CN113980289A - 一种含氮和磷的木质素基阻燃剂、制备方法及其应用 - Google Patents
一种含氮和磷的木质素基阻燃剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种含氮和磷的木质素基阻燃剂、制备方法及其应用。阻燃剂是由如下方法制备的：将9,10‑二氢‑9‑氧杂菲‑10‑氧化物(DOPO)与三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）在一定温度下反应，再加入木质素在一定温度下反应后，再经真空干燥、粉碎获得阻燃剂。本发明的阻燃剂含有磷酸酯结构，具有优良的阻燃效果；并且含有N元素，可提供膨胀型阻燃剂中的氮源；结合木质素作为成炭剂，形成具有协同作用的高效阻燃剂。不仅能够增加木质素的利用率，同时木质素中含有的苯环结构可以增强材料的力学性能。本发明还提供了上述阻燃剂的应用：将阻燃剂，多元醇、异氰酸酯和其他助剂进行混合用于制备阻燃聚氨酯泡沫，获得的阻燃聚氨酯泡沫可用作汽车和客车的内外饰和建筑等领域。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种含氮和磷的木质素基阻燃剂、制备方法及其应用。
背景技术
聚氨酯(polyurethane，简称PU)是聚氨基甲酸酯的简称，是指由多元异氰酸酯和多元羟基化合物通过逐步加成得到的具有氨基甲酸酯基团重复结构单元的聚合物。从聚氨酯大分子主链结构看，它是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段组成，其中低聚物多元醇(如聚醚、聚酯等)构成柔性链段，异氰酸酯和小分子扩链剂构成刚性链段。正是由于其分子链中同时含有玻璃化温度高于室温的链段和玻璃化温度高于室温的链段，所以这种材料既能适用于柔性材料，也能适用于刚性材料，性能可控性好。通过分子设计，可以制造不同性能的材料，满足不同领域的需要。聚氨酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐磨性、高黏结性、耐低温性、耐溶剂性以及良好的绝缘性，是涂料、粘合剂、塑料、纤维、橡胶等的重要品种。优良的性能，广泛的用途，使聚氨酯树脂成为世界重点发展的六大合成材料之一。
泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，它的主要特征是具有多孔性，因而相对密度小，比强度高。根据所用的原料不同和配方的变化，聚氨酯泡沫塑料可以分为软质、半硬质和硬质等聚氨酯泡沫，按所用的多元醇品种又可分为聚酯型、聚醚型和蓖麻油型等，按发泡方法又可分为块状、模塑和喷涂聚氨酯泡沫塑料等多种类型。
在现代生产生活中，聚氨酯的应用十分广泛，汽车内外饰件，家居装修，但伴随应用聚氨酯的巨大市场，聚氨酯的易燃性同样也是有待解决的一大问题。聚氨酯泡沫（PUF）的阻燃主要是通过引入阻燃组分实现的，引入阻燃组分的形式主要有两种：一种是结构型阻燃技术，添加的阻燃组分称为结构型阻燃剂。将结构型阻燃剂（如异氰尿酸酯或碳化二亚胺等）直接接枝在反应原料（如多元醇或异氰酸酯）上，制备泡沫材料。另一种是添加型阻燃技术，添加的阻燃组分称为添加型阻燃剂。这种阻燃剂可以是不具有反应活性但有阻燃作用的物质，将其均匀分散在PUF基体中阻止燃烧发生，也可以是在原料中添加含氯、溴、磷等阻燃元素的物质，部分或全部参与燃烧，生成的物质起到阻燃作用。聚氨酯泡沫所用阻燃剂按照阻燃组分可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、填充型阻燃剂和膨胀型阻燃剂。
木质素中含有多种官能团，如醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基等。酶解木质素相较于一般木质素来说有更高的羟基含量，具有更高的反应活性，可作为性能优良的成炭剂，对协同阻燃具有较好的效果。木质素在植物成分中占了相当大比例，是植物界中储量仅次于纤维素的含有苯环的天然大分子。制浆工艺产生的废水中含有大量的木质素，通过对这部分木质素的综合利用，消除对生态环境的破坏，创造环境友好，自然和谐的发展之路。
因此，如何将上述木质素用于阻燃体系，并进一步提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，已经成为业内生产厂商亟待解决的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种含氮和磷的无卤素木质素基阻燃剂，并将其应用于阻燃聚氨酯泡沫的制备，可有效提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，同时提高了聚氨酯的力学性能，在实际应用中具有广阔前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含氮和磷的木质素基阻燃剂（LTD），它的制备方法如下：将三烯丙基异三聚氰酸酯加热至80~90 ℃后加入9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物，然后升温至145~155 ℃反应3~5 h后再降温至90~100 ℃，再加入木质素的 N,N-二甲基甲酰胺溶液反应5~8 h后获得产物，再将产物用乙醇洗脱、烘干和粉碎处理后获得含氮和磷的木质素基阻燃剂。
所述的烘干温度为50~70 ℃，时间为16~20 h。
所述的木质素为酶解木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、磺酸盐木质素中的任一一种。
