CN110540631B - 一种轻质化高强度阻燃材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种轻质化高强度阻燃材料，以降冰片烷二异氰酸酯低聚体、聚酯多元醇、淀粉共聚物、三羟甲基氧化磷、羟基磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸盐、笼型聚倍半硅氧烷及抗氧剂为原料，利用组分的结构设计和相互之间的作用，以聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物和含磷物质为碳源，氰胺类物质为气源、磷酸类物质为酸源，在受热燃烧后形成致密炭层，通过膨化阻燃作用实现其优异的阻燃性。并且，本发明通过笼型聚倍半硅氧烷的加入和在基体中分散可进一步提高材料的阻燃性和机械性能。本发明采用预反应后高压发泡，快速冷却技术，可有效保证泡孔均匀，且发泡倍率高，材料强度高，缓冲性能好，可作为防火芯板或外板。

Description

一种轻质化高强度阻燃材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，更具体地，涉及一种轻质化高强度阻燃材料及其制备方法。
背景技术
火灾频发令人民生命财产受到巨大损失，而建筑发生火灾又是危害最大的一类。阻燃防火已被政府高度重视，公安部、住房和城乡建设部于2009年9月25日联合制定了《民用建筑外保温系统及外墙装饰防火暂行规定》(公通字〔2009〕46号)，其中明确规定：“民用建筑外保温材料的燃烧性能宜为A级，且不应低于B2级。建筑体系内的板材如用于门、窗体的填充料或装修用板材，也需达到一定阻燃、阻隔的效果。
目前使用的外墙保温板、门窗内芯填充板及可需具有阻隔功能的板材主要为发泡塑料板材，包括珍珠棉、硬质聚氨酯泡沫、模塑聚苯乙稀泡沫、挤塑聚苯乙稀泡沫、酚醛泡沬或发泡水泥等，但其单独使用完全不阻燃，且容易产生大量黑烟。针对板材的开发，有关阻燃的研究受到更多关注，除不环保的卤系阻燃剂外，多种无卤、无机、纳米阻燃剂均被运用于发泡板中。近年来报道的新型阻燃剂包括磷系的磷酸酯、磷化合物等,氮系的三聚氰胺及其盐类等,但单独使用效果均较差。纳米阻燃剂如蒙脱土具有阻断效应，且其纳米尺度可降低复合材料密度、提高机械强度，但量大时容易团聚。开发具有优异阻燃性、机械强度、阻隔性优异且具有轻质化特征的阻燃板材仍是非常必要且急需的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中发泡板材力学性能、阻燃性能的不足，提供一种具有优异强度、韧性及阻燃性能，且具有轻量化特征的轻质化高强度阻燃材料。
本发明要解决的另一技术问题是提供轻质化高强度阻燃材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种轻质化高强度阻燃材料，其物质成分及其所占质量份数包括：
降冰片烷二异氰酸酯低聚体 15～23份
聚酯多元醇 8～16份
淀粉共聚物 6～14份
三羟甲基氧化磷 2～4份
羟基磷酸酯 1.5～3份
三聚氰胺氰尿酸盐 1.5～3份
笼型聚倍半硅氧烷 1～2.4份
抗氧剂 1～2份。
进一步地，所述降冰片烷二异氰酸酯低聚体的分子量为1800～12000，异氰酸酯基的含量为15～25％。降冰片烷二异氰酸酯低聚体具有较坚固的降冰片烷骨架，可提高树脂的耐光性、耐侯性、耐黄变性及机械强度。优选地，所述降冰片烷二异氰酸酯低聚体的分子量为6400，异氰酸酯基的含量为20％。
进一步地，所述聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇；所述聚酯多元醇的分子量为4000～12000。聚己内酯多元醇分子链具有一定的柔性，能够增强材料的韧性，聚碳酸酯二醇则可增加材料的刚性和耐候性。
进一步地，所述淀粉共聚物为聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物；所述聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物中聚羟基乙酸的接枝率占其物质总质量的24～40％。
进一步地，所述羟基磷酸酯包括二(4-羟丁基)苯基磷酸酯、二(4-羟戊基)苯基磷酸酯。
进一步地，所述笼型聚倍半硅氧烷包括八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝笼型聚倍半硅氧烷。所述八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷具有明显的两亲结构，可有效连接体系中的亲水、亲油组分；同时，羟丁基可与异氰酸酯进行反应从而形成交联形成聚氨酯，同时将纳米粒子均匀引入材料中，以提高膜的力学性能。所述八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷结构如式1：
Figure BDA0002181504190000031
