CN107226895A - 一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂及其制备方法，属于环保有机高分子材料领域，以绒毛状细小剑麻纤维分子为骨架并接枝共聚了亲水基团的高分子材料，可稳定分散在水中，水分挥发后会能够形成三维网状分子结构，可用于涂料、粘合剂、油墨、纸张罩光、皮革光油等领域中，尤其在涂料领域具有更好的综合性能。

Description

一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环保有机高分子材料领域，特别涉及一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂及其制备方法。
背景技术
剑麻是一种多年生热带硬质叶纤维作物，原产于墨西哥，后来广泛生长和分布在拉美、非洲、东南亚等地，我国南方广东、广西及海南等部分地区也有种植。剑麻纤维是剑麻叶片的提取物，属于韧皮纤维，其中所含有的纤维素被大量的半纤维素、木质素等杂质组分紧密包围和粘结在一起，致使纤维的刚性较大、质地坚韧、耐磨、耐盐碱、耐腐蚀、在干湿环境下伸缩性都不大，可用于生产海军舰艇缆绳、轮胎及传送带的增强材料、剑麻纱条、剑麻地毯、剑麻抛光轮、钢丝绳芯、皂素、剑麻墙纸、高强纸张等，从而广泛运用于运输、渔业、石油、冶金、造纸、纸币等各种行业，目前国家各地兴建的大型水电站所使用的护网、防雨布、捕鱼网和编制的麻袋等用品也应用到了剑麻纤维，具有重要的经济价值。同时，剑麻纤维素组分中杂质含量的多样性、纤维素聚集态结构的复杂性及其具有的高结晶度，使剑麻纤维对试剂的可及度低、溶解困难、反应性能及化学反应均一性差，直接影响了剑麻纤维的化学改性及其更广泛的使用。
树脂是常温下呈固态或假固态及粘稠液态的有机高分子材料。具有一定的软化或熔融温度范围，在外力作用下有流动倾向，破裂时常呈贝壳状。常规树脂一般不溶于水，能溶于相应的有机溶剂。水性树脂是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型树脂体系，可分为水溶液、水乳液及胶体三大类，所含水分挥发后树脂可反应成膜，具有与传统溶剂型树脂体系类似的应用性能。水性树脂具有传统溶剂型树脂无可比拟的多种优势：不使用有机溶剂作为分散剂，不含VOC(挥发性有机物质)，更加环保；不易燃；气味较小；对人体刺激较小；因而获得了广泛关注。
以天然纤维素或其衍生物为原料制备水性树脂是一种重要途径，但常规剑麻粗大纤维反应活性较弱因而并不适合用作水性树脂的原料。
在剑麻纤维织造地毯、缆绳及抛光轮等各种制品的过程中，难免会脱落一些细小的绒毛状纤维。这些纤维与常规粗大的剑麻纤维相比，非常蓬松，纤维结晶度低，小分子反应试剂相对更容易渗入纤维分子量内部，因而反应活性较高，更容易发生改性反应制备我们预期的产品。目前此类细小剑麻纤维基本作为废物进行焚烧处理，不但污染环境也造成了资源的浪费。如能开发新的用途，将变废为宝，并为各剑麻制品加工厂家提供新的利润来源。
发明内容
为填补现有技术的空白，本发明旨在提供一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂及其制备方法，针对剑麻制品(地毯、缆绳、抛光轮等)加工过程中产生的绒毛状细小剑麻纤维(以下简称细小剑麻纤维)进行开发，制备新型水性树脂，变废为宝，并减小环境污染。本发明通过将该细小剑麻纤维制备中间产物后与亲水组分发生接枝反应而制备的，产物具有一定的亲水亲油平衡性能，可分散在水中形成热力学稳定体系，可应用于涂料、粘合剂、油墨等领域。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明公开的一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)二异氰酸酯与二元醇以摩尔比为2.5～1.33混合，即二异氰酸酯与二元醇的摩尔比例为2:(0.8～1.5)；
2)加入环氧树脂、细小剑麻纤维中间产物、催化剂，在65～85℃下反应0.5～3h，再在90～95℃反应1～3h；加入环氧树脂的总羟基与二异氰酸酯的摩尔比为0.625～1，即羟基与二异氰酸酯的摩尔比例为(2.5～4):4；所述细小剑麻纤维中间产物与二异氰酸酯的质量比为0.3～0.75，即细小剑麻纤维中间产物与二异氰酸酯的质量比例为(0.6～1.5):2；所述催化剂占反应物总质量的0.1％～1％；
3)反应至异氰酸根消失，可通过滴定法检测-NCO含量确定，降温后加入蒸馏水，减压蒸馏；
4)进一步降温，出料，得到水性树脂在水中的分散体。
优选的，所述1)步骤中，混合温度为55～85℃，混合时间为1～4h。
优选的，所述3)步骤中降温到45～60℃保持30～50min，然后加入蒸馏水，所述蒸馏水的加入量按固含量为20％～60％计算。
进一步的，所述4)步骤中降温之前继续搅拌15～25min，降温到25～35℃出料。
进一步的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯其中的一种；
所述二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚乙二醇中的一种或几种的组合；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或几种的组合；
所述催化剂为三亚乙基二胺、辛酸亚锡、辛酸钴、辛酸铁、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丁酯、环烷酸锌中的一种。
