、聚乳酸基共混纳米复合材料同时具有很高的韧性和强度，并赋予聚乳酸基共混材料和聚乳酸基共混纳米复合材料较好的形状记忆性能。
附图说明
图1a～1d为所制备的聚乳酸(PLA)/乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩 水甘油酯(GPOE)共混材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中的GPOE相被刻蚀。图1a～1d中PLA与GPOE两相的质量比分别为80:20、90:10、70:30和60:40，分别对应实施例1～4。
图2为所制备的PLA/聚酯型热塑性聚氨酯(TPU)/疏水纳米二氧化硅(SiO2)共混纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片，图2a和b中PLA、TPU与SiO2的质量比分别为90:10:2和70:30:10，分别对应实施例6和9。
图3a和3b分别为所制备的PLA/GPOE共混材料的拉伸曲线(23℃下)和冲击强度(-20℃下)，对应实施例1～4。
图4为所制备的PLA基多相体系样条形状记忆性能测试方法示意图。
图5a的照片显示了所制备的80:20PLA/GPOE共混材料样条拉伸后放入90℃的热水中，在3s内恢复到被拉伸前形状的过程，对应实施例1；图5b的照片显示了所制备的90:10:2PLA/TPU/疏水纳米SiO2共混纳米复合材料样条拉伸后放入80℃的热水中，在1.2s内恢复到被拉伸前形状的过程，对应实施例6。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将PLA和GPOE按80:20的质量比进行机械混合，然后将预混料投入多边螺槽对流式螺杆挤出机中进行熔融共混，得到PLA基共混材料。挤出机螺杆转速为20r/min，机筒温度为170～190℃。
图la为所制备的80:20PLA/GPOE共混材料的SEM照片，其中的GPOE相被刻蚀。可见，GPOE的相形态为微米级液滴，平均直径约为1.2μm。所制备的80:20PLA/GPOE共混材料的拉伸曲线见图3a的“PLA80”曲线，可见，该共混材料的拉伸强度为33.6MPa，断裂伸长率为171.6％，而PLA的断裂伸长率仅为2.1％(见图3a的“PLA100”曲线)；由图3b可见，-20℃下该共混材料的Izod缺口冲击强度为21.7kJ/m2，是PLA(0.82kJ/m2)的26倍，即20％ GPOE的加入并呈现微米级液滴相形态大幅度提高了PLA的韧性。图4为形状记忆性能测试方法示意图，所制备的80:20PLA/GPOE共混材料在拉伸比100％下的形状恢复率为95％，形状记忆性能优良，其形状恢复过程见图5。
实施例2
将PLA和GPOE按90:10的质量比进行机械混合，然后将预混料投入多边螺槽对流式螺杆挤出机中进行熔融共混，得到PLA基共混材料。挤出机螺杆转速为20r/min，机筒温度为170～190℃。
图1b为所制备的90:10PLA/GPOE共混材料的SEM照片，其中的GPOE相被刻蚀。可见，GPOE的相形态为微米级液滴，平均直径约为0.67μm。所制备的90:10PLA/GPOE共混材料的拉伸曲线见图3a的“PLA90”曲线，可见，该共混材料的拉伸强度为42.2MPa，断裂伸长率为107.7％；由图3b可见，-20℃下该共混材料的Izod缺口冲击强度为16.8kJ/m2，是PLA(0.82kJ/m2)的20倍，即10％GPOE的加入并呈现微米级液滴相形态大幅度提高了PLA的韧性。图4为形状记忆性能测试方法示意图，所制备的90:10PLA/GPOE共混材料在拉伸比100％下的形状恢复率为96％，形状记忆性能优良。
实施例3
将PLA和GPOE按70:30的质量比进行机械混合，然后将预混料投入多边螺槽对流式螺杆挤出机中进行熔融共混，得到PLA基共混材料。挤出机螺杆转速为50r/min，机筒温度为170～190℃。
图lc为所制备的70:30PLA/GPOE共混材料的SEM照片，其中的GPOE相被刻蚀。可见，GPOE的相形态为纤维，其平均长径比约为19.5。所制备的70:30PLA/GPOE共混材料的拉伸曲线见图3a的“PLA70”曲线，可见，该共混材料的拉伸强度为27.l MPa，断裂伸长率为211.1％；由图3b可见，-20℃下该共混材料的Izod缺口冲击强度为31.7kJ/m2，是PLA(0.82kJ/m2)的39倍，即30％GPOE的加入并呈现纤维相形态大幅度提高了PLA的韧性。图4为形状记忆性能测试方法示意图，所制备的70:30PLA/GPOE共混材料在拉伸比100％下的形状恢复率为93％，形状记忆性能优良。
