CN106433055A - 一种具有良好阻燃性的高强度生物质板材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有良好阻燃性的高强度生物质板材的制备方法，该板材由聚乳酸、母料A、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物、氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸酯熔融共混挤出，其中母料A为聚乳酸、端羟基聚乳酸、链增长剂二氯膦酸乙酯熔融挤出原位缩聚而得。所得的生物质板材具有优异的强度、韧性以及FV‑0级的阻燃等级，可广泛应用于高档次的装饰装修及材料外壳领域。

Description

一种具有良好阻燃性的高强度生物质板材的制备方法
技术领域
本发明涉及一种板材的制备方法，尤其涉及一种具有优异强度、阻燃性的生物质板材的制备方法。
背景技术
塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。现今的板材用量巨大，且基本仍为塑料板材，开发具有类似塑料性能的可降解板材将具有巨大的价值。
在目前的可降解材料中，生物质来源于自然，且可实现全降解，是最具开发潜力的可降解材料。目前主要的生物质材料品类为淀粉和聚乳酸，淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现改变了这一现状。聚乳酸（PLA）是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羟基丙酸）为基本结构单元。PLA可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。PLA 及其终端产品可在堆肥条件下自然分解成为CO2和水，降低了固体废弃物排放量，是一种绿色环保的生物来源材料。PLA具有类似于聚苯乙烯的力学特性，弯曲模量和拉伸强度较好，可用于作为制备板材的主料，但其热稳定性和抗冲击性能差，在热成型加工过程中存在熔体黏度低的缺陷，限制了它的应用。在改善了这些缺点后，PLA将可有望作为塑料材料的最佳替代品可被运用于工业、民用领域。在聚乳酸的增韧改性研究中，聚乳酸与多种材料复合以达到增韧效果，如淀粉、聚己内酯、聚乙烯等，以上增韧方法已被广泛研究，但由于共混材料本身的强度较低，且和聚乳酸相容性存在较大差异，故增韧效果有限，且严重影响聚乳酸复合材料的强度。除此以外，还有多种方法对聚乳酸进行增韧改性。如CN101333333公布的一种增韧型聚乳酸树脂及其制备方法，该树脂由聚乳酸基础树脂、增韧剂苯乙烯－丙烯酸丁酯－丙烯酸共聚物、抗氧剂B215组成；CN101935390A公布了一种通过将聚丁二酸丁二醇酯的端羟基引发丙交酯开环聚合反应后，经提纯得到所述聚乳酸增韧改性剂，后加入聚乳酸中进行增韧改性的复合材料的制备方法。但总体来看，聚乳酸为主体的材料尤其是以PLA为主的生物质板材的力学性能问题仍未完全解决。
除此外，针对板材的使用，阻燃性也是必须考虑的一环。对于环保的生物质，采用环保的阻燃方式才可保持材料本身的环保特性。目前，基于生物质的板材主要以聚乳酸材料为主的情况，有关阻燃聚乳酸的研究受到更多关注。除不环保的卤系阻燃剂外，多种无卤、无机、纳米阻燃剂均被运用于PLA中。近年来报道的新型阻燃剂包括磷系的磷酸酯、磷化合物等, 氮系的三聚氰胺及其盐类等, 蛋单独使用效果均较差, 而协同阻燃如磷-氮协效则可实现较好效果。纳米阻燃剂如蒙脱土具有阻断效应，且其纳米尺度可降低复合材料密度、提高机械强度，但量大时容易团聚；膨胀系阻燃剂是效果较好的阻燃体系，其包含酸源(如磷酸铵盐、磷酸酯等)、碳源(如季戊四醇等富碳多羟基化物)、气源(胺或酰胺类化合物)3 个部分。不同的体系创新可得到更加适用于PLA的高效环保膨胀阻燃体系。如在传统的APP/MA阻燃体系中加入纳米填料协效阻燃, 将石油基成炭剂换成绿色来源的淀粉, 部分酸源由生物基材料等。除此外，新型纳米材料如POSS，碳纳米管也被用于PLA阻燃。但综合来看，目前阻燃聚乳酸技术仍很难在阻燃性能、力学性能和环保性之间找到平衡，尤其是国内在具有优异性能的聚乳酸材料领域仍出于空白状态。开发新型的具有优异力学性能和阻燃性的PLA材料并制备具有优异性能的生物质板材迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是为了生物质板材力学性能较差且阻燃性不佳的缺陷，提供一种具有优异力学性能和阻燃性能的生物质板材。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有良好阻燃性的高强度生物质板材的制备方法，其过程为：
