CN110387112A - 一种可降解食品包装膜材料及制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种可降解食品包装膜材料及制备工艺。本发明涉及一种高强韧全降解生物聚酯复合材料及制备工艺，其特征在于，以脂肪族聚碳酸酯、乳酸、聚(β羟基丁酸酯‑co‑β羟基戊酸酯)、四臂聚乙二醇丙醛、壳聚糖和八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷，辛酸亚锡、氯化亚锡、熔体增强剂和抗氧剂为原料通过反应性挤出制备得到。该生物质复合材料加工工艺简单，具有优异的强度与韧性，可实现全降解，可适用于需高强韧的包装与工业领域。

Description

一种可降解食品包装膜材料及制备工艺
技术领域
本发明涉及一种食品包装膜的制备方法，尤其涉及一种具有良好力学性能的，对食品无危害的、可全降解的膜材料的制备方法。
背景技术
塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。
在目前的可降解材料中，多种生物可降解材料被用于塑料替代中。如淀粉、聚乳酸、生物聚酯等。淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现改变了这一现状。聚乳酸（PLA）是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羟基丙酸）为基本结构单元。PLA可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。PLA 及其终端产品可在堆肥条件下自然分解成为CO2和水，降低了固体废弃物排放量，是一种绿色环保的生物来源材料。PLA具有类似于聚苯乙烯的力学特性，弯曲模量和拉伸强度较好，但热稳定性和抗冲击性能差，在热成型加工过程中存在熔体黏度低的缺陷，限制了它的应用。在改善了这些缺点后，PLA将可有望作为塑料材料的最佳替代品可被运用于工业、民用领域。而其他生物聚酯也各有特点，如脂肪族聚碳酸酯为无定型材料，软和韧，无法单独使用。而聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)（PBHV）等生物聚酯性能均各有特性，或强度不够、或韧性不足，或价格过高，均无法完全单独使用。而目前的各种改性方式也未能完全解决性能的问题。如聚乳酸与多种材料复合以达到增韧效果，如淀粉、聚己内酯、聚乙烯等，但由于共混材料本身的强度较低，且和聚乳酸相容性存在较大差异，故增韧效果有限，且严重影响聚乳酸复合材料的强度。而以上的相容性的问题及其所导致的力学性能问题也同样困扰着其他生物聚酯。而对于膜材料而言，聚酯膜材料研究得最多的仍是聚乳酸膜，聚乳酸由于本身的脆性特性，导致其膜在受力后非常容易破裂，各种改性也在此基础上进行，如CN103467941B公开的一种透明高韧性聚乳酸膜及其制备方法，CN105199348A公开的一种高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法等，均是采用不同物质的共混从而提高单一膜的性能。
针对生物质聚酯制备的可降解膜材料研究仍较少，借助于不同生物质聚酯的性能搭配与改性，综合调节材料的加工性、熔体强度，并通过结构设计來实现对材料结晶、无定形区域的控制，以实现具有良好横向纵向拉伸与撕裂性能的膜材料，是一个新型的膜材料制备研究领域。
发明内容
本发明的目的是为了克服生物质膜材料相容性不佳、力学性能较差的缺陷，提供一种具有优异强度和韧性的聚乳酸复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种可降解食品包装膜材料及制备工艺，其特征在于，材料以聚丁二酸丁二醇酯、乳酸、端羧基聚乳酸、六臂聚乙二醇羧基、羧甲基壳聚糖、八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷、熔体增强剂、抗氧剂、氯化亚锡为原料通过反应性挤出后双向拉伸成膜制备得到，各原料组分按质量份数比例如下：
