CN105601878A - 纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化pua树脂及制备与应用 - Google Patents

纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化pua树脂及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，公开了一种纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂及制备与应用。所述制备方法为：将芳香族或者脂肪族二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇反应，得聚氨酯预聚物Ⅰ，然后将其依次与二羟甲基丙酸、纳米纤维素晶须、丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯混合物反应，得到含纳米纤维素晶须的PUA预聚物，然后将预聚物中和后用水稀释，脱除丙酮溶剂，得到产物。本发明将纳米纤维素晶须通过NCO与OH基团接枝聚合反应到聚氨酯预聚物分子链上，所得产物具有极快的光固化速度、极好附着力、良好的储存稳定性及耐水性；由其光固化的漆膜拉伸强度可达15.51MPa，具有良好的力学性能。

Description

纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂及制备与应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂及制备与应用。
背景技术
水性紫外光(UV)固化涂料结合了传统的光固化涂料和水性涂料的诸多优点，以水代替活性稀释剂调节体系的黏度和流变性能，具有不易燃、环保友好和加工操作方便等优点，近十年来已经慢慢替代了不少常用的溶剂型涂料。然而，在水性条件下合成的聚氨酯丙烯酸酯，由于引入了DMPA亲水物质，并且受到反应组分、反应温度、搅拌速度等工艺参数的影响，其分散体的化学性质最终影响到涂膜的性能，导致其力学性能、耐水性等较差。
纳米纤维素晶须是一种直径在100nm以下，长度为几十纳米到几微米的刚性棒状纤维素，分子结构中具有分子间及分子内氢键，具有高纯度高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，因此可以混合或接枝到树脂或材料里以增强其功能。
为了获得综合性能更好的水性光固化体系，国内外进行了很多改性研究。更多的采用了物理混合的方法，中国专利CN104479342A公开了一种利用自合成的再生纤维素与热塑性聚氨酯预聚物共混的方法，制备的热塑性聚氨酯薄膜拉伸强度和断裂伸长率均明显提高了，应用范围得到有效扩大。文献中YuJiahui等(YuJiahui,DuYumin,ChengFangyu.STUDYONTHEPROPERTIESANDINTERFACIALSTRUCTUREBETWEENREGENERATEDCELLULOSEFILMANDPOLYURETHANE/POLY(METHYLACRYLATE)IPNCOATING[J].JournalofMacromolecularScience,PartA:PureandAppliedChemistry,1999,36(9):1259-1270.)利用蓖麻油基聚氨酯、甲基丙烯酸酯制备了互穿聚合物网络结构的涂层，并掺杂到再生纤维素表面形成了一层可生物降解的耐水薄膜，结果发现甲基丙烯酸酯含量为30wt％时涂层的拉伸强度与耐水性最好。WuQiuju等(WuQiuju,MarielleHenriksson,LiuXiaohui,etal.AHighStrengthNanocompositeBasedonMicrocrystallineCelluloseandPolyurethane[J].BIOMACROMOLECULES,2007,8(12):3687-3689.)把纤维素微晶分散到聚氨酯基体中，发现5wt％的纤维素制备的聚氨酯掺杂薄膜的强度可达257MPa，远远大于纯聚氨酯的强度(39MPa)。还有文献采取了其他物理方法如高速剪切混合法(StefanVeigel,GerhardGrüll,StefanPinkl,etal.Improvingthemechanicalresistanceofwaterbornewoodcoatingsbyaddingcellulosenanofibres[J].Reactive&FunctionalPolymers,85(9):214-220.)、浸轧技术(MisbahSultan,KhalidMahmoodZia,HaqNawazBhatti,etal.Modificationofcellulosicfiberwithpolyurethaneacrylatecopolymers.PartI:Physicochemicalproperties[J].CarbohydratePolymers,2012,87(14):397-404.)