CN103554393A

CN103554393A - 一种天然高分子基光固化树脂的制备方法

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Publication number: CN103554393A
Application number: CN201310490314.XA
Authority: CN
Inventors: 刘石林; 李唯; 吴悦寒; 梁伟伟; 李斌
Original assignee: Huazhong Agricultural University
Current assignee: Huazhong Agricultural University
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-18
Also published as: CN103554393B

Abstract

本发明公开了一种天然高分子基光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：1)按一定摩尔比将多异氰酸酯、低聚多元醇和含羟基丙烯酸酯反应，制备半封端预聚物；2)将天然高分子纳米材料分散于溶剂中，然后加入步骤1制得的半封端预聚物，得到全封端预聚物；3)将全封端的预聚物与光引发剂按一定比例混合，在紫外光辐射下，得到性能优良的天然高分子基树脂。本发明以天然高分子材料为原料，其优点在于：制得的光固化树脂具有较高的分子量和粘度，增强了树脂分子间的相互作用和聚结强度，提高了树脂的光交联反应效率，大幅改善了固化膜的强度和附着性能，同时成本低廉，工艺简单可控，产品更绿色。

Description

一种天然高分子基光固化树脂的制备方法

技术领域

本发明属于光固化材料领域，涉及一种光固化树脂的制备方法，尤其是一种天然高分子基光固化树脂的制备方法。

背景技术

光固化技术作为一种新型、先进的材料表面处理技术，自上世纪60年代实现产业化以来取得了快速发展，特别是它的高效、优质、环保、节能等特性，使光固化产品的应用日益广泛。目前，几乎所有的光固化树脂都来源于与石油资源相关的化工试剂。为了提高光固化涂层表面的力学性质如表面硬度、耐磨性、耐划伤性等，有些研究者将一些无机物引入其中，如滑石粉、玻璃微球以及二氧化硅等。但是以上方法存在无机填料分散、改性困难等问题，导致涂层的表面力学性能提高不明显。

纳米天然高分子材料如纳米纤维素、甲壳素纳米晶、纳米级的淀粉微晶以及魔芋葡甘聚糖是自然界广泛存在的生物质，其来源丰富，可再生，具有高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度、高透明性等特点。以纳米纤维素为例，同体积的纳米纤维素的重量只有钢的1/5，强度却是其5倍以上。这种以树木为原料的纳米材料能令汽车、电子部件更轻巧、更牢固。此外，纳米天然高分子材料还有很好的成膜性能，所成膜的力学强度高，成膜的微观结构致密。目前很多研究报道主要集中于以大豆油、动植物甘油三酯等天然化合物为原料制备光固化树脂，但是这类动植物油脂制得的光固化树脂由于所含长碳链低极性基团太多，光固化效率低，树脂分子间链接强度低，因此固化膜附着性能差，在光固化树脂涂料中还不能高比例使用。基于纳米天然高分子材料良好的成膜性，通过适当的化学方法引入可光固化的侧链来制备天然高分子基光固化树脂具有重要意义。纳米天然高分子材料如纳米纤维素、甲壳素纳米晶、纳米级的淀粉微晶以及魔芋葡甘聚糖几乎都是由类似于葡萄糖结构的单元组成，每个结构单元带有大量的羟基和氨基，这一独特的结构使其可以与含-NCO基团的半封端的预聚物反应，从而将其引入到光固化树脂中，这种材料的引入可以提高光固化树脂的一些性能：如硬度、耐划性、耐磨损、粘结性、热稳定性等，然而，基于纳米天然高分子材料与树脂改性合成光固化的研究十分欠缺。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种天然高分子基光固化树脂的制备方法，从而提高光固化树脂的光交联反应效率，改善固化膜强度和附着性能。

上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种天然高分子基光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

1）以醋酸酯为反应溶剂，以二丁基锡二月桂酸酯或辛酸亚锡或三乙胺为催化剂，将多异氰酸酯和低聚多元醇在35-80℃条件下充分反应，然后再加入阻聚剂和羟基丙烯酸酯在35-80℃条件继续反应，得到半封端聚氨酯预聚物，

