CN102964559A

CN102964559A - 一种用于uv固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制备和应用方法

Info

Publication number: CN102964559A
Application number: CN2012105514430A
Authority: CN
Inventors: 倪忠斌; 蒋利华; 陈明清; 曾佳; 郑广通; 刘红春
Original assignee: GUANGZHOU WUXING MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd; Jiangnan University
Current assignee: GUANGZHOU WUXING MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd; Jiangnan University
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2013-03-13

Abstract

一种用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制备和应用方法，其中主要涉及高支化度聚酯多元醇的合成及其在环保型UV固化水性聚氨酯中的应用。其特点主要是制备了一种特殊的高支化度聚酯多元醇，然后将其与预先制备的聚氨酯前驱体反应，从而制备了高支化度聚酯多元醇改性的UV固化水性聚氨酯乳液。制备的新型UV固化水性聚氨酯，既可以提高水性聚氨酯的综合性能，同时又可以符合人们的环保理念，扩大UV固化水性聚氨酯的应用范围。

Description

一种用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制备和应用方法

技术领域

本发明涉及一种高支化度聚酯多元醇的制备和UV固化水性聚氨酯的制备方法，属于紫外光固化树脂及水性涂料技术的研究。

背景技术

涂料有着悠久的历史，传统涂料为溶剂型涂料，其中的溶剂含量高达40％以上，这些挥发性有机化合物(VOC)进入大气，造成环境污染。随着人们生活水平的提高，人们对涂料的性能要求越来越高，同时要求涂料的应用对环境的污染越来越小，所以发展环境友好型涂料已经成为涂料的研究方向。水性涂料是环境友好型涂料的一种，而水性聚氨酯涂料则是水性涂料中一种性能比较优越的涂料。UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯以水为溶剂，通过紫外光固化，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性、能耗低等优点。聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。但是水性聚氨酯由于采用水作为溶剂以及在树脂中引入一定量的亲水基团，这样会降低聚氨酯的力学性能、耐水性以及耐热性，同时水性聚氨酯乳化时，有机相粘度很大，导致乳液分散困难以及固含量比较低，这些很大程度上影响了水性聚氨酯的推广应用。

引入高支化度聚酯多元醇，且高支化度聚合物具有溶解性能好、粘度低、含有很多端官能团和成膜性能好等优点，通过光固化技术使得聚氨酯交联可以得到网状结构的聚氨酯，提供其力学性能，相对于线型水性聚氨酯，其耐热、耐水等性能有所提高。

发明内容

本发明的目的是结合高支化度聚酯多元醇和紫外光固化技术以及水性树脂的优点来制备市场所需的UV固化高支化度水性聚氨酯，从而来提高水性聚氨酯的耐水性，耐热性以及耐候性，同时由于加入含有多个双键的丙烯酸酯，可以一定程度地提高水性聚氨酯交联密度和力学性能，这样既可以提高UV固化水性聚氨酯的综合性能，同时也可以推广水性聚氨酯的应用范围。

本发明的技术方案：1、一种用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯的制备和应用方法，其特征在于该方法包括以下步骤：首先制备了一种高支化度聚酯多元醇，放置待用；然后称取质量份为100份的二异氰酸酯加入到反应器中，按照摩尔比1∶1通过恒压滴液漏斗缓慢滴加含有一个羟基的丙烯酸酯(通过分子筛除水)，加入千分之六的催化剂a，搅拌一段时间，60℃下反应6～8h，加入上述已经制备的高支化度聚酯多元醇(与二异氰酸酯的摩尔比为2∶9～28)，70℃下反应8～12h，加入一定量的酸酐(与高支化度聚酯多元醇的摩尔比为9～28∶1)，继续反应7h，降温至40℃，中和，加水乳化，制得UV固化高支化度水性聚氨酯乳液。

2、高支化度聚酯多元醇的制备：将质量份为100份除水后的多元醇加入到反应瓶中，按照摩尔比1∶9～28将除水后的带有一个羧基的二元醇加入其中，同时加入催化剂b6～10份。在N₂保护下于140～160℃下反应5～10h后，降温至60℃，加入丙酮溶解，再加入环己烷沉淀过滤，提纯，随后真空干燥，通过计算其理论数均分子量在1000～3000之间。