聚丁二酸丁二醇酯 12-20份
乳酸 18.5-28.5份
端羧基聚乳酸 6-12份
六臂聚乙二醇羧基 3-6份
羧甲基壳聚糖 8-14份
八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷 1.5-3份
氯化亚锡 0.08-0.12份
熔体增强剂 3-5份
抗氧剂 1-2份。
进一步，所述聚丁二酸丁二醇酯的分子量介于100000-300000之间。
进一步，所述端羧基聚乳酸的分子量介于150000-350000之间，端羧基占端基比例介于60%-90%之间，端羧基聚乳酸的分子结构式如下：
进一步，所述六臂聚乙二醇羧基的分子量介于10000-20000之间，其分子结构式如下：
进一步，所述羧甲基壳聚糖的分子量介于80000-200000之间，羧甲基取代度大于90%。
进一步，本发明所涉及八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷是一种具有八面体笼状结构的硅氧结构，笼型聚倍半硅氧烷（POSS）在笼状结构的角落上存在8个可进行改性的基团R。本发明中R基团为马来酸酐，其分子结构式如下：
八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷具有明显的两亲结构，POSS亲油，端基马来酸酐基团亲水，可有效连接体系中的亲水、亲油组分；端基的马来酸酐具有羧基，可和体系中的端羧基聚乳酸、六臂聚乙二醇羧基产生相互作用和一定的缩聚反应，强化基体的强度。
进一步，POSS粒子和乳酸同时加入，在聚乳酸生成的同时起到结晶核的作用，从而促进聚乳酸的结晶，进而强化膜的力学性能。
进一步，所述熔体增强剂为乙烯基聚酯类化合物、丙烯酸酯化合物。
进一步，氯化亚锡为乳酸聚合的催化剂，乳酸物料在挤出熔融工段发生聚合反应，并在高温和高真空条件下反应生成聚乳酸。
进一步，所述可降解食品包装膜材料的制备工艺为：原料投入螺杆挤出机挤出切粒后投入双向拉伸吹膜机制备成膜；
（1）挤出工段加工工艺特征如下：
1）全部原料分为两部分， 在不同进料口进料，第一部分物料进料位置位于挤出螺杆的加料段开始端，第二批物料进料位置位于挤出螺杆的加料段的后1/3段；
其中第一部分物料包括：
全部物料中60-85%的聚丁二酸丁二醇酯、50%-75%的端羧基聚乳酸，65%-80%的羧甲基壳聚糖、40-60%的熔体增强剂、全部的六臂聚乙二醇羧基、抗氧剂；
物料充分干燥并高速混合均匀后实施加料；
第二部分物料为：
全部物料中剩余的聚丁二酸丁二醇酯、端羧基聚乳酸、羧甲基壳聚糖、熔体增强剂，所有乳酸、氯化亚锡、八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷；
混合均匀后实施加料;
2）挤出机第一加料口和第二加料口之间温度控制在170-190度之间，第二加料口到挤出模口之间的温度控制在190-210度之间；
3）挤出料筒中分段严格控制压力，第一加料口和第二加料口之间的压力控制为相对真空度介于-0.06MPa至-0.08MPa之间；第二加料口和出料模口之间的压力控制为相对真空度介于-0.09MPa至-0.095MPa之间；
4）挤出后的物料经20度冷水中保持60-90秒后切粒得到原料粒子A；
（2）吹膜段加工工艺特征如下：
将原料粒子A投入双向拉伸薄膜吹塑生产线中成膜，其条件为：挤出温度190-210℃，流延温度30-50℃，纵向拉伸温度80-100℃、拉伸比介于2.4-3.1之间，横向拉伸温度55-80℃、拉伸比介于2.6-3.4之间，热处理温度100-120℃。
进一步，所述螺杆挤出机设有两个进料口，第一个进料口位于挤出螺杆的加料段开始端，第二个进料口位于挤出螺杆的加料段的后1/3段。