所述多异氰酸酯、羟基丙烯酸酯、低聚多元醇的摩尔比依次为2-3∶1-3.6∶1，

所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚。

反应式如下：

2）以醋酸酯为反应溶剂，将步骤1）得到的半封端聚氨酯预聚物与纳米天然高分子材料，或经醚化试剂醚化改性后的纳米天然高分子材料混合，在温度为45-80℃条件下反应4-8小时，得到全封端聚氨酯预聚物，

所述半封端聚氨酯预聚物中未反应的-NCO基团与纳米天然高分子材料中所含-OH的摩尔比为1-3∶1，

所述纳米天然高分子材料选自纳米纤维素、纳米甲壳素、纳米微晶淀粉、纳米魔芋葡甘聚糖中的一种。

反应式为图1。

3）将全封端聚氨酯预聚物与光引发剂混合，铸膜或涂膜，30℃下干燥12小时，UV光照射后即得，

所述光引发剂为α-羟烷基苯酮类光引发剂，或酰基膦氧化物光引发剂，所述光引发剂占混合后质量的0.5-3%。

优选地，步骤1）中所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯或四甲基环己基二异氰酸酯。

优选地，步骤1）中所述的低聚多元醇选自聚醚多元醇类，如聚乙二醇、聚丙二醇，或聚酯多元醇类，如聚己内酯（PCL）、聚碳酸酯多元醇（PCDL），或聚四氢呋喃二醇。

优选地，步骤1）中所述的羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。

优选地，步骤2）中所述醚化试剂为环氧类有机试剂或氯乙醇。

优选地，步骤1）中，所述催化剂的用量为多异氰酸酯和低聚多元醇总质量的0.5-1%。

优选地，步骤1）中，所述阻聚剂的用量为羟基丙烯酸酯质量的0.1-0.2%。

其中，步骤1）和2）所用到的反应溶剂醋酸酯可以为醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸丙酯等。

其中，所述α-羟烷基苯酮类光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（简称HMPF，商品名1173光引发剂）、1-羟基环己基苯基甲酮（简称HCPK，商品名184光引发剂）；所述酰基膦氧化物光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（商品名819光引发剂）。

本发明中，纳米天然高分子材料经醚化改性后，能够增强高分子材料上羟基的反应活性，使制得的光固化树脂具有较高的分子量和粘度。

本发明制备的光固化树脂具有较高的分子量和粘度，增强了树脂分子间的相互作用和聚结强度，提高了树脂的光交联反应效率，大幅改善了固化膜的强度和附着性能。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）本发明克服了无机填料分散、改性困难，涂层的表面力学性能不佳等缺陷，也克服了动植物油脂制得的光固化树脂光固化效率低，固化膜附着性能差等缺陷；

2）传统树脂所含长碳链低极性基团太多，光固化效率低，树脂分子间距链接强度低，在光固化树脂中还不能高比例使用。本发明得到的光固化树脂是以天然高分子纳米材料为骨架平台，将多异氰酸酯、低聚多元醇和羟基丙烯酸酯转化为树脂侧链，在树脂上同时引入较多的极性基团、主链刚性结构、局部密集的（甲基）丙烯酸酯基团，光固化效率大幅度提高，固化膜附着性、抗裂性等得到较好改善，综合性能提高，适合作为主体光固化树脂高比例应用于光固化树脂涂料配方。

附图说明

图1是本发明步骤2）中半封端聚氨酯预聚物与纳米天然高分子材料反应生成全封端聚氨酯预聚物的反应式。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细地说明。

实施例1

一种天然高分子基光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

1）以醋酸丁酯为反应溶剂，以二丁基锡二月桂酸酯为催化剂，将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和聚乙二醇（PEG400）充分反应，然后再加入对苯二酚（阻聚剂）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）充分反应，得到半封端聚氨酯预聚物，具体操作如下：