所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝笼型聚倍半硅氧烷(DOPO-POSS))为在POSS的八臂端基上接入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，DOPO本身具有良好的阻燃性，可进一步提供阻燃性。同时，纳米粒子的分散有利于材料应力的承载，进而提高机械性能。所述DOPO-POSS结构式如式2：
Figure BDA0002181504190000032
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164中的一种或多种。
进一步地，所述轻质化高强度阻燃材料具有多孔结构，其孔径为200～500um，闭孔率为50～70％，材料密度为0.04g/cm3～0.4g/cm3。
本发明中基于组分的结构设计以及相互作用，通过多种多种反应物反应生成聚氨酯，进而既保证了材料的力学性能，又实现了本征阻燃。材料的阻燃性由多组分协效实现，其利用化学膨胀类阻燃机理，聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物和含磷物质为碳源，氰胺类物质为气源、磷酸类物质为酸源，在受热燃烧后形成致密炭层，通过膨化阻隔作用实现优异的阻燃性能。
根据上述轻质化高强度阻燃材料，其制备步骤包括：
S1.预反应：将各重量份的原料与丙酮中共混，搅拌反应，并充氮气排除气体，得到预发泡混料；
S2.发泡：将S1中得到的预发泡混料置于高压中反应，充入CO2，升温，充分反应后，卸压释放CO2，得到粗产品；
S3.将S2中粗产品加液氮速冷，后于室温中放置至常温，得到轻质化高强度阻燃板材。
进一步地，S1所述丙酮的加入量为所有原料质量的10～20％；S1所述共混温度为47～53℃，共混时间为3～5min，混合的速度为100～150rad/min。
进一步地，S1所述搅拌反应温度为75～85℃，时间为1.5～2.5h。
进一步地，S2所述高压反应的压力为18.5～24MPa，反应温度为110～120℃，反应时间为4～6h；S2所述卸压速度为0.8～1.2MPa/s。
进一步地，S3所述速冷的温度为-30～-40℃，速冷时间为0.5～1.5min。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明创造性的使用降冰片烷二异氰酸酯低聚体、聚酯多元醇、聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物、三羟甲基氧化磷、羟基磷酸酯、聚倍半硅氧烷、三聚氰胺氰尿酸盐、抗氧剂为原料，通过组分的优化、结构设计和相互作用，多种反应生成聚氨酯的轻质化高强度阻燃材料。在阻燃材料体系中，降冰片烷二异氰酸酯低聚体具有较坚固的降冰片烷骨架，可提高树脂的耐光性、耐侯性、耐黄变性及机械强度，而聚己内酯多元醇提供了分子链一定的柔性，其他的组分如三羟甲基氧化磷、羟基磷酸酯等含有丰富的羟基，起到了反应物和扩链剂的作用，八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷起到交联剂的作用，将纳米POSS粒子均匀引入体系中，而DOPO-POSS中的POSS骨架与八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷中的POSS骨架结合，其接入的DOPO可进一步提供阻燃性。纳米粒子的分散有利于材料应力的承载进入提高机械性能，进而既保证了本征阻燃，又实现了提高材料的力学性能。
本发明所述轻质化高强度阻燃材料利用化学膨胀阻燃，以聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物和含磷物质为碳源，在受热燃烧后形成致密炭层，氰胺类物质为气源、磷酸类物质为酸源，通过形成稳定的泡沫层实现优异阻燃。本发明所述材料的氧指数在29～32之间，导热系数在0.03～0.08W/(m·K)之间，燃烧等级按防火等级UL94均达到V-0级。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料或常规方式合成。
本发明所述原料降冰片烷二异氰酸酯低聚体的制备工艺如下：在装有温度计、冷凝管和搅拌系统的四颈烧瓶中加入一定量的干燥的三羟基甲基丙烷、丁酮，加入至60℃，加入有机锡类催化剂如二月桂酸二丁基锡，将体系温度升高至65～70℃后，缓慢加入降冰片烷二异氰酸酯单体，在不同时间测定体系内NCO含量，达到指标后加入阻聚剂停止反应得到降冰片烷二异氰酸酯低聚体。
所述聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物的制备如下：将一定量淀粉加入反应容器中，加入一定体积二甲基亚砜溶剂，高速搅拌至淀粉完全溶解后，加入一定量的乙交酯和三乙胺，控制反应温度至75～85℃，反应5～8个小时，反应结束后用无水乙醇进行沉淀、过滤，经乙酸乙酯脱除单体后，真空干燥，进而得到接枝共聚粗产物，后将粗产物继续以二甲基亚砜溶解以无水乙醇沉淀过滤干燥后得到产物。
实施例1
本实施例提供一种轻质化高强度阻燃材料及其制备方法：
本实施例所用原料成分为：
降冰片烷二异氰酸酯低聚体 18.5份
聚己内酯多元醇 10.5份
聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物 11份
三羟甲基氧化磷 3.2份
二(4-羟丁基)苯基磷酸酯 2.4份
三聚氰胺氰尿酸盐 2份
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝笼型聚倍半硅氧烷 1.1份
八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷 0.9份
抗氧剂 1.5份
其中，所述降冰片烷二异氰酸酯低聚体的分子量为6000～8000，NCO含量为19.6％。
所述聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物中聚羟基乙酸接枝率占物质总质量的34.5％。
所述聚己内酯多元醇的分子量为5000～10000。
所述材料的制备步骤包括：
S1.预反应：将所有原料与原料质量15％的丙酮于高速共混机中50℃下共混4.5分钟，共混机转速为145rad/min，然后在80℃搅拌反应2h，并充氮气排除气体，得到预发泡混料；
S2.发泡：将S1中得到的预发泡混料置于高压反应模具中，充入CO2，保持高压反应模具内压力为19MPa，温度加至118℃，保持5小时后，以0.9MPa/s的速度卸压释放CO2，卸压释放CO2，得到粗产品；
S3.将粗产品以-38℃液氮速冷1.2分钟，后于室温中放置24小时，得到轻质化高强度阻燃材料。
实施例2
本实施例提供一种轻质化高强度阻燃材料及其制备方法：
本实施例所用原料成分为：
降冰片烷二异氰酸酯低聚体 20份
聚己内酯多元醇 12份
聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物 9.5份
三羟甲基氧化磷 3.2份
二(4-羟丁基)苯基磷酸酯 2.2份
三聚氰胺氰尿酸盐 2份
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝笼型聚倍半硅氧烷 0.8份
八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷 1份
抗氧剂 1.5份
其中，所述降冰片烷二异氰酸酯低聚体的分子量为4500～5500，NCO含量为22％。
所述聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物中聚羟基乙酸按其占物质总质量百分比计算的接枝率为32％。
所述聚己内酯多元醇的分子量介于5000～10000之间。
所述材料的制备步骤包括：
S1.预反应：将所有原料与原料质量15％的丙酮于高速共混机中50℃下共混4.5分钟，共混机转速为120rad/min，然后在80℃搅拌反应2h，并充氮气排除气体，得到预发泡混料；
S2.发泡：将S1中得到的预发泡混料置于高压反应模具中，充入CO2，保持高压反应模具内压力为22MPa，温度加至115℃，保持5小时后，以1.0MPa/s的速度卸压释放CO2，卸压释放CO2，得到粗产品；
S3.将粗产品以-38℃液氮速冷1.0分钟，后于室温中放置24小时，得到轻质化高强度阻燃材料。
实施例3
本实施例提供一种轻质化高强度阻燃材料及其制备方法：
本实施例所用原料成分为：
降冰片烷二异氰酸酯低聚体 15份
聚碳酸酯二醇 8份
聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物 6份
三羟甲基氧化磷 2份
二(4-羟戊基)苯基磷酸酯 1.5份
三聚氰胺氰尿酸盐 1.5份
八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷 1份
抗氧剂 1份。
其中，所述降冰片烷二异氰酸酯低聚体的分子量为1800～5000，NCO含量为15％。
所述聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物中聚羟基乙酸接枝率占物质总质量的24％。
所述聚己内酯多元醇的分子量为4000～12000。
所述材料的制备步骤包括：
S1.预反应：将所有原料与原料质量10％的丙酮于高速共混机中47℃下共混5分钟，共混机转速为100rad/min，然后在75℃搅拌反应2.5h，并充氮气排除气体，得到预发泡混料；
S2.发泡：将S1中得到的预发泡混料置于高压反应模具中，充入CO2，保持高压反应模具内压力为18.5MPa，温度加至120℃，保持4小时后，以0.8MPa/s的速度卸压释放CO2，卸压释放CO2，得到粗产品；
S3.将粗产品以-30℃液氮速冷1.0分钟，后于室温中放置24小时，得到轻质化高强度阻燃材料。
实施例4
本实施例提供一种轻质化高强度阻燃材料及其制备方法：
本实施例所用原料成分为：
降冰片烷二异氰酸酯低聚体 23份
聚碳酸酯二醇 16份
聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物 14份
三羟甲基氧化磷 4份
二(4-羟戊基)苯基磷酸酯 3份
三聚氰胺氰尿酸盐 3份