实施例4
将PLA和GPOE按60:40的质量比进行机械混合，然后将预混料投入多边螺槽对流式螺杆挤出机中进行熔融共混，得到PLA基共混材料。挤出机螺杆转速为50r/min，机筒温度为170～190℃。
图ld为所制备的60:40PLA/GPOE共混材料的SEM照片，其中的GPOE相被刻蚀。可见，该共混材料的相形态为准共连续结构。所制备的60:40PLA/GPOE共混材料的拉伸曲线见图3a的“PLA60”曲线，可见，该共混材料的拉伸强度为25.3MPa，断裂伸长率高达284.1％；由图3b可见，-20℃下该共混材料的Izod缺口冲击强度为49.3kJ/m2，是PLA(0.82kJ/m2)的60倍，即40％GPOE的加入并呈现准共连续结构极大地提高了PLA的韧性。图4为形状记忆性能测试方法示意图，所制备的60:40PLA/GPOE共混材料在拉伸比100％下的形状恢复率为92％，形状记忆性能优良。
实施例5
本实施例与实施例4的不同点在于PLA与GPOE的质量比为50:50。所制备的共混材料的拉伸强度有所降低，断裂伸长率和冲击强度有所提高，拉伸比100％下的形状恢复率有所降低。
实施例6
将PLA、TPU和疏水纳米SiO2按90:10:2的质量比进行机械混合，然后将预混料投入多边螺槽对流式螺杆挤出机中进行熔融混炼，得到PLA基共混纳米复合材料。挤出机螺杆转速为20r/min，机筒温度为170～180℃。
图2a为所制备的90:10:2PLA/TPU/疏水纳米SiO2共混纳米复合材料的TEM照片，可见，TPU的相形态为微米级液滴，平均直径约为0.21μm；大部分纳米SiO2粒子位于PLA与TPU两相之间的界面上。该共混纳米复合材料的拉伸强度为43.6MPa，基本保留了PLA的高强度，断裂伸长率为208.5％；23℃下该共混纳米复合材料的Izod缺口冲击强度为36.7kJ/m2，是PLA(2.8kJ/m2)的13倍，即10％TPU和2phr SiO2纳米粒子的加入明显提高了PLA的韧性。图4为形状记忆性能测试方法示意图，所制备的90:10:2PLA/TPU/疏水纳米SiO2共混纳米复合材料在拉伸比100％下的形状恢复率为85％，形状记忆性能优良，其形状恢复过程见图5b。
实施例7
将PLA、TPU和疏水纳米SiO2按90:10:4的质量比进行机械混合，然后将预混料投入多边螺槽对流式螺杆挤出机中进行熔融混炼，得到PLA基共混纳米复合材料。挤出机螺杆转速为20r/min，机筒温度为170～180℃。
所制备的90:10:4PLA/TPU/疏水纳米SiO2共混纳米复合材料中TPU的相形态为微米级液滴，大部分纳米SiO2粒子位于PLA与TPU两相之间的界面上。该共混纳米复合材料的拉伸强度为42.2MPa，基本保留了PLA的高强度；23℃下该共混纳米复合材料的Izod缺口冲击强度为18.8kJ/m2，是PLA(2.8kJ/m2)的近7倍。图4为形状记忆性能测试方法示意图，所制备的90:10:4PLA/TPU/疏水纳米SiO2共混纳米复合材料的形状记忆性能优良。
实施例8
将PLA、TPU和疏水纳米SiO2按90:10:5的质量比进行机械混合，然后将预混料投入多边螺槽对流式螺杆挤出机中进行熔融混炼，得到PLA基共混纳米复合材料。挤出机螺杆转速为20r/min，机筒温度为170～180℃。
所制备的90:10:5PLA/TPU/疏水纳米SiO2共混纳米复合材料中TPU的相形态为微米级液滴，大部分纳米SiO2粒子位于PLA与TPU两相之间的界面上。该共混纳米复合材料的拉伸强度为43.5MPa，基本保留了PLA的高强度；23℃下该共混纳米复合材料的Izod缺口冲击强度为11.3kJ/m2，是PLA(2.8kJ/m2)的4倍。图4为形状记忆性能测试方法示意图，所制备的90:10:5PLA/TPU/疏水纳米SiO2共混纳米复合材料的形状记忆性能优良。
实施例9
将PLA、TPU和疏水纳米SiO2按70:30:10的质量比进行机械混合，然后将预混料投入多边螺槽对流式螺杆挤出机中进行熔融混炼，得到PLA基共混纳米复合材料。挤出机螺杆转速为20r/min，机筒温度为170～180℃。