所述的三烯丙基异三聚氰酸酯、9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物和木质素重量比为 2～5:6～14:1～4。含氮和磷的木质素基阻燃剂的合成反应方程式如下：
一种含氮和磷的木质素基阻燃剂在阻燃聚氨酯泡沫的应用，包括如下步骤：
将聚醚多元醇、有机硅稳定剂、去离子水、催化剂、含氮和磷的木质素基阻燃剂和异氰酸酯 混合搅拌均匀后放入60～100℃的密闭模具中发泡，经5～15min脱模后获得阻燃型聚氨酯泡 沫。
所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇330N、聚醚多元醇3628、聚醚多元醇4110、聚醚多元醇403、聚醚三醇中的任一一种。
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的任一一种。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、氯化三丁基锡、三氯化丁基锡中的任一一种。
所述的发泡剂为去离子水、二氧化碳、氮气中的任一一种。
所述的聚醚多元醇、有机硅稳定剂、发泡剂、催化剂、含氮和磷的木质素基阻燃剂和异氰酸酯重量比为100 : 1~1.25 : 2.5~3 : 1~1.25 :5~20 : 40~42。
本发明的有益效果
本发明中提供了一种含氮和磷的木质素基阻燃剂、制备方法及其在阻燃聚氨酯泡沫的应用。本发明的含氮和磷的木质素基阻燃剂为无卤阻燃剂，所用到的磷元素与氮元素相较于卤素阻燃剂来说都是环境友好的。本发明利用三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）中的双键与9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物(DOPO)中的P- H键进行反应，然后再利用三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）中的双键与木质素中的羟基反应，最后获得含氮和磷的无卤木质素基阻燃剂。因为木质素是非常优良的成炭剂，对协同阻燃有很好的效果，从而形成膨胀型阻燃剂成炭剂、酸源和N源的协同作用，从而得到最优的阻燃效果。较传统阻燃剂来说，木质素的加入使得阻燃剂的成本大幅度降低。将本发明制备得到的木质素基阻燃剂应用于聚氨酯发泡中，可得到性能优异的低成本阻燃聚氨酯泡沫。
附图说明
图1为实施例1～3制备的木质素基阻燃剂红外光谱图。
图2为对比例1、实施例4~9的聚氨酯泡沫实物图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。当然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
称取6.96 g三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC），加热至80~90 ℃，然后缓慢加入21.6g 9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物(DOPO)，升温至145~155 ℃的温度下反应3 h。然后降温至90~100 ℃后将3.18 g酶解木质素的 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液加入至反应中反应5h，乙醇洗脱。50~70 ℃烘干16 h后粉碎，得到木质素基阻燃剂L10TD（木质素含量为10%），合成的木质素基阻燃剂的红外表征如图1所示。
实施例2
称取7.8 g三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC），加热至80~90 ℃，然后缓慢加入21.6 g9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物(DOPO)，升温至145~155 ℃的温度下反应3 h。然后降温至90~100 ℃后将5.18 g酶解木质素的DMF溶液加入至反应中反应5 h，乙醇洗脱。50~70 ℃烘干16 h后粉碎，得到木质素基阻燃剂L15TD（木质素含量为15%），合成的木质素基阻燃剂的红外表征如图1所示。
实施例3
称取8.82 g三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC），加热至80~90 ℃，然后缓慢加入21.6g 9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物(DOPO)，升温至145~155 ℃的温度下反应3 h。然后降温至90~100 ℃后将7.6 g酶解木质素的DMF溶液加入至反应中，反应5 h，乙醇洗脱。50~70 ℃烘干16 h后粉碎，得到木质素基阻燃剂L20TD（木质素含量为20%），合成的木质素基阻燃剂的红外表征如图1所示。
对比例1
称取160 g聚醚多元醇330N，2 g有机硅稳定剂，4 g的去离子水，2 g的二月桂酸二丁基锡， 66 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），搅拌均匀后，放入60-100 ℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模得到聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试聚氨酯泡沫力学性能和阻燃性能，拉伸强度，氧指数与压缩永久变率如表1所示。
对比例2
