CN105440608B - 一种高韧性高强度聚乳酸复合材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高韧性高强度聚乳酸复合材料及其制备工艺，该复合材料以聚乳酸、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚醚型热塑性聚氨酯弹性体为主料，以环氧端基POSS低聚物、抗氧化剂、加工润滑剂为辅料制备而成。按聚乳酸用量为100份计算，主料中聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的量介于25‑45份之间，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物的量介于15‑25份之间，聚醚型热塑性弹性体的量介于20‑40份之间。辅料中环氧端基POSS低聚物为3‑6份，抗氧化剂、加工润滑剂为2‑4份，该复合材料加工工艺简单，具有优异的强度与韧性，可适用于需高强韧的包装与工业领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸复合材料的制备方法，尤其涉及一种高强度高韧性的POSS增容改性的聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术
塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。
在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现改变了这一现状。聚乳酸（PLA）是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羟基丙酸）为基本结构单元。PLA可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。PLA 及其终端产品可在堆肥条件下自然分解成为CO2和水，降低了固体废弃物排放量，是一种绿色环保的生物来源材料。
PLA具有类似于聚苯乙烯的力学特性，弯曲模量和拉伸强度较好，但热稳定性和抗冲击性能差，在热成型加工过程中存在熔体黏度低的缺陷，限制了它的应用。在改善了这些缺点后，PLA将可有望作为塑料材料的最佳替代品可被运用于工业、民用领域。在聚乳酸的增韧改性研究中，聚乳酸与多种材料复合以达到增韧效果，如淀粉、聚己内酯、聚乙烯等，以上增韧方法已被广泛研究，但由于共混材料本身的强度较低，且和聚乳酸相容性存在较大差异，故增韧效果有限，且严重影响聚乳酸复合材料的强度。除此以外，还有多种方法对聚乳酸进行增韧改性。多个专利均记载了聚乳酸复合增韧材料的制备方法，如CN101333333公布的一种增韧型聚乳酸树脂及其制备方法，该树脂由聚乳酸基础树脂、增韧剂苯乙烯－丙烯酸丁酯－丙烯酸共聚物、抗氧剂B215在60℃烘箱中干燥，然后在密炼机上以180℃、转速40转/分、时间5分钟进行密炼共混所得；CN101935390A公布了一种通过将聚丁二酸丁二醇酯的端羟基引发丙交酯开环聚合反应后，经提纯得到所述聚乳酸增韧改性剂，后加入聚乳酸中进行增韧改性的复合材料的制备方法。通过将聚丁二酸丁二醇酯直接引入聚乳酸大分子链中从而提高材料的韧性。CN103194052A公布了一种增韧聚乳酸的制备方法，该增韧聚乳酸采用聚醚聚酯通过熔融共混的方法对聚乳酸进行增韧改性，聚醚聚酯以聚乙二醇为原料合成的，由于 聚醚聚酯中含有聚醚链段，聚醚链段可改善聚乳酸的韧性。CN102906193A还公开了一种聚乳酸(PLA)和聚羟基烷酸酯的聚合物共混物的组合物，由于聚羟基烷酸酯具有完全无定形特征，故有利于复合材料韧性的提高。
但总体来看，聚乳酸为主体的复合材料的力学性能问题仍未完全解决，由于多相的存在导致相容性的降低，很难实现优异的相容性，进而实现优异的强度和韧性。在引入复合体系时，如果实现优异的相容，并制备得到具有优异力学性能且可降解的复合材料，仍是聚乳酸复合材料制备和应用中的一个难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服聚乳酸材料脆性大，抗冲性差的缺陷，提供一种具有优异强度和韧性的聚乳酸复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高韧性高强度聚乳酸复合材料及其制备工艺，该复合材料以聚乳酸、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚醚型热塑性聚氨酯弹性体为主料，以环氧端基POSS低聚物、抗氧化剂、加工润滑剂为辅料制备而成。
进一步，按聚乳酸用量为100份计算，主料中聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的量介于25-45份之间，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物的量介于15-25份之间，聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的量介于20-40份之间。辅料中环氧端基POSS低聚物为3-6份，抗氧化剂、加工润滑剂为2-4份。
进一步，本发明中所述的聚乳酸为聚L-乳酸，聚D-乳酸、或聚L、D-乳酸组合物，该聚乳酸的分子量最佳为300000-500000，再次为150000-300000，再次为80000-150000。