进一步，所述挤出段加工得到原料粒子A和原料粒子A投入吹膜工段之间间隔时间不超过30分钟。
进一步，所述可降解食品包装膜材料及制备工艺，其配方的有益效果在于：配方采用了多技术配合。首先，配方中采用乳酸原位聚合技术，即在第二进料口加入乳酸单体缩聚形成聚乳酸，进而实现了聚乳酸在复合材料中的均匀分散，而第二物料口进料和已熔融的物料混合由于反应产物在物料中均匀的混合；其次，体系中引入了多种羧基组分，有利于复合组分之间的相互作用，且将产生一定的缩聚反应，从而进一步提高基体的相容性；再次，由于有六臂聚乙二醇羧基和八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷这种星形物质，可在体系中实现多维度交联，进而均匀膜在不同方向上的力学性能，提高膜的撕裂强度；再次，羧甲基壳聚糖可提供膜一定的抗菌性，羧甲基有利于其与体系内其他物质羧基之间的相互作用，羧甲基壳聚糖还起到了有利于材料塑化的效果；最后，熔体增强剂在体系中可有效提高吹膜时的熔体强度，保证膜的均匀和质量。
进一步，所述可降解食品包装膜材料及制备工艺，其配方的有益效果在于：首先，双进料模式保证了乳酸在体系中的均匀分散和聚合效果；其次，温度和压力的控制有利于乳酸聚合和端羧基缩聚的发生；再次，挤出冷却切粒有利于体系中降低聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的结晶，增加其无定型形态的比例；最后，挤出造粒后快速吹塑同样是降低物料放置导致的结晶，进而有利于吹塑中熔融时的流动性和物质均匀性；最后，双向拉伸所设定的温度和拉伸比有利于聚酯材料在拉伸过程中的结晶和取向，从而进一步提高膜的不同方向力学性能。
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
具体实施例1
一种可降解食品包装膜材料，以聚丁二酸丁二醇酯、乳酸、端羧基聚乳酸、六臂聚乙二醇羧基、羧甲基壳聚糖、八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷、熔体增强剂、抗氧剂、氯化亚锡为原料通过反应性挤出后双向拉伸成膜制备得到，各原料组分按质量份数比例如下：
聚丁二酸丁二醇酯 16份
乳酸 22.5 份
六臂聚乙二醇羧基 4.5份
羧甲基壳聚糖 12份
八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷 2.5份
氯化亚锡 0.1份
熔体增强剂 4份
抗氧剂 1.5份。
所述聚丁二酸丁二醇酯的分子量介于150000-200000之间。
所述端羧基聚乳酸的分子量介于200000-300000之间，端羧基占端基比例为85%。
所述六臂聚乙二醇羧基的分子量介于12000-16000之间。
所述羧甲基壳聚糖的分子量介于100000-150000之间，羧甲基取代度为92%。
所述熔体增强剂为乙烯醋酸乙烯酯。
所述可降解食品包装膜材料的制备工艺为：原料投入螺杆挤出机挤出切粒后投入双向拉伸吹膜机制备成膜；
所述螺杆挤出机设有两个进料口，第一个进料口位于挤出螺杆的加料段开始端，第二个进料口位于挤出螺杆的加料段的5/6处。
（1）挤出工段加工工艺特征如下：
1）全部原料分为两部分， 在不同进料口进料；
其中第一部分物料包括：
全部物料中75%的聚丁二酸丁二醇酯、65%的端羧基聚乳酸，72%的羧甲基壳聚糖、52%的熔体增强剂、全部的六臂聚乙二醇羧基、抗氧剂；
物料充分干燥并高速混合均匀后实施加料；
第二部分物料为：
全部物料中剩余的聚丁二酸丁二醇酯、端羧基聚乳酸、羧甲基壳聚糖、熔体增强剂，所有乳酸、氯化亚锡、八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷；
混合均匀后实施加料;
2）挤出机第一加料口和第二加料口之间温度设定为170-180度，第二加料口到挤出模口之间的温度设定为195-205度之间；