称取160 g聚醚多元醇330N，2 g有机硅稳定剂，4 g的去离子水，2 g的二月桂酸二丁基锡， 66 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），4.8 g木质素搅拌均匀后，放入60-100 ℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模得到聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试聚氨酯泡沫力学性能和阻燃性能，拉伸强度，氧指数与压缩永久变率如表1所示。
实施例4
称取160 g聚醚多元醇330N，2 g有机硅稳定剂，4 g的去离子水，2 g的二月桂酸二丁基锡，66 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），搅拌均匀后，8 g木质素基阻燃剂L15TD搅拌放入60-100 ℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模获得含P和N两种元素的木质素基阻燃剂的聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试其力学性能和阻燃性能，拉伸强度，氧指数与压缩永久变率如表1所示。
实施例5
称取160 g聚醚多元醇330N，2 g有机硅稳定剂，4 g的去离子水，2 g的二月桂酸二丁基锡， 66 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），搅拌均匀后， 16 g木质素基阻燃剂L15TD搅拌均匀放入60-100 ℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模获得含P和N两种元素的木质素基阻燃剂的聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试其力学性能和阻燃性能，拉伸强度，氧指数与压缩永久变率如表1所示。
实施例6
称取160 g聚醚多元醇330N，2 g有机硅稳定剂，4 g的去离子水，2 g的二月桂酸二丁基锡， 66 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），搅拌均匀后， 24 gL15TD搅拌均匀放入60-100℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模获得含P和N两种元素的木质素基阻燃剂的聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试其力学性能和阻燃性能，拉伸强，度氧指数与压缩永久变率如表1所示。
实施例7
称取160 g聚醚多元醇330N，2 g有机硅稳定剂，4 g的去离子水，2 g的二月桂酸二丁基锡， 66 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），搅拌均匀后， 32 gL15TD搅拌均匀放入60-100℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模获得含P和N两种元素的木质素基阻燃剂的聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试其力学性能和阻燃性能，拉伸强度，氧指数与压缩永久变率如表1所示。
实施例8
称取160 g聚醚多元醇330N，2 g有机硅稳定剂，4 g的去离子水，2 g的二月桂酸二丁基锡， 66 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），搅拌均匀后， 24 gL10TD搅拌均匀放入60-100℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模获得含P和N两种元素的木质素基阻燃剂的聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试其力学性能和阻燃性能，拉伸强度，氧指数与压缩永久变率如表1所示。
实施例9
称取160 g聚醚多元醇330N，2 g有机硅稳定剂，4 g的去离子水，2 g的二月桂酸二丁基锡， 66 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），搅拌均匀后，24 g L20TD搅拌均匀放入60-100℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模获得含P和N两种元素的木质素基阻燃剂的聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试其力学性能和阻燃性能，拉伸强度，氧指数与压缩永久变率如表1所示。
性能测试
(1)拉伸性能测试：按照国标 GB/T 1040.1-2006的标准进行测试。
(2)氧指数测试：标准按照 GB/T 2406.2－2009的标准进行测试。
(3) 压缩永久变率：按照 GB-T 6669-2008 部分的标准进行测试。
本发明对比例1、对比例2及实施例4～9制备的阻燃聚氨酯泡沫发泡情况，拉伸强度和氧指数详见表1。
图1为实施例1～3中制备的木质素基阻燃剂红外光谱图。从图中可以看出，实施例1～3中2436 cm-1附近归属于阻燃剂中间体DOPO中P- H键的特征吸收峰消失。苯环的吸收峰出现在1590 cm-1处；在1461 cm-1和1394 cm-1处出现C-N的特征吸收峰; 1199 cm-1附近为P=O的特征吸收峰；P-O-P h的特征吸收峰值出现在909 cm-1和756 cm-1。所有这些吸收峰都证实了木质素基阻燃剂中存在磷酸菲和三嗪-三酮基团，由此证明合成的物质为木质素基阻燃剂。