优选的，所述步骤1)中加入占反应物总质量为30％～100％的溶剂降低物料粘度，所述溶剂为丙酮、丁酮中的一种或两种的组合。
优选的，所述聚乙二醇为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-2000的一种或几种的组合；所述双酚A型环氧树脂为E-35、E-24、E-44、E-51、E-55的一种或几种的组合。
进一步的，所述细小剑麻纤维中间产物主要由以下步骤制得，
a)活化：将细小剑麻纤维加入5～15倍质量的水中，并加入1％～3％质量分数的松香、8％～20％质量分数的NaOH或KOH，在90～120℃下蒸煮30～120min，然后降温、降压；
b)细小剑麻纤维中间产物的制备：
去除活化后细小剑麻纤维的水分；加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸，保持均匀搅拌，升温至50～90℃反应40～120min；离心除去剩余的浓硫酸和浓硝酸；用水洗反应物至洗出液为中性得到细小剑麻纤维中间产物；
所述混合酸与细小剑麻纤维的质量比为3～10，即混合酸与细小剑麻纤维的质量比例为(3～10):1；
所述混合酸中浓硫酸和浓硝酸的质量比为2，即浓硫酸与浓硝酸的质量比例为2:1。
进一步的，所述水为自来水或工业用中水；所述松香为工业品松香；所述NaOH或KOH为工业品，含量在98％以上。
优选的，所述a)活化步骤之前，还包括收集与净化步骤：收集剑麻制品车间中散落的绒毛状细小剑麻纤维，水洗去除杂质，然后自然晾干或烘干。
本发明公开的一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂，采用上述方法制得。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明以绒毛状细小剑麻纤维为基本原料，利用其高分子链作为骨架，接枝异氰酸酯及亲水单体，制备水性聚氨酯树脂产品，克服了小纤维焚烧或随意处置对环境造成的污染，实现了资源的有效利用。
2.本发明所制备的水性树脂分散体稳定，可不含有机溶剂，环保、安全、无毒，并降低了生产成本。
3.本发明保留了天然剑麻分子的基本骨架，因而用于涂料等领域中成膜后具有突出的耐磨性，在同等施工条件下，漆膜经耐磨实验的减重量减少30％以上，即耐磨性提高30％以上。
4.本发明制备的水性树脂可稳定分散在水中，水分挥发后会能够形成三维网状分子结构，可用于涂料、粘合剂、油墨、纸张罩光、皮革光油等领域中，尤其在涂料领域具有更好的综合性能：良好的柔韧性、附着力、硬度、耐磨性、耐水性、耐溶剂型等。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。
本发明公开的一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂及其制备方法，采用以下三种实施方式：
实施例1：
取一定质量生产剑麻地毯的厂家中编织地毯时脱落的绒毛状细小剑麻纤维，水洗，去取沙粒、尘土等杂质，晾干。在可密闭且耐压的反应器中加入洗净、晾干后的细小剑麻纤维10kg，再加入100kg自来水、0.2kg松香、1kg片状NaOH，开启加热，当反应器内温度达到120℃时开始计时，蒸煮30min；自然降温，同时反应器内压力也逐步降低；待物料温度低于50℃时打开反应器，用板框过滤机过滤掉水分，得到活化后的湿小纤维约20kg。
取上述20kg湿小纤维加入反应釜中，加入浓硫酸和浓硝酸(质量比2:1)的混合酸50kg，搅拌均匀，在65℃下反应70min；离心除去剩余的浓硫酸和浓硝酸；用自来水或中水多次洗涤该反应物至洗出液为中性。
另取5kgIPDI与1.5kg DMPA加入反应器中在75℃下反应2h，机械搅拌；将21kg环氧树脂E-44和2.5kg细小剑麻纤维中间产物同时加入到反应器中，加入催化剂辛酸亚锡0.1g在75℃下反应1h；升温到90℃反应越3h至异氰酸根消失(通过滴定检测-NCO含量确定其是否消失)，降温到55～60℃，搅拌；然后匀速将蒸馏水78kg在40min左右加入；继续搅拌20min，降温到30℃左右，然后出料得到基于天然纤维的耐磨型水性树脂产品。
实施例2：
取一定质量生产剑麻缆绳的厂家中编织缆绳时脱落的绒毛状细小剑麻纤维，水洗，去取沙粒、尘土等杂质，晾干。在可密闭且耐压的反应器中加入洗净、晾干后的细小剑麻纤维50kg，再加入750kg自来水、4.5kg松香，开启加热，当反应器内温度达到60℃时开始计时，蒸煮120min；自然降温；待物料温度低于50℃时打开反应器，用板框过滤机过滤掉水分，得到活化后的湿小纤维约100kg。
取上述20kg湿小纤维加入反应釜中，加入浓硫酸和浓硝酸(质量比2:1)的混合酸35kg，搅拌均匀，在85℃下反应45min；离心除去剩余的浓硫酸和浓硝酸；用自来水或中水多次洗涤该反应物至洗出液为中性。
另取4kgTDI与2.25kgPEG-200加入反应器中在55℃下反应2h，机械搅拌；将16.5kg环氧树脂E-24和1.5kg细小剑麻纤维中间产物，同时加入到反应器中，加入催化剂辛酸铁60g在75℃下反应1h；升温到90℃继续反应约3h至异氰酸根消失(通过滴定检测-NCO含量确定其是否消失)，降温到55～60℃，搅拌；然后匀速将蒸馏水65kg在40min加入；继续搅拌20min，降温到30℃左右然后出料得到基于天然纤维的耐磨型水性树脂产品。
实施例3：