3）挤出料筒中分段严格控制压力，第一加料口和第二加料口之间的压力控制为相对真空度介于-0.07MPa至-0.075MPa之间；第二加料口和出料模口之间的压力控制为相对真空度介于-0.09MPa至-0.095MPa之间；
4）挤出后的物料经20度冷水中保持70秒后切粒得到原料粒子A；
（2）吹膜段加工工艺特征如下：
将原料粒子A投入双向拉伸薄膜吹塑生产线中成膜，其条件为：挤出温度设定为190-210℃，流延温度40℃，纵向拉伸温度80-100℃、拉伸比介为2.8，横向拉伸温度65℃、拉伸比介为3.2，热处理温度105℃。
所述挤出段加工得到原料粒子A和原料粒子A投入吹膜工段之间间隔时间为20分钟。
所制备环保膜1的性能如下表1所示：
具体实施例2
一种可降解食品包装膜材料及制备工艺，材料以聚丁二酸丁二醇酯、乳酸、端羧基聚乳酸、六臂聚乙二醇羧基、羧甲基壳聚糖、八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷、熔体增强剂、抗氧剂、氯化亚锡为原料通过反应性挤出后双向拉伸成膜制备得到，各原料组分按质量份数比例如下：
聚丁二酸丁二醇酯 15份
乳酸 25.5份
端羧基聚乳酸 8.5 份
六臂聚乙二醇羧基 4.5份
羧甲基壳聚糖 10.5份
八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷 2.2 份
氯化亚锡 0.1份
熔体增强剂 4.5 份
抗氧剂 1.2 份。
所述聚丁二酸丁二醇酯的分子量介于200000-250000之间。
所述端羧基聚乳酸的分子量介于200000-250000之间，端羧基占端基比例为85%。
所述六臂聚乙二醇羧基的分子量为12000。
所述羧甲基壳聚糖的分子量为150000，羧甲基取代度为94%。
所述可降解食品包装膜材料的制备工艺为：原料投入螺杆挤出机挤出切粒后投入双向拉伸吹膜机制备成膜。
所述螺杆挤出机设有两个进料口，第一个进料口位于挤出螺杆的加料段开始端，第二个进料口位于挤出螺杆的加料段的5/6处。
（1）挤出工段加工工艺特征如下：
1）全部原料分为两部分， 分别在两个进料口进料；
其中第一部分物料包括：
全部物料中75%的聚丁二酸丁二醇酯、62%的端羧基聚乳酸，72%的羧甲基壳聚糖、50%的熔体增强剂、全部的六臂聚乙二醇羧基、抗氧剂；
物料充分干燥并高速混合均匀后实施加料；
第二部分物料为：
全部物料中剩余的聚丁二酸丁二醇酯、端羧基聚乳酸、羧甲基壳聚糖、熔体增强剂，所有乳酸、氯化亚锡、八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷；
混合均匀后实施加料；
2）挤出机第一加料口和第二加料口之间温度控制在175-185度之间，第二加料口到挤出模口之间的温度控制在200-210度之间；
3）挤出料筒中分段严格控制压力，第一加料口和第二加料口之间的压力控制为相对真空度介于-0.07MPa至-0.075MPa之间；第二加料口和出料模口之间的压力控制为相对真空度介于-0.09MPa至-0.095MPa之间；
4）挤出后的物料经20度冷水中保持80秒后切粒得到原料粒子A；
（2）吹膜段加工工艺特征如下：
将原料粒子A投入双向拉伸薄膜吹塑生产线中成膜，其条件为：挤出温度195-205℃，流延温度45℃，纵向拉伸温度90℃、拉伸比为3.0，横向拉伸温度70℃、拉伸比为3.2，热处理温度为105℃。
所述挤出段加工得到原料粒子A和原料粒子A投入吹膜工段之间间隔时间为15分钟。
所制备环保膜2的性能如下表1所示：
膜性能 实施例1 实施例2
断裂延伸率（%） 91.2±3.5 96.4±5.5
拉伸强度（Mpa） 56.75±2.83 63.8±3.45
横向撕裂强度（kN/m) 258.5±10.2 267.4±8.9
纵向撕裂强度（kN/m) 213.4±8.2 219.7±7.5

Claims (8)