在装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的250ml四颈烧瓶中加入0.2mol异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和15ml醋酸丁酯，室温下边搅拌边用滴液漏斗滴加0.1mol经分子筛除水的聚乙二醇（PEG400）和0.4229g二丁基锡二月桂酸酯（占异佛尔酮二异氰酸酯和PEG400总质量的0.5%），滴加结束后在80℃反应3h；降温至室温后将0.013g对苯二酚（占甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.1%）和0.1mol甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）滴加到上述反应体系中，保持温度于80℃反应2h，使得异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的异氰酸酯基团NCO含量反应到理论值（通过二正丁胺反滴定法测定），得到NCO半封端聚氨酯预聚物。

2）以醋酸丁酯为反应溶剂，将步骤1）得到的半封端聚氨酯预聚物与纳米纤维素混合反应，得到全封端聚氨酯预聚物，具体操作如下：

将纳米纤维素（含有0.033mol羟基）超声分散于100ml醋酸丁酯中，通过滴液漏斗滴加到上述半封端聚氨酯预聚物中（含有0.1mol未反应的-NCO基团），于45℃下反应8h，直至用红外光谱检测不到NCO基团的特征吸收峰，得到双键封端（全封端）的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

3）将全封端聚氨酯预聚物与光引发剂混合，铸膜或涂膜，干燥，UV光照射后即得天然高分子基光固化树脂，具体操作如下：

将0.5186g光引发剂1173加入到103.2g全封端聚氨酯预聚物中，充分混合后涂膜，30℃下干燥12小时，经紫外光照射后即得。

实施例2

一种天然高分子基光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

1）以醋酸乙酯为反应溶剂，以辛酸亚锡为催化剂，将二亚甲基苯基二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇1400充分反应，然后再加入对甲氧基苯酚（阻聚剂）和甲基丙烯酸羟丙酯充分反应，得到半封端聚氨酯预聚物，具体操作如下：

在装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的500ml四颈烧瓶中加入0.2mol二亚甲基苯基二异氰酸酯和15ml醋酸乙酯，室温下边搅拌边用滴液漏斗滴加经分子筛除水的0.1mol聚四氢呋喃二醇1400和1.2432g辛酸亚锡（占二亚甲基苯基二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇总质量的0.7%），在40℃反应2h，然后将0.0432g对甲氧基苯酚（占甲基丙烯酸羟丙酯质量的0.2%）和0.14mol甲基丙烯酸羟丙酯滴加到上述反应体系中，保持温度于40℃反应1h，直至测定NCO基团达到理论值（通过二正丁胺反滴定法测定所得），得到NCO半封端聚氨酯预聚物。

2）纳米纤维素的改性

采用环氧乙烷与纳米纤维素表面的羟基醚化后生使其带上新的羟基，得到醚化后的纳米纤维素，可以增强羟基的反应活性，所制得的光固化树脂具有较高的分子量、粘度。改性的具体方法如下：

先将纳米纤维素分散于异丙醇中，异丙醇与纳米纤维素质量比为20∶1，然后加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的浓度为1mol/L，反应温度为40℃，反应时间为5小时；然后再加入环氧乙烷，控制环氧乙烷与纳米纤维素的摩尔比为1∶1，醚化温度为50℃，反应时间为4小时，所得到的醚化产品经透析、冷冻干燥后待用。

3）以醋酸乙酯为反应溶剂，将步骤1）得到的半封端聚氨酯预聚物与步骤2）得到的醚化改性的纳米纤维素混合反应，得到全封端聚氨酯预聚物，具体操作如下：

将经环氧乙烷醚化改性后的纳米纤维素（含有0.02mol羟基）超声分散于100ml醋酸乙酯中，通过滴液漏斗滴加到上述的半封端聚氨酯预聚物中（含有0.06mol的-NCO基团），于80℃下反应4h，直至用红外光谱检测不到NCO基团的特征吸收峰，得到双键封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