、溶液铸造法(FaridKhelifa,YoussefHabibi,FreddyBenard,etal.Effectofcellulosicnanowhiskersontheperformancesofepoxidizedacryliccopolymers[J].JournalofMaterialsChemistry,2012,22(38):20520-20528.)以及超声分散混合法(PuYunqiao,ZhangJianguo,ThomasElder,etal.Investigationintonanocellulosicsversusacaciareinforcedacrylicfilms[J].CompositesPartB:Engineering,2007,38(3):360-366.)等制备了聚氨酯树脂与纳米纤维素的薄膜，性能有一定的提高。然而物理改性只是不同化学组成的物理共混，各种成分之间缺乏牢固的化学键结合，所得乳液的稳定性可能较差，组分间的相容性不好，涂膜性能也不是十分理想。
当然，也有一些化学改性的研究报道，中国专利CN103642380A只采用改变反应物添加顺序的方法，实现了纤维素纳米棒与异氰酸酯基团间的原位聚合反应，以达到纳米纤维素在基体树脂中的均匀分布和原位增强目的，且当CNR含量由0％增加到5％时，拉伸强度增大2倍多。中国专利CN103012835A利用异氰酸酯对纤维素气凝胶骨架结构进行化学交联改性，纤维素羟基大大减少，提高纤维素气凝胶力学性能，但研究重点在于纤维素而非树脂上。中国专利CN103436002A提出了一种利用木粉及报纸为原料，采用化学处理与机械处理结合的方法制备了纳米纤维素-聚氨酯复合膜，其杨氏模量提高了1750％，拉伸强度提高了209％，热膨胀系数降低了近90％。文献中VincentDarras等(VincentDarras,S′ebastienPeralta,SylvieBoileau,etal.Synthesisandcharacterizationoffluorinatedpolyacrylate-celluloseacetatebutyrateinterpenetratingpolymernetworks[J].PolymInt,2010,59:743-748.)采用原位聚合(交联反应)法往纤维素醋酸盐、丁酸盐的网状结构中引入疏水、疏油型的氟化聚丙烯酸酯，从而提高氟化聚丙烯酸酯的机械性能。ElianeTrovatti等(ElianeTrovatti,LúciaOliveira,CarmenS.R.Freire,etal.Novelbacterialcellulose-acrylicresinnanocomposites[J].CompositesScienceandTechnology,2010,70:1148-1153.)通过烧铸水性丙烯酸酯与纳米纤维素方法制备了一种新型的纳米复合薄膜材料，拉伸测试表明杨氏模量和拉伸强度随着纳米纤维素含量增加而增大，断裂伸长率随着纳米纤维素含量增加而降低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有水性UV光固化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)产品的机械性能较差的缺陷，提供了一种纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂。
本发明的再一目的在于提供上述纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂在配漆中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)聚氨酯预聚物Ⅰ的合成：在70～90℃温度下，将芳香族或者脂肪族二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇在催化剂作用下反应1～2小时，得聚氨酯预聚物Ⅰ；
(2)聚氨酯预聚物Ⅱ的合成：在60～75℃下，将干燥的二羟甲基丙酸分散于丙酮中，然后滴加入聚氨酯预聚物Ⅰ中反应2～3小时，得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚物Ⅱ；
(3)纳米纤维素晶须的接枝聚合：在60～70℃下，将纳米纤维素晶须分散于丙酮中，滴加入聚氨酯预聚物Ⅱ中进行接枝共聚反应0.5～1小时，得纳米纤维素晶须接枝聚氨酯预聚物Ш；