进一步，本发明中所述的聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯为在聚乳酸表面接入甲基丙烯酸缩水甘油酯链段。接枝聚合方法可采用熔融接入法，即以聚乳酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，以过氧化二苯甲酰为催化剂，共混后加入双螺杆挤出机，210℃挤出熔融接枝共聚，接枝度介于0.8%-2%之间，优选的，接枝度介于1.2%-1.8%之间。接枝后该材料具有良好的韧性及与聚乳酸优异的相容性，可有效改善聚乳酸的韧性，复合材料具有优异的韧性和缺口冲击性。
进一步，本发明所述的乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯可采用以乙烯-1辛烯共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，加入引发剂如过氧化二苯甲酰和促进剂苯乙烯共混后挤出机熔融挤出接枝，挤出温度介于190-210℃之间，接枝度介于1%-2%之间，优选的，接枝度介于1.5%-2%之间。分子量介于15000-30000之间。
进一步，所述环氧端基POSS低聚物为以八聚(丙基缩水甘油醚)倍半硅氧烷（Ope-POSS）为原料，通过少量环氧基团之间反应聚合而得的低聚物。八聚(丙基缩水甘油醚)倍半硅氧烷的分子结构如下：
其聚物的制备方法为：
将Ope-POSS原料溶解于四氢呋喃中，于60℃搅拌下缓慢滴加摩尔比为Ope-POSS20%的乙二胺，并回流反应3h，后于纯水中析出产品，并反复洗涤得到固体产物，为具有弱交联结构的Ope-POSS产物，其分子量介于5000-8000之间，环氧值介于110-150之间。Ope-POSS在复合材料中既由于环氧基团的存在，有利于提高各组分的相容性，同时，纳米粒子的加入可有效提高聚乳酸的结晶性，从而提高材料的强度。
进一步，所述聚醚型热塑性聚氨酯弹性体较聚酯型热塑性聚氨酯弹性体拥有更低的玻璃化温度，且水稳定性更好，醚基团和甲基丙烯酸缩水甘油酯及Ope-POSS的环氧基团拥有更佳的相容性。
进一步，所述抗氧剂为抗氧剂 264，BHT，168，1010中的一种或几种。
进一步，所述加工润滑剂为硬酯酸钙、硬脂酸丁酯中的一种。
进一步，复合材料的加工方法为：将所有原料充分干燥后置于高速共混机中60℃下200rad/min高速共混5-10分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出温度为200℃-220℃，螺杆转速为300-600转/分钟，停留时间为2-3分钟，挤出过程抽真空。经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状材料。
本发明的有益效果为：基于分子结构的设计，在聚乳酸中引入具有聚乳酸主体和环氧团的聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乳酸具有良好的相容性和良好的韧性，同时，引入具有优异弹性的乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯本身也具有和聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯相同的支链，也具有优异的相容性。而环氧端基POSS低聚物一方面具有环氧基团，可有效的连接复合材料中各组分，而纳米粒子的存在可提高聚乳酸的结晶性从而有利于材料的强度。聚醚型热塑性聚氨酯弹性体具有类似的聚酯和醚键结构，其加入则有利于复合材料的韧性。
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
具体实施例1
将聚乳酸、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚醚型热塑性聚氨酯弹性体为主料，以环氧端基POSS低聚物、抗氧化剂、加工润滑剂为辅料制备而成。
按聚乳酸用量为100份计算，主料中聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的量为30份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物的量为22份，聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的量为27份之。辅料中环氧端基POSS低聚物为4份，抗氧化剂、加工润滑剂为3份。
所述的聚乳酸为L-乳酸，该聚乳酸的分子量为150000-200000。
所述的聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯为以聚乳酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，以过氧化二苯甲酰为催化剂，共混后加入双螺杆挤出机，210℃挤出熔融接枝共聚，接枝度为1.4%。
所述的乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯采用以乙烯-1辛烯共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，加入引发剂过氧化二苯甲酰和促进剂苯乙烯共混后挤出机熔融挤出接枝，挤出温度为200℃，接枝度为1.6%。分子量为21000。
所述环氧端基POSS低聚物为以八聚(丙基缩水甘油醚)倍半硅氧烷（Ope-POSS）为原料，通过少量环氧基团之间反应聚合而得的低聚物。
其聚物的制备方法为：
将Ope-POSS原料溶解于四氢呋喃中，于60℃搅拌下缓慢滴加摩尔比为Ope-POSS20%的乙二胺，并回流反应3h，后于纯水中析出产品，并反复洗涤得到固体产物，为具有弱交联结构的Ope-POSS产物，其分子量为6200，环氧值为132。
所述抗氧剂为抗氧剂 264。
所述加工润滑剂为硬脂酸丁酯。