4）将全封端聚氨酯预聚物与光引发剂混合，铸膜或涂膜，干燥，UV光照射后即得天然高分子基光固化树脂，具体操作如下：

将5.1082g光引发剂184加入到199.22g全封端聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，充分混合后涂膜，经紫外光照射后即可得到含天然高分子纳米材料的聚氨酯薄膜涂层。

实施例3

一种天然高分子基光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

1）以醋酸丙酯为反应溶剂，以二丁基锡二月桂酸酯为催化剂，将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和聚乙二醇（PEG600）充分反应，然后再加入对苯二酚（阻聚剂）和丙烯酸羟乙酯充分反应，得到半封端聚氨酯预聚物，具体操作如下：

在装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的250ml四颈烧瓶中加入0.2mol异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和15ml醋酸丙酯，室温下边搅拌边用滴液漏斗滴加经分子筛除水的聚乙二醇（PEG600）0.1mol和0.6275g二丁基锡二月桂酸酯（占异佛尔酮二异氰酸酯和PEG400总质量的0.6%。），滴加结束后在40℃反应；降温至室温后将0.0413g对苯二酚（占丙烯酸羟乙酯质量的0.15%）和0.17mol丙烯酸羟乙酯（HEMA）滴加到上述反应体系中，保持温度于40℃反应，使得异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基团NCO含量反应到理论值（通过二正丁胺反滴定法测定），得到NCO半封端聚氨酯预聚物。

2）以醋酸丙酯为反应溶剂，将步骤1）得到的半封端聚氨酯预聚物与纳米纤维素混合反应，得到全封端聚氨酯预聚物，具体操作如下：

将纳米纤维素（含有0.01mol羟基）超声分散于10ml醋酸丙酯中，通过滴液漏斗滴加到上述半封端聚氨酯预聚物中（含有0.03mol的-NCO基团），于60℃下反应6h，直至用红外光谱检测不到NCO基团的特征吸收峰，得到双键封端（全封端）的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

将2.6967g光引发剂1173加入到132.14g全封端聚氨酯预聚物中，充分混合后涂膜，干燥，经紫外光照射后即得。

实施例4

一种天然高分子基光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

1）以醋酸丙酯为反应溶剂，以辛酸亚锡为催化剂，将4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和聚丙二醇3000充分反应，然后再加入对羟基苯甲醚（阻聚剂）和丙烯酸羟丙酯充分反应，得到半封端聚氨酯预聚物，具体操作如下：

在装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的500ml四颈烧瓶中加入0.15mol4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和10ml醋酸丙酯，室温下边搅拌边用滴液漏斗滴加0.05mol的经分子筛除水的聚丙二醇3000和1.8935g辛酸亚锡（占异佛尔酮二异氰酸酯和PEG400总质量的1%。），滴加结束后在70℃反应；降温至室温后将0.18mol丙烯酸羟丙酯和0.0418g对苯二酚（占丙烯酸羟丙酯质量的0.2%）滴加到上述反应体系中，保持温度于70℃反应，直至测定NCO基团达到理论值（通过二正丁胺反滴定法测定所得），得到NCO半封端聚氨酯预聚物。

2）以醋酸丙酯为反应溶剂，将步骤1）得到的半封端聚氨酯预聚物与纳米魔芋葡甘聚糖混合反应，得到全封端聚氨酯预聚物，具体操作如下：

将纳米魔芋葡甘聚糖（含有0.02mol羟基）超声分散于100ml醋酸丙酯中，通过滴液漏斗滴加到上述半封端聚氨酯预聚物（含有0.02mol的-NCO基团）中，于60℃下反应6h，直至用红外光谱检测不到NCO基团的特征吸收峰，得到双键封端（全封端）的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