(4)丙烯酸酯的接枝：在60～75℃下，将加有催化剂和阻聚剂的丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯混合物滴加入纳米纤维素晶须接枝聚氨酯预聚物Ш中，反应3～4小时，得到含纳米纤维素晶须的PUA预聚物；
(5)中和及分散：在30℃以下，往步骤(4)所得预聚物中加入三乙胺中和成盐至中和度(三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔比值)为85％～100％，按设定固含量加入去离子水，搅拌均匀得到水稀释型光固化PUA树脂；
(6)脱除丙酮溶剂：将步骤(5)所得树脂真空脱除80％以上的丙酮，得到纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂。
优选地，步骤(1)中所述芳香族或者脂肪族二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇的摩尔比为(6～8):1。
优选地，所述聚氧化丙烯二醇的分子量为500～1000。
优选地，步骤(1)中所述的催化剂是指二月桂酸二丁基锡；催化剂含量为二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇总质量的0.1％～0.3％。
优选地，步骤(2)中所述二羟甲基丙酸与步骤(1)中二异氰酸酯的摩尔比为1:(2～3)；所述二羟甲基丙酸与分散用丙酮的质量比为1:(2～5)。
优选地，步骤(3)中所述纳米纤维素晶须与分散用丙酮的质量比为1:(5～10)；所述纳米纤维素晶须的加入量为最终所得纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂固体物质量的0.5％～2.5％。
优选地，所述的纳米纤维素晶须通过如下方法制备：以脱脂棉为原料，用65％的硫酸在60℃水解3小时，降温、过滤去掉硫酸溶液，然后加入去离子水，用碳酸钠粉末中和至pH值为6～8，离心过滤中和溶液，用去离子水洗涤，然后超声分散，得到2％固体含量的悬浮液；然后将悬浮液经离心去除上层清液，加入无水丙酮洗涤，得到无水的纳米纤维素晶须。
优选地，步骤(4)中所述的催化剂是指二月桂酸二丁基锡，所述的阻聚剂是指对羟基苯甲醚。
优选地，步骤(4)中所述丙烯酸羟丙酯与季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比为1:(1～3)；所述含纳米纤维素晶须的PUA预聚物中的双键含量为2.4～3.2mmol/g。
一种纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂，通过上述方法制备得到。
上述纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂在配漆中的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)通过控制分子设计，将纳米纤维素晶须通过NCO与OH基团接枝聚合反应到聚氨酯预聚物分子链上，所得产物具有极快的光固化速度、极好附着力、良好的储存稳定性及耐水性；所得漆膜拉伸强度可达15.51MPa，具有良好的力学性能；
(2)本发明通过进一步限定二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇的摩尔量比为6～8:1；以及限定二羟甲基丙酸、丙烯酸羟丙酯与季戊四醇三丙烯酸酯的加入量，可进一步控制最终产物的分子量及接枝程度，使最终产物的性能达到最优；
(3)本发明的制备方法通过严格控制各个阶段的反应时间和温度：第一步反应1～2小时，反应温度70～90℃；第二步反应2～3小时，反应温度60～75℃；第三步反应0.5～1小时，反应温度60～70℃；第四步反应3～4小时，反应温度60～75℃；合成工艺稳定可控，产品粒径适中，储存稳定性好。
附图说明
图1为本发明所得纳米纤维素晶须(NCW)、实施例4所得纳米纤维素晶须接枝水稀释型UV光固化PUA树脂(NCW-WPUA)及对比例1的纯水性UV树脂(WPUA)的粒径测试结果图；
图2为本发明所得NCW、实施例4所得NCW-WPUA及对比例1的WPUA的Zeta电位测试结果图；
图3为本发明所得NCW和NCW-WPUA的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所涉及的主要原料来源如下：
所述芳香族二异氰酸酯：甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-80)，拜耳材料科技(中国)有限公司，工业级；
所述聚氧化丙烯二醇：聚氧化丙烯二醇(Mw＝500-1000)，南京金钟山化工有限公司，工业级；
所述纳米纤维素晶须：实验室自制。具体制备步骤如下：