所述复合材料的加工方法为：将所有原料充分干燥后置于高速共混机中60℃下200rad/min高速共混8分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出温度为210℃，螺杆转速为500转/分钟，停留时间为2分钟，挤出过程抽真空。经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状材料。
其性能如下表1。
具体实施例2
将聚乳酸、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚醚型热塑性聚氨酯弹性体为主料，以环氧端基POSS低聚物、抗氧化剂、加工润滑剂为辅料制备而成。
按聚乳酸用量为100份计算，主料中聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的量为32份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物的量为18份，聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的量为25份之。辅料中环氧端基POSS低聚物为4.5份，抗氧化剂、加工润滑剂为3份。
所述的聚乳酸为L-乳酸，该聚乳酸的分子量为200000-260000。
所述的聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯为以聚乳酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，以过氧化二苯甲酰为催化剂，共混后加入双螺杆挤出机，210℃挤出熔融接枝共聚，接枝度为1.6%。
所述的乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯采用以乙烯-1辛烯共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，加入引发剂过氧化二苯甲酰和促进剂苯乙烯共混后挤出机熔融挤出接枝，挤出温度为200℃，接枝度为1.8%。分子量为25000。
所述环氧端基POSS低聚物为以八聚(丙基缩水甘油醚)倍半硅氧烷（Ope-POSS）为原料，通过少量环氧基团之间反应聚合而得的低聚物。
其聚物的制备方法为：
将Ope-POSS原料溶解于四氢呋喃中，于60℃搅拌下缓慢滴加摩尔比为Ope-POSS20%的乙二胺，并回流反应3h，后于纯水中析出产品，并反复洗涤得到固体产物，为具有弱交联结构的Ope-POSS产物，其分子量为5800，环氧值为126。
所述抗氧剂为抗氧剂 264。
所述加工润滑剂为硬脂酸丁酯。
所述复合材料的加工方法为：将所有原料充分干燥后置于高速共混机中60℃下200rad/min高速共混8分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出温度为210℃，螺杆转速为550转/分钟，停留时间为2分钟，挤出过程抽真空。经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状材料。
其性能如下表1。
表一 实施例1、2的力学性能对比
| 指标 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 |
| 拉伸强度 | Kgf/cm2 | 516.7 | 562.4 |
| 挠曲模量 | Kgf/cm2 | 26544 | 27642 |
| 冲击强度（缺口冲击） | Kgf.cm/cm | 38.7 | 39.4 |
Claims (4)
1.一种高韧性高强度聚乳酸复合材料，该复合材料以聚乳酸、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚醚型热塑性聚氨酯弹性体为主料，以环氧端基POSS低聚物、抗氧化剂、加工润滑剂为辅料制备而成，按聚乳酸用量为100份计算，主料中聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的量介于25-45份之间，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物的量介于15-25份之间，聚醚型热塑性弹性体的量介于20-40份之间，辅料中环氧端基POSS低聚物为3-6份，抗氧化剂、加工润滑剂为2-4份；
其加工方法为：将所有原料充分干燥后置于高速共混机中60℃下200rad/min高速共混5-10分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出温度为200℃-220℃，螺杆转速为300-600转/分钟，停留时间为2-3分钟，挤出过程抽真空，经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状材料。
2.如权利要求1所述的高韧性高强度聚乳酸复合材料，其特征在于：所述聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝度介于0.8％-2％之间。
3.如权利要求1所述的高韧性高强度聚乳酸复合材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯的分子量介于15000-30000之间，接枝度介于1％-2.2％之间。
4.如权利要求1所述的高韧性高强度聚乳酸复合材料，其特征在于,所述环氧端基POSS低聚物为八聚(丙基缩水甘油醚)倍半硅氧烷的聚合产物，其分子量介于5000-8000之间，环氧值介于110-150之间。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20170419 Termination date: 20190416 |