图2b为所制备的70:30:10PLA/TPU/疏水纳米SiO2共混纳米复合材料的TEM照片，可见，共混材料的相形态为共连续结构，大部分纳米SiO2粒子位于PLA与TPU两相之间的界面上。该共混纳米复合材料的断裂伸长率为398.3％；23℃下Izod缺口冲击强度为56.1kJ/m2，是PLA(2.8kJ/m2)的20 倍，可见30％TPU和10phr SiO2纳米粒子的加入明显提高了PLA的韧性。图4为形状记忆性能测试方法示意图，所制备的70:30:10PLA/TPU/疏水纳米SiO2共混纳米复合材料的形状记忆性能优良。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧共混材料，其特征在于：由聚乳酸和乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，聚乳酸的质量含量为50～95％，相应地乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量含量为50～5％；
所述聚乳酸的数均分子质量为20000～100000；
所述乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率不低于1.0％。
2.根据权利要求1所述的具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧共混材料，其特征在于：所述共混材料的相形态为共连续结构、片层、纤维或微米级液滴。
3.根据权利要求1所述的具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧共混材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：(1)把聚乳酸和乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯按质量比机械混合成预混料；(2)把所述预混料投入挤出机中进行熔融共混，得到具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧共混材料。
4.根据权利要求3所述的具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧共混材料的制备方法，其特征在于：所述挤出机为混沌混炼型挤出机。
5.一种具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧高强共混纳米复合材料，其特征在于：由聚乳酸、热塑性聚氨酯和纳米粒子组成，聚乳酸的质量含量为50～95％，相应地热塑性聚氨酯的质量含量为50～5％，纳米粒子的质量含量为1～15phr；
所述聚乳酸的数均分子质量为20000～100000；
所述热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯。
6.根据权利要求5所述的具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧高强共混纳米复合材料，其特征在于：所述纳米粒子为亲水二氧化硅或疏水二氧化硅纳米粒子，纳米粒子的直径为15nm～200nm。
7.根据权利要求5所述的具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧高强共混纳米复合材料，其特征在于：相形态为共连续结构、片层、纤维或微米级液滴，纳米粒子位于聚乳酸与热塑性聚氨酯两相之间的界面上。
8.根据权利要求6所述的具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧高强共混纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：(1)把聚乳酸、热塑性聚氨酯和纳米二氧化硅按质量比机械混合成预混料；(2)把所述预混料投入挤出机中进行熔融混炼，得到具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧高强共混纳米复合材料。
9.根据权利要求8所述的具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧高强共混纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述挤出机为混沌混炼型挤出机。
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