以脱脂棉为原料，用65％的硫酸在60℃水解3小时，降温、过滤去掉硫酸溶液，加入适量的去离子水，然后用碳酸钠粉末中和至pH值为6～8左右，离心过滤中和溶液，用去离子水洗涤，然后在超声波机上超声，得到2％的固体含量的悬浮液；然后将上述悬浮液在5000转/分的离心机上离心10分钟，去掉上层清液，加入无水丙酮搅拌，然后在5000转/分的离心机上离心10分钟，去掉上层清液，再加入无水丙酮搅拌、离心三次，得到无水的、分散于无水丙酮中的纳米纤维素晶须悬浮液(纤维素:丙酮＝1:5～1:10)。
所述二羟甲基丙酸，瑞典柏斯托(Perstor)公司，工业级；
所述丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯，广州超云化学工业有限公司，工业级；
所述三乙胺，上海凌峰化学试剂有限公司，工业级；
所述二月桂酸二丁基锡，上海试剂一厂，分析纯；
所述对羟基苯甲醚，天津市化学试剂研究所，化学纯；
所述丙酮，济宁宏明化学试剂有限公司，化学纯。
实施例1
本实施例中丙烯酸羟丙酯与季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比为2:3，纳米纤维素晶须质量占最终所得PUA树脂固体物总质量的0.5％。
(1)聚氨酯预聚物Ⅰ的合成：在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中加入28.7g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-80)和27.5g聚氧化丙烯二醇(Mw＝1000)，滴加0.056g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应在恒温水浴锅中进行，升温至85℃，保持此温度反应约1.5h，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得半封端的聚氨酯预聚体Ⅰ；
(2)聚氨酯预聚物Ⅱ的合成：降温至65℃，称取9.3g二羟甲基丙酸(DMPA)，用27.9g丙酮溶解后置于滴液漏斗中，滴加入四口烧瓶中，滴加速度为3s/滴，保持此温度反应3h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅱ；
(3)纳米纤维素晶须的接枝聚合：降温至60℃，将0.138g自制的纳米纤维素晶须分散于1.4g丙酮中，缓慢滴加入聚氨酯预聚物Ⅱ中进行接枝共聚反应，保持此温度反应1h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得化学接枝纤维素聚氨酯预聚物Ш；
(4)丙烯酸酯的接枝：升温至65℃，称取6.2g丙烯酸羟丙酯和21.3g季戊四醇三丙烯酸酯于滴液漏斗中，再称取0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.01g阻聚剂对羟基丙甲醚(溶于丙酮)，以4s/滴的速度滴加入四口烧瓶中，保持此温度反应4h，至傅里叶变换红外光谱仪测得NCO的特征峰基本消失，得含纳米纤维素晶须的PUA预聚物；
(5)中和及分散：降温至30℃以下，往上述含纳米纤维素的预聚物中加入7.0g三乙胺中和成盐10min，按设定固含量加入11.1g去离子水，机械搅拌30min，得纳米纤维素晶须接枝的水稀释型光固化PUA树脂。
(6)脱除丙酮溶剂：将步骤(5)所得树脂置于真空装置中，真空度为-0.1MPa，升高温度至60℃左右，脱除80％以上的丙酮，得到纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂。
实施例2
本实施例中丙烯酸羟丙酯与季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比为2:3，纳米纤维素晶须质量占最终所得PUA树脂固体物总质量的2.5％。
(1)聚氨酯预聚物Ⅰ的合成：在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中加入30.1g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-80)和28.8g聚氧化丙烯二醇(Mw＝1000)，滴加0.059g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应在恒温水浴锅中进行，升温至85℃，保持此温度反应约1.5h，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得半封端的聚氨酯预聚体Ⅰ；
(2)聚氨酯预聚物Ⅱ的合成：降温至65℃，称取9.8g二羟甲基丙酸(DMPA)，用29.4g丙酮溶解后置于滴液漏斗中，滴加入四口烧瓶中，滴加速度为3s/滴，保持此温度反应3h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅱ；