1.一种可降解食品包装膜材料及制备工艺，其特征在于，材料以聚丁二酸丁二醇酯、乳酸、端羧基聚乳酸、六臂聚乙二醇羧基、羧甲基壳聚糖、八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷、熔体增强剂、抗氧剂、氯化亚锡为原料通过反应性挤出后双向拉伸成膜制备得到，各原料组分按质量份数比例如下：
聚丁二酸丁二醇酯 12-20份
乳酸 18.5-28.5份
端羧基聚乳酸 6-12份
六臂聚乙二醇羧基 3-6份
羧甲基壳聚糖 8-14份
八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷 1.5-3份
氯化亚锡 0.08-0.12份
熔体增强剂 3-5份
抗氧剂 1-2份
其特征还在于：所有原料投入螺杆挤出机挤出切粒后投入双向拉伸吹膜机制备成膜；
（1）挤出工段加工工艺特征如下：
1）全部原料分为两部分， 在不同进料口进料，第一部分物料进料位置位于挤出螺杆的加料段开始端，第二批物料进料位置位于挤出螺杆的加料段的后1/3段；
其中第一部分物料包括：
全部物料中60-85%的聚丁二酸丁二醇酯、50%-75%的端羧基聚乳酸，65%-80%的羧甲基壳聚糖、40-60%的熔体增强剂、全部的六臂聚乙二醇羧基、抗氧剂；
物料充分干燥并高速混合均匀后实施加料；
第二部分物料为：
全部物料中剩余的聚丁二酸丁二醇酯、端羧基聚乳酸、羧甲基壳聚糖、熔体增强剂，所有乳酸、氯化亚锡、八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷；
混合均匀后实施加料；
2）挤出机第一加料口和第二加料口之间温度控制在170-190度之间，第二加料口到挤出模口之间的温度控制在190-210度之间；
3）挤出料筒中分段严格控制压力，第一加料口和第二加料口之间的压力控制为相对真空度介于-0.06MPa至-0.08MPa之间；第二加料口和出料模口之间的压力控制为相对真空度介于-0.09MPa至-0.095MPa之间；
4）挤出后的物料经20度冷水中保持60-90秒后切粒得到原料粒子A；
（2）吹膜段加工工艺特征如下：
将原料粒子A投入双向拉伸薄膜吹塑生产线中成膜，其条件为：挤出温度190-210℃，流延温度30-50℃，纵向拉伸温度80-100℃、拉伸比介于2.4-3.1之间，横向拉伸温度55-80℃、拉伸比介于2.6-3.4之间，热处理温度100-120℃。
2.如权利要求1所述的一种可降解食品包装膜材料及制备工艺，其特征在于，所述螺杆挤出机设有两个进料口，第一个进料口位于挤出螺杆的加料段开始端，第二个进料口位于挤出螺杆的加料段的后1/3段。
3.如权利要求1所述的一种可降解食品包装膜材料及制备工艺，其特征在于，所述挤出段加工得到原料粒子A和原料粒子A投入吹膜工段之间间隔时间不超过30分钟。
4.如权利要求1所述的一种可降解食品包装膜材料及制备工艺，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯的分子量介于100000-300000之间。
5.如权利要求1所述的一种可降解食品包装膜材料及制备工艺，其特征在于，所述端羧基聚乳酸的分子量介于150000-350000 之间，端羧基占端基比例介于60%-90%之间。
6.如权利要求1所述的一种可降解食品包装膜材料及制备工艺，其特征在于，所述六臂聚乙二醇羧基的分子量介于10000-20000之间。
7.如权利要求1所述的一种可降解食品包装膜材料及制备工艺，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖的分子量介于80000-200000之间，羧甲基取代度大于90%。
8.如权利要求1所述的一种可降解食品包装膜材料及制备工艺，其特征在于，所述熔体增强剂为乙烯基聚酯类化合物、丙烯酸酯化合物。
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