将2.6748g光引发剂1173加入到220.23g全封端聚氨酯预聚物中，充分混合后涂膜，干燥，经紫外光照射后即得。

实施例5

在装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的250ml四颈烧瓶中加入0.1mol4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和10ml醋酸乙酯，室温下边搅拌边用滴液漏斗滴加经分子筛除水的0.05mol聚四氢呋喃二醇650和0.2936g催化剂三乙胺（占二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇650总质量的0.5%。）的混合溶液，在50℃反应4h，然后将0.067mol季戊四醇三丙烯酸酯和0.0252g阻聚剂对苯二酚（占季戊四醇三丙烯酸酯质量的0.13%）滴加到上述反应体系中，保持温度在50℃继续反应2h，直至测定NCO基团达到理论值（通过二正丁胺反滴定法测定所得），得到半封端聚氨酯预聚物。

将纳米微晶淀粉（含有0.022mol羟基）超声分散于10ml醋酸丁酯中后，通过滴液漏斗滴加到上述半封端聚氨酯预聚物中（含有0.033mol的-NCO基团），于70℃下反应3小时，直至用红外光谱检测不到NCO基团的特征吸收峰，得到双键封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

将0.3905g光引发剂819加入到77.71g聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，充分混合后涂膜，干燥，经紫外光照射后即可得到天然高分子基光固化树脂涂层。

实施例6

在装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的500ml四颈烧瓶中加入0.15mol甲苯二异氰酸酯和10ml醋酸丁酯，室温下边搅拌边用滴液漏斗滴加经分子筛除水的0.05mol聚四氢呋喃二醇3000和1.4090g催化剂三乙胺（占二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇3000总质量的0.8%。）的混合溶液，在35℃反应7h，然后将0.155mol三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和0.078g阻聚剂对甲氧基苯酚（占三羟甲基丙烷二丙烯酸酯质量的0.2%）混合溶液滴加到上述反应体系中，在35℃下反应继续反应3h，直至测定NCO基团达到理论值（通过二正丁胺反滴定法测定所得），得到半封端聚氨酯预聚物。

将纳米甲壳素（含有0.015mol羟基）超声分散于10ml醋酸丁酯中后，通过滴液漏斗滴加到上述半封端聚氨酯预聚物（含有0.045mol的-NCO基团）中，于60℃反应5小时，直至用红外光谱检测不到NCO基团的特征吸收峰，得到双键封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

将6.4536g光引发剂819加入到208.67g聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，充分混合后涂膜，干燥，经紫外光照射后即可得到天然高分子基光固化树脂涂层。

以现有的光固化树脂（即不采用天然高分子纳米材料的光固化树脂）为对照，对实施例1-6进行性能检测，结果见下表。

表1.应用实例组分及性能

	铅笔硬度（H）	拉伸强度（MPa）	透光率（%）	断裂伸长率（%）
					对比例	H	32±2.6	81	29±4.1
实施例1	3H	63±3.1	88	18±7.3
					实施例2	2H	41±2.2	85	22±6.8
实施例3	2H	57±2.9	87	20±5.1
					实施例4	3H	66±3.4	90	17±5.5
实施例5	2H	48±2.9	89	24±6.2
					实施例6	2H	54±3.0	88	19±5.3

Claims

1.一种天然高分子基光固化树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚；

所述纳米天然高分子材料选自纳米纤维素、纳米甲壳素、纳米微晶淀粉、纳米魔芋葡甘聚糖中的一种；

3）将全封端聚氨酯预聚物与光引发剂混合，铸膜或涂膜，干燥，UV光照射后即得，

2.根据权利要求1所述的天然高分子基光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯或四甲基环己基二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的天然高分子基光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的低聚多元醇选自聚醚多元醇类，如聚乙二醇、聚丙二醇，或聚酯多元醇类，如聚己内酯（PCL）、聚碳酸酯多元醇（PCDL），或聚四氢呋喃二醇。

4.根据权利要求1所述的天然高分子基光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述的天然高分子基光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的醚化试剂为环氧类有机试剂或氯乙醇。

6.根据权利要求1所述的天然高分子基光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述催化剂的用量为多异氰酸酯和低聚多元醇总质量的0.5-1%。

7.根据权利要求1所述的天然高分子基光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述阻聚剂的用量为羟基丙烯酸酯质量的0.1-0.2%。