(3)纳米纤维素晶须的接枝聚合：降温至60℃，将0.688g自制的纳米纤维素晶须分散于6.9g丙酮中，缓慢滴加入聚氨酯预聚物Ⅱ中进行接枝共聚反应，保持此温度反应1h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得化学接枝纤维素聚氨酯预聚物Ш；
(4)丙烯酸酯的接枝：升温至65℃，称取6.5g丙烯酸羟丙酯和22.4g季戊四醇三丙烯酸酯于滴液漏斗中，再称取0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.01g阻聚剂对羟基丙甲醚(溶于丙酮)，以4s/滴的速度滴加入四口烧瓶中，保持此温度反应4h，至傅里叶变换红外光谱仪测得NCO的特征峰基本消失，得含纳米纤维素晶须的PUA预聚物；
(5)中和及分散：降温至30℃以下，往上述含纳米纤维素的预聚物中加入7.4g三乙胺中和成盐10min，按设定固含量加入11.1g去离子水，机械搅拌30min，得纳米纤维素晶须接枝的水稀释型光固化PUA树脂。
(6)脱除丙酮溶剂：将树脂置于真空装置中，真空度为-0.1MPa，升高温度至60℃左右，脱除80％以上的丙酮，得最终树脂产品储存放好。
实施例3
本实施例中先加纳米纤维素晶须与聚氨酯预聚物Ⅰ反应，再与二羟甲基丙酸反应，其中丙烯酸羟丙酯与季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比为2:3，纳米纤维素晶须质量占最终所得PUA树脂固体物总质量的2.5％。
制备方法：
(1)聚氨酯预聚物Ⅰ的合成：在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中加入30.1g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-80)和28.8g聚氧化丙烯二醇(Mw＝1000)，滴加0.059g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应在恒温水浴锅中进行，升温至85℃，保持此温度反应约1.5h，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得半封端的聚氨酯预聚体Ⅰ；
(2)纳米纤维素晶须的接枝聚合：降温至60℃，将0.688g自制的纳米纤维素晶须分散于6.9g丙酮中，缓慢滴加入四口烧瓶中进行接枝共聚反应，保持此温度反应1h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得化学接枝纤维素聚氨酯预聚物Ⅱ；
(3)聚氨酯预聚物Ш的合成：升温至65℃，称取9.8g二羟甲基丙酸(DMPA)，用29.4g丙酮溶解后置于滴液漏斗中，滴加速度为3s/滴，保持此温度反应3h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ш；
(4)丙烯酸酯的接枝：保持温度65℃，称取6.5g丙烯酸羟丙酯和22.4g季戊四醇三丙烯酸酯于滴液漏斗中，再称取0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.01g阻聚剂对羟基丙甲醚(溶于丙酮)，以4s/滴的速度滴加入四口烧瓶中，保持此温度反应4h，至傅里叶变换红外光谱仪测得NCO的特征峰基本消失，得含纳米纤维素的PUA预聚物；
(5)中和及分散：降温至30℃以下，往上述含纳米纤维素的预聚物中加入7.4g三乙胺中和成盐10min，按设定固含量加入11.1g去离子水，机械搅拌30min，得纳米纤维素晶须接枝的水稀释型固化PUA树脂。
(6)脱除丙酮溶剂：将树脂置于真空装置中，真空度为-0.1MPa，升高温度至60℃左右，脱除80％以上的丙酮，得最终树脂产品储存放好。
实施例4
本实施例中丙烯酸羟丙酯与季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比为2:3，纳米纤维素晶须质量占最终所得PUA树脂固体物总质量的2.5％。
制备方法：
(1)聚氨酯预聚物Ⅰ的合成：在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中加入30.1g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-80)和28.8g聚氧化丙烯二醇(Mw＝1000)，滴加0.059g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应在恒温水浴锅中进行，升温至85℃，保持此温度反应约1.5h，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得半封端的聚氨酯预聚体Ⅰ；