取一定质量生产剑麻抛光轮的厂家中压制抛光轮时脱落的绒毛状细小剑麻纤维，水洗，去取沙粒、尘土等杂质，晾干。在可密闭且耐压的反应器中加入洗净、晾干后的细小剑麻纤维20kg，再加入100kg自来水、0.25kg松香、0.75kg片状NaOH，开启加热，当反应器内温度达到80℃时开始计时，蒸煮90min；自然降温；待物料温度低于50℃时打开反应器，用板框过滤机过滤掉水分，得到活化后的湿小纤维约40kg。
取上述10kg湿小纤维加入反应釜中，加入浓硫酸和浓硝酸(质量比2:1)的混合酸95kg，搅拌均匀，在50℃下反应120min；离心除去剩余的浓硫酸和浓硝酸；用自来水或中水多次洗涤该反应物至洗出液为中性。
另取4kg HDI与4.5kgPEG-400加入反应器在75℃下反应2h，机械搅拌；将21.5kg环氧树脂E-51和3kg细小剑麻纤维中间产物同时加入到反应器中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡100g在75℃下反应1.5h；升温到90℃继续反应约3h至异氰酸根消失(通过滴定检测-NCO含量确定其是否消失)，降温到55～60℃，搅拌；然后匀速将蒸馏水65kg在40min左右匀速加入；继续搅拌20min，降温到30℃左右，出料得到基于天然纤维的耐磨型水性树脂产品。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)二异氰酸酯与二元醇以摩尔比为2.5～1.33混合；
2)加入环氧树脂、细小剑麻纤维中间产物、催化剂，在65～85℃下反应0.5～3h，再在90～95℃反应1～3h，加入环氧树脂的总羟基与二异氰酸酯的摩尔比为0.625～1，所述细小剑麻纤维中间产物与二异氰酸酯的质量比为0.3～0.75，所述催化剂占反应物总质量的0.1％～1％；
3)反应至异氰酸根消失，降温后加入蒸馏水，减压蒸馏；
4)进一步降温，出料，得到水性树脂在水中的分散体。
2.根据权利要求1所述的一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂的制备方法，其特征在于，所述1)步骤中，混合温度为55～85℃，混合时间为1～4h。
3.根据权利要求1所述的一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂的制备方法，其特征在于，所述3)步骤中降温到45～60℃保持30～50min，然后加入蒸馏水，所述蒸馏水的加入量按固含量为20％～60％计算。
4.根据权利要求1所述的一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂的制备方法，其特征在于，所述4)步骤中降温之前继续搅拌15～25min，降温到25～35℃出料。
5.根据权利要求1所述的一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯其中的一种；
所述二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚乙二醇中的一种或几种的组合；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或几种的组合；
所述催化剂为三亚乙基二胺、辛酸亚锡、辛酸钴、辛酸铁、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丁酯、环烷酸锌中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂的制备方法，其特征在于，所述1)步骤中加入占反应物总质量为30％～100％的溶剂降低物料粘度，所述溶剂为丙酮、丁酮中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求5所述的一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-2000的一种或几种的组合；所述双酚A型环氧树脂为E-35、E-24、E-44、E-51、E-55的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂的制备方法，其特征在于，所述细小剑麻纤维中间产物主要由以下步骤制得，
a)活化：将细小剑麻纤维加入5～15倍质量的水中，并加入1％～3％质量分数的松香、8％～20％质量分数的NaOH或KOH，在90～120℃下蒸煮30～120min，然后降温、降压；
b)细小剑麻纤维中间产物的制备：
去除活化后细小剑麻纤维的水分；加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸，保持均匀搅拌，升温至50～90℃反应40～120min；离心除去剩余的浓硫酸和浓硝酸；用水洗反应物至洗出液为中性得到细小剑麻纤维中间产物；
所述混合酸与细小剑麻纤维的质量比为3～10；
所述混合酸中浓硫酸和浓硝酸的质量比为2。
9.根据权利要求8所述的一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂的制备方法，其特征在于，所述水为自来水或工业用中水；所述松香为工业品松香；所述NaOH或KOH为工业品，含量在98％以上，所述a)活化步骤之前，还包括收集与净化步骤：收集剑麻制品车间中散落的绒毛状细小剑麻纤维，水洗去除杂质，然后自然晾干或烘干。
10.一种基于天然纤维的耐磨型水性树脂，其特征在于，采用如权利要求1-9任意一项所述方法所制得。
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