由表1的数据与图2的图片可以看出，对比例1~2和实施例4～9获得的聚氨酯泡沫，就泡孔均匀度而言，加入不同含量的木质素和木质素基阻燃剂后，所得到的聚氨酯泡沫泡孔均较为细腻均匀，因此木质素和阻燃剂的加入对泡孔结构影响不大。在加入木质素后，泡沫的强度从0.151 MPa提高到0.160 MPa，氧指数从20.8%提高到24.5%，说明木质素对泡沫有增强和阻燃的作用，但效果远不如加入本发明中的木质素阻燃剂对泡沫在增强和阻燃上起的作用明显。在加入了阻燃剂后，泡沫的拉伸强度随着阻燃剂的含量增加而明显提高，从聚氨酯泡沫的0.151 MPa升至0.180 MPa；另外，复合材料的氧指数也随着阻燃剂的增加而增加，氧指数从20.8%提高到28.0%，达到自熄的程度。这说明阻燃剂的加入对聚氨酯泡沫的力学性能和阻燃性能都有明显提升，同时也可以满足日常领域的使用要求，是由于本发明的木质素阻燃剂独特的化学结构所起的作用。依据泡沫的压缩永久变形率可以看出，泡沫的变形率随着阻燃剂的加入而降低，从3.88%降低到2.87%，说明在加入含有木质素基阻燃剂的泡沫复合材料中，由于木质素的刚性作用可以使泡沫具有良好的抗压缩永久变形能力。
所制备的阻燃聚氨酯泡沫采用一步密封发泡法，其工艺流程简单易操作，反应条件温和，拉伸强度可达到0.180 MPa，所得到的聚氨酯软泡沫的力学性能优异，并且极限氧指数可达到28.0%。在力学性能方面能满足日常领域要求的同时，阻燃效果好，综合性能优异，具有很好的应用前景。
表1：对比例1、对比例2及实施例4~9制备的无卤阻燃聚氨酯泡沫的发泡情况，拉伸
强度，氧指数和压缩永久变形率
| 样品 | 发泡情况 | 拉伸强度( MPa) | 氧指数 (%) | 压缩永久变形率(%) |
| 对比例1 | 泡孔细腻均匀 | 0.151 | 20.8 | 3.88 |
| 对比例2 | 泡孔细腻均匀 | 0.160 | 24.5 | 3.70 |
| 实施例4 | 泡孔细腻均匀 | 0.169 | 25.9 | 3.58 |
| 实施例5 | 泡孔细腻均匀 | 0.171 | 26.4 | 3.34 |
| 实施例6 | 泡孔细腻均匀 | 0.175 | 27.5 | 2.95 |
| 实施例7 | 泡孔细腻均匀 | 0.180 | 28.0 | 2.87 |
| 实施例8 | 泡孔细腻均匀 | 0.172 | 27.6 | 3.29 |
| 实施例9 | 泡孔细腻均匀 | 0.179 | 27.2 | 2.93 |
Claims (10)
1.一种含氮和磷的木质素基阻燃剂，其特征在于，它的制备方法如下：将三烯丙基异三聚氰酸酯加热至80~90℃后加入9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物，然后升温至145~155℃反应3~5h后再降温至90~100℃，再加入木质素的 N,N-二甲基甲酰胺溶液反应5~8h后获得产物，再将产物用乙醇洗脱、烘干和粉碎处理后获得含氮和磷的木质素基阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种含氮和磷的木质素基阻燃剂，其特征在于:所述的烘干温度为50~70℃，时间为16~20h。
3.根据权利要求1所述的一种含氮和磷的木质素基阻燃剂，其特征在于:所述的木质素为酶解木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、磺酸盐木质素中的任一一种。
4.根据权利要求1所述的一种含氮和磷的木质素基阻燃剂，其特征在于:所述的三烯丙基异三聚氰酸酯、9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物和木质素重量比为2~5:6~14:1~4。
5.如权利要求1所述的一种含氮和磷的木质素基阻燃剂在阻燃聚氨酯泡沫的应用，其特征在于,包括如下步骤：将权利要求1获得的含氮和磷的木质素基阻燃剂、聚醚多元醇、有机硅稳定剂、发泡剂、催化剂和异氰酸酯混合搅拌均匀后放入60~100℃的密闭模具中发泡，经5~15min脱模后获得阻燃型聚氨酯泡沫。
6.根据权利要求5所述的一种含氮和磷的木质素基阻燃剂在阻燃聚氨酯泡沫的应用，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇330N、聚醚多元醇3628、聚醚多元醇4110、聚醚多元醇403、聚醚三醇中的任一一种。
7.根据权利要求5所述的一种含氮和磷的木质素基阻燃剂在阻燃聚氨酯泡沫的应用，其特征在于：所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的任一一种。
8.根据权利要求5所述的一种含氮和磷的木质素基阻燃剂在阻燃聚氨酯泡沫的应用，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、氯化三丁基锡、三氯化丁基锡中的任一一种。
9.根据权利要求5所述的一种含氮和磷的木质素基阻燃剂在阻燃聚氨酯泡沫的应用，其特征在于：所述的发泡剂为去离子水、二氧化碳、氮气中的任一一种。
10.根据权利要求5所述的一种含氮和磷的木质素基阻燃剂在阻燃聚氨酯泡沫的应用，其特征在于：所述的聚醚多元醇、有机硅稳定剂、发泡剂、催化剂、含氮和磷的木质素基阻燃剂和异氰酸酯重量比为100:1~1.25:2.5~3:1~1.25:5~20:40~42。
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2021
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