(2)聚氨酯预聚物Ⅱ的合成：降温至65℃，称取9.8g二羟甲基丙酸(DMPA)，用29.4g丙酮溶解后置于滴液漏斗中，滴加入四口烧瓶中，滴加速度为3s/滴，保持此温度反应3h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅱ；
(3)纳米纤维素晶须的接枝聚合：降温至60℃，将0.688g自制的纳米纤维素晶须分散于6.9g丙酮中，缓慢滴加入聚氨酯预聚物Ⅱ中进行接枝共聚反应，保持此温度反应1h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得化学接枝纤维素聚氨酯预聚物Ш；
(4)丙烯酸酯的接枝：升温至65℃，称取6.5g丙烯酸羟丙酯和22.4g季戊四醇三丙烯酸酯于滴液漏斗中，再称取0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.01g阻聚剂对羟基丙甲醚(溶于丙酮)，以4s/滴的速度滴加入四口烧瓶中，保持此温度反应4h，至傅里叶变换红外光谱仪测得NCO的特征峰基本消失，得含纳米纤维素的PUA预聚物；
(5)中和及分散：降温至30℃以下，往上述含纳米纤维素的预聚物中加入7.4g三乙胺中和成盐10min，按设定固含量加入11.1g去离子水，机械搅拌30min，得纳米纤维素晶须改性的水稀释型固化PUA树脂。
(6)脱除丙酮溶剂：将树脂置于真空装置中，真空度为-0.1MPa，升高温度至60℃左右，脱除80％以上的丙酮溶剂，得最终树脂产品储存放好。
对比例1
本对比例不加纳米纤维素晶须，制备纯水性UV树脂。其中丙烯酸羟丙酯与季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比为2:3。
制备方法：
(1)聚氨酯预聚物Ⅰ的合成：在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中加入28.7g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-80)和27.4g聚氧化丙烯二醇(Mw＝1000)，滴加0.056g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应在恒温水浴锅中进行，升温至85℃，保持此温度反应约1.5h，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得半封端的聚氨酯预聚体Ⅰ；
(2)聚氨酯预聚物Ⅱ的合成：降温至65℃，称取9.3g二羟甲基丙酸(DMPA)，用27.9g丙酮溶解后置于滴液漏斗中，滴加入四口烧瓶中，滴加速度为3s/滴，保持此温度反应3h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅱ；
(3)丙烯酸酯的接枝：保持温度65℃，称取6.2g丙烯酸羟丙酯和21.3g季戊四醇三丙烯酸酯于滴液漏斗中，再称取0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.01g阻聚剂对羟基丙甲醚(溶于丙酮)，以4s/滴的速度滴加入四口烧瓶中，保持此温度反应4h，至傅里叶变换红外光谱仪测得NCO的特征峰基本消失，得PUA预聚物；
(5)中和及分散：降温至30℃以下，往上述预聚物中加入7.0g三乙胺中和成盐10min，按设定固含量加入11.1g去离子水，机械搅拌30min，得水稀释型固化PUA树脂。
(6)脱除丙酮溶剂：将树脂置于真空装置中，真空度为-0.1MPa，升高温度至60℃左右，脱除80％以上的丙酮溶剂，补充少量去离子水，使得固含量为80-95％。
对比例2
纳米纤维素晶须物理混合改性：将28g对比例1所得纯水性UV树脂，再加0.688g纳米纤维素晶须掺杂物理改性。得到纳米纤维素晶须物理混合改性的UV光固化PUA树脂。
实施例1～4及对比例1～2所得聚氨酯树脂进行配漆后所得漆膜性能测试：
取各实施例及对比例所得树脂28g、0.84g水性光引发剂4265、0.28g消泡剂、0.28g流平剂，充分混合搅拌均匀，再进行UV光固化成膜，测试漆膜性能，结果如表1所示：
表1实施例1～4、对比例1～2所得聚氨酯树脂的漆膜性能测试结果
由表1结果可以看出，本发明中纳米纤维素晶须化学接枝聚合聚氨酯丙烯酸酯树脂的漆膜综合性能要好于纯UV树脂及物理共混改性的树脂，其力学性能(拉伸强度、硬度)都大大提升了，说明化学接枝改性增强了硬段、分子间的氢键作用力；固化时间也有所加快，纳米纤维素晶须的存在使得固化成膜速度更快；接枝改性后漆膜的附着力与耐水性都提高了。调换纤维素的反应顺序对体系影响不大；由于加入纤维素增强了交联作用，体系黏度反而有所提高。