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝笼型聚倍半硅氧烷 1.2份
八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷 1.2份
抗氧剂 2份
其中，所述降冰片烷二异氰酸酯低聚体的分子量为8000～12000，NCO含量为25％。
所述聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物中聚羟基乙酸接枝率占物质总质量的40％。
所述聚己内酯多元醇的分子量为4000～12000。
所述材料的制备步骤包括：
S1.预反应：将所有原料与原料质量20％的丙酮于高速共混机中53℃下共混3分钟，共混机转速为150rad/min，然后在85℃搅拌反应1.5h，并充氮气排除气体，得到预发泡混料；
S2.发泡：将S1中得到的预发泡混料置于高压反应模具中，充入CO2，保持高压反应模具内压力为24MPa，温度加至110℃，保持6小时后，以1.2MPa/s的速度卸压释放CO2，卸压释放CO2，得到粗产品；
S3.将粗产品以-40℃液氮速冷1.5分钟，后于室温中放置24小时，得到轻质化高强度阻燃材料。
实验例
对实施例1～4所制备的轻质化高强度阻燃材料的孔径、闭孔率和密度进行检测，结果如表1所示：
孔径(um) 闭孔率(％) 密度(g/cm<sup>3</sup>)
实施例1 200～500 60 0.08
实施例2 200～400 65 0.12
实施例3 300～500 52 0.04
实施例4 200～400 69 0.38
进一步对实施例1～4所制备的到的轻质化高强度阻燃材料的力学性能及阻燃性能进行检测，其结果如表2所示：
Figure BDA0002181504190000081
由表1和表2看出，本发明所制备轻质化高强度阻燃板材具有多孔结构，其孔径为200～500um之间，闭孔率在50～70％之间，材料密度介于0.04g/cm3～0.4g/cm3之间，具有轻量化特征。本发明材料的氧指数介于29～32之间，导热系数介于0.03～0.08W/(m·K)之间，燃烧等级按防火等级UL94均为V-0级。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种轻质化高强度阻燃材料，其特征在于，其物质成分及其所占质量份数包括：
降冰片烷二异氰酸酯低聚体 15~23份
聚酯多元醇 8~16份
淀粉共聚物 6~14份
三羟甲基氧化磷 2~4份
羟基磷酸酯 1.5~3份
三聚氰胺氰尿酸盐 1.5~3份
笼型聚倍半硅氧烷 1~2.4份
抗氧剂 1~2份；
其中，所述淀粉共聚物为聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物；所述聚羟基乙酸接枝淀粉共聚物中聚羟基乙酸的接枝率占其物质总质量的24~40%；
所述笼型聚倍半硅氧烷包括八臂羟丁基笼型聚倍半硅氧烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝笼型聚倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述轻质化高强度阻燃材料，其特征在于，所述降冰片烷二异氰酸酯低聚体的分子量为1800~12000，异氰酸酯基的含量为15~25%。
3.根据权利要求1所述轻质化高强度阻燃材料，其特征在于，所述聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇；所述聚酯多元醇的分子量为4000~12000。
4.根据权利要求1所述轻质化高强度阻燃材料，其特征在于，所述羟基磷酸酯包括二（4-羟丁基）苯基磷酸酯、二（4-羟戊基）苯基磷酸酯。
5.根据权利要求1所述轻质化高强度阻燃材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164中的一种或多种。
6.根据权利要求1~5任一所述轻质化高强度阻燃材料，其特征在于，所述轻质化高强度阻燃材料为发泡材料，用于防火芯板或外板。
7.根据权利要求1~5任一所述轻质化高强度阻燃材料，其特征在于，其制备方法包括：
S1.预反应：将各重量份的原料与丙酮共混，搅拌反应，并充氮气排除气体，得到预发泡混料；
S2.发泡：将S1中得到的预发泡混料置于高压中反应，充入CO2，升温，充分反应后，卸压释放CO2，得到粗产品；
S3.将S2中粗产品速冷，后于室温中放置至常温，得到轻质化高强度阻燃板材。
8.根据权利要求7所述轻质化高强度阻燃材料，其特征在于，S1所述丙酮的加入量为所有原料质量的10~20%；S1所述共混温度为47~53℃，共混时间为3~5min，共混速度为100~150rad/min；S1所述搅拌反应温度为75~85℃，时间为1.5~2.5h；
S2所述高压反应的压力为18.5~24MPa，反应温度为110~120℃，反应时间为4~6h；S2所述卸压速度为0.8~1.2MPa/s；
S3所述速冷的温度为-30~-40℃，速冷时间为0.5~1.5min。
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