(1)将聚乳酸、端羟基聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物、氰尿酸三聚氰胺于50度下真空干燥48小时待用；
(2)将聚乳酸、端羟基聚乳酸、引发剂1，4-丁二醇、催化剂SnCl2，链增长剂二氯膦酸乙酯投入高速共混机于50度下共混5-10分钟后，投入熔融挤出机中，于180-200度下挤出，挤出过程抽真空至真空度小于0.02Mpa, 挤出材料经切粒得到母料A；
其中，以本步骤中加入聚乳酸质量为基准，端羟基聚乳酸的质量介于聚乳酸的12%-24%之间，引发剂1，4-丁二醇的质量介于聚乳酸的1%-1.5%之间，催化剂SnCl2的质量介于聚乳酸的0.2%-0.5%之间，链增长剂二氯膦酸乙酯的质量介于聚乳酸的3.8%-6.2%之间；
(3)将聚乳酸、母料A、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物、氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸酯投入高速混合机中共混后，投入熔融挤出机中，于180-200度挤出得到最终板材产品。螺杆转速为150-200rad/min，停留时间为1-2分钟；
其中，以本步骤中加入聚乳酸质量为基准，母料A 的质量介于聚乳酸的20%-32%之间，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物的质量介于聚乳酸的8%-12%之间，三聚氰胺氰尿的质量介于聚乳酸的5%-10%之间，聚磷酸酯的质量介于聚乳酸的8%-12%之间。
进一步，本发明中所述的聚乳酸为聚L-乳酸，聚D-乳酸、或聚L-乳酸、聚D-乳酸组合物，该聚乳酸的分子量最佳为300000-500000g/mol，再次为150000-300000g/mol，再次为80000-150000g/mol。
如权利要求1所述的一种具有良好阻燃性的高强度生板材的制备方法，其特征在于：所述端羟基聚乳酸的分子量为30000-100000g/mol之间，端基中羟基比例占总端基摩尔比介于70-90%之间。
进一步，本发明中所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物的接枝度介于2.5%-4.5%之间。
进一步，本发明中所述的端羟基聚乳酸、链增长剂二氯膦酸乙酯在引发剂1，4-丁二醇、催化剂SnCl2的催化下，将产生羟基和酰氯之间发生反应从而实现端羟基聚乳酸的交联和扩链效果，同时将二氯膦酸乙酯中的磷元素引入聚乳酸分子链中，以实现一定的阻燃效果。
进一步，本发明中所述端羟基聚乳酸、链增长剂二氯膦酸乙酯反应后形成的磷掺杂聚乳酸大分子和聚磷酸酯具有一定的协同阻燃效果，聚乳酸本身即可起到一定成炭剂的效果，组分之间相互协效产生了很好的阻燃效果。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
实施例1
一种具有良好阻燃性的高强度生物质板材的制备方法，其过程为：
（1） 将聚乳酸、端羟基聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物、氰尿酸三聚氰胺于50度下真空干燥48小时待用；
（2）将聚乳酸、端羟基聚乳酸、引发剂1，4-丁二醇、催化剂SnCl2，链增长剂二氯膦酸乙酯投入高速共混机于50度下共混7分钟后，投入熔融挤出机中，于180-200度下挤出，挤出过程抽真空至真空度小于0.02Mpa, 挤出材料经切粒得到母料A；
其中，以本步骤中加入聚乳酸质量为100份，端羟基聚乳酸的质量为15份，引发剂1，4-丁二醇的质量为1.2份，催化剂SnCl2的质量为0.4份，链增长剂二氯膦酸乙酯的质量为4.5份；
（3） 将聚乳酸、母料A、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物、氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸酯投入高速混合机中共混后，投入熔融挤出机中，于180-200度挤出得到最终板材产品，螺杆转速为180rad/min，停留时间为1.5分钟；
其中，以本步骤中加入聚乳酸质量为100份，母料A 的质量为25份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物的质量围为10份，三聚氰胺氰尿的质量为7.5份，聚磷酸酯的质量为10份。
所述的聚乳酸为聚L-乳酸，聚乳酸的分子量为350000-450000g/mol。