取本发明所得纳米纤维素晶须(NCW)、实施例4所得纳米纤维素晶须接枝水稀释型UV光固化PUA树脂(NCW-WPUA)及对比例1的纯水性UV树脂(WPUA)进行粒径测试和Zeta电位测试，结果分别如图1和图2所示。由图1可以看出，NCW的粒径为34.77nm，WPUA的粒径为72.13nm，NCW-WPUA的粒径为81.68nm，接枝后产品粒径变大。由图2可以看出，NCW的Zeta电位为-48.8mV，WPUA的Zeta电位为-76.7mV，NCW-WPUA的Zeta电位为-55.6mV，接枝后产品储存稳定性良好。
本发明所得纳米纤维素晶须(NCW)和纳米纤维素晶须接枝水稀释型UV光固化PUA树脂(NCW-WPUA)的红外光谱图如图3所示。由图3可以看出，纳米纤维素晶须已经成功化学接枝到聚氨酯预聚物分子链上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)聚氨酯预聚物Ⅰ的合成：在70～90℃温度下，将芳香族或者脂肪族二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇在催化剂作用下反应1～2小时，得聚氨酯预聚物Ⅰ；
(2)聚氨酯预聚物Ⅱ的合成：在60～75℃下，将干燥的二羟甲基丙酸分散于丙酮中，然后滴加入聚氨酯预聚物Ⅰ中反应2～3小时，得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚物Ⅱ；
(3)纳米纤维素晶须的接枝聚合：在60～70℃下，将纳米纤维素晶须分散于丙酮中，滴加入聚氨酯预聚物Ⅱ中进行接枝共聚反应0.5～1小时，得纳米纤维素晶须接枝聚氨酯预聚物Ш；
(4)丙烯酸酯的接枝：在60～75℃下，将加有催化剂和阻聚剂的丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯混合物滴加入纳米纤维素晶须接枝聚氨酯预聚物Ш中，反应3～4小时，得到含纳米纤维素晶须的PUA预聚物；
(5)中和及分散：在30℃以下，往步骤(4)所得预聚物中加入三乙胺中和成盐至中和度为85％～100％，按设定固含量加入去离子水，搅拌均匀得到水稀释型光固化PUA树脂；
(6)脱除丙酮溶剂：将步骤(5)所得树脂真空脱除80％以上的丙酮，得到纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述芳香族或者脂肪族二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇的摩尔比为(6～8):1；所述聚氧化丙烯二醇的分子量为500～1000；所述的催化剂是指二月桂酸二丁基锡；催化剂含量为二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇总质量的0.1％～0.3％。
3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述二羟甲基丙酸与步骤(1)中二异氰酸酯的摩尔比为1:(2～3)；所述二羟甲基丙酸与分散用丙酮的质量比为1:(2～5)。
4.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述纳米纤维素晶须与分散用丙酮的质量比为1:(5～10)；所述纳米纤维素晶须的加入量为最终所得纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂固体物质量的0.5％～2.5％。
5.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂的制备方法，其特征在于：所述的纳米纤维素晶须通过如下方法制备：以脱脂棉为原料，用65％的硫酸在60℃水解3小时，降温、过滤去掉硫酸溶液，然后加入去离子水，用碳酸钠粉末中和至pH值为6～8，离心过滤中和溶液，用去离子水洗涤，然后超声分散，得到2％固体含量的悬浮液；然后将悬浮液经离心去除上层清液，加入无水丙酮洗涤，得到无水的纳米纤维素晶须。
6.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的催化剂是指二月桂酸二丁基锡，所述的阻聚剂是指对羟基苯甲醚。
7.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述丙烯酸羟丙酯与季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比为1:(1～3)；所述含纳米纤维素晶须的PUA预聚物中的双键含量为2.4～3.2mmol/g。
8.一种纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化PUA树脂在配漆中的应用。
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