所述端羟基聚乳酸的分子量为40000-80000g/mol之间，端基中羟基比例占总端基摩尔比为82%。
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物的接枝度为3.2%。
所述制备得到板材的性能如下表1所示
实施例2
一种具有良好阻燃性的高强度生物质板材的制备方法，其过程为：
（1）将聚乳酸、端羟基聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物、氰尿酸三聚氰胺于50度下真空干燥48小时待用；
（2）将聚乳酸、端羟基聚乳酸、引发剂1，4-丁二醇、催化剂SnCl2，链增长剂二氯膦酸乙酯投入高速共混机于50度下共混8分钟后，投入熔融挤出机中，于180-200度下挤出，挤出过程抽真空至真空度小于0.02Mpa, 挤出材料经切粒得到母料A；
以本步骤中加入聚乳酸质量为100份，端羟基聚乳酸的质量为20%份，引发剂1，4-丁二醇的质量为1.4份，催化剂SnCl2的质量为0.45份，链增长剂二氯膦酸乙酯的质量为5份；
（3）将聚乳酸、母料A、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物、氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸酯投入高速混合机中共混后，投入熔融挤出机中，于180-200度挤出得到最终板材产品。螺杆转速为185rad/min，停留时间为1.5分钟；
其中，以本步骤中加入聚乳酸质量为基准，母料A 的质量为30份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物的质量为9.5份，三聚氰胺氰尿的质量为8.5份，聚磷酸酯的质量为11份。
所述的聚乳酸为聚L-乳酸，聚乳酸的分子量为350000-450000g/mol。
所述端羟基聚乳酸的分子量为50000-90000g/mol之间，端基中羟基比例占总端基摩尔比为75%。
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物的接枝度为4%。
所述制备得到板材的性能如下表1所示：
表1：实施例1、2的具体性能数据如下：

Claims (3)

1.一种具有良好阻燃性的高强度生物质板材的制备方法，其过程为：
（1） 将聚乳酸、端羟基聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物、氰尿酸三聚氰胺于50度下真空干燥48小时待用；
（2） 将聚乳酸、端羟基聚乳酸、引发剂1，4-丁二醇、催化剂SnCl2，链增长剂二氯膦酸乙酯投入高速共混机于50度下共混5-10分钟后，投入熔融挤出机中，于180-200度下挤出，挤出过程抽真空至真空度小于0.02Mpa, 挤出材料经切粒得到母料A；
其中，以本步骤中加入聚乳酸质量为基准，端羟基聚乳酸的质量介于聚乳酸的12%-24%之间，引发剂1，4-丁二醇的质量介于聚乳酸的1%-1.5%之间，催化剂SnCl2的质量介于聚乳酸的0.2%-0.5%之间，链增长剂二氯膦酸乙酯的质量介于聚乳酸的3.8%-6.2%之间；
（3）将聚乳酸、母料A、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物、氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸酯投入高速混合机中共混后，投入熔融挤出机中，于180-200度挤出得到最终板材产品，螺杆转速为150-200rad/min，停留时间为1-2分钟；
其中，以本步骤中加入聚乳酸质量为基准，母料A 的质量介于聚乳酸的20%-32%之间，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物的质量介于聚乳酸的8%-12%之间，三聚氰胺氰尿的质量介于聚乳酸的5%-10%之间，聚磷酸酯的质量介于聚乳酸的8%-12%之间。
2.如权利要求1所述的一种具有良好阻燃性的高强度生板材的制备方法，其特征在于：所述所述端羟基聚乳酸的分子量为30000-100000g/mol之间，端基中羟基比例占总端基摩尔比介于70-90%之间。
3.如权利要求1所述的一种具有良好阻燃性的高强度生板材的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物的接枝度介于2.5%-4.5%之间。
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