3、按照权利要求1所述一种用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制备方法，其中要对反应过程中的-NCO值进行测定，达到理论值后，方可进行下一步反应；同时当产物粘度变大时，加入一定量的溶剂丙酮或者丁酮来降低粘度。

本发明具有的优点：1)、本发明使用高支化度聚酯多元醇制备UV固化水性聚氨酯的综合性能好。通过加入高支化度聚酯多元醇，增加交联密度，增强了涂膜的硬度和力学性能；2)、本发明同时加入一定量的季戊四醇三丙烯酸酯，可以同时提高聚氨酯的交联点和交联密度，使得制备的复合涂料的耐热性和力学性能得到进一步的提高，制备性能优良的水性聚氨酯，同时实现资源的综合利用。3)、本发明绿色环保无污染，经济方便，工艺简单，条件易于控制，可规模化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明做出一些非本质性的改进和调整。

实施例一

(1).高支化度聚酯多元醇制备

将1，4-丁二醇(0.90g，0.01mol)、2，2-二羟甲基丙酸(16.08g，0.12mol)和总质量的0.6％的催化剂对甲苯磺酸加入到反应瓶中，先通10minN₂除去氧气和水蒸气，随后在N₂保护下于140℃下常压反应5h后，然后减压继续反应3h，最后降温至50℃加入丙酮溶解，再加入环己烷提纯，真空干燥得到高支化度聚酯多元醇，放入干燥器中备用，通过GPC测定其Mn＝1240，小于理论值1482。

(2).UV固化水性聚氨酯的高支化度聚酯的制备

异佛尔酮二异氰酸酯(13.32g，0.06mol)，按照摩尔比1∶1缓慢滴加季戊四醇三丙烯酸酯(17.88g，0.06mol)，加入0.013g环保催化剂CT E229，搅拌一段时间，升温至60℃，反应6～8h。加入已经制备的高支化度聚酯多元醇(12.40g，0.01mol)，继续进行70℃下反应10h，加入丁二酸酐(0.50g，0.005mol)，继续反应7h，降温至40℃，加入三乙胺(0.505g，0.005mol)中和，最后加水剧烈搅拌乳化，制得UV固化高支化度水性聚氨酯乳液。

实施例二

(1).高支化度聚酯多元醇制备

将丙三醇(0.92g，0.01mol)、2，2-二羟甲基丙酸(12.06g，0.09mol)和总质量的0.6％的催化剂对甲苯磺酸加入到反应瓶中，先通10min N₂除去氧气和水蒸气，随后在N₂保护下于140℃下常压反应5h后，然后减压继续反应3h，最后降温至50℃加入丙酮溶解，再加入环己烷提纯，真空干燥得到高支化度聚酯多元醇，放入干燥器中备用，通过GPC测定其Mn＝1010，小于理论值1136。

(2).UV固化水性聚氨酯的高支化度聚酯的制备

异佛尔酮二异氰酸酯(19.98g，0.09mol)，按照摩尔比1∶1缓慢滴加季戊四醇三丙烯酸酯(26.82g，0.09mol)，加入0.013g环保催化剂CT E229，搅拌一段时间，升温至60℃，反应6～8h。加入已经制备的高支化度聚酯多元醇(20.20g，0.02mol)，继续进行70℃下反应10h，加入丁二酸酐(1.00g，0.01mol)，继续反应7h，降温至40℃，加入三乙胺(1.01g，0.01mol)中和，最后加水剧烈搅拌乳化，制得UV固化高支化度水性聚氨酯乳液。

实施例三

(1).高支化度聚酯多元醇制备

将三羟甲基丙烷(1.34g，0.01mol)、2，2-二羟甲基丙酸(12.06g，0.09mol)和总质量的0.6％的催化剂对甲苯磺酸加入到反应瓶中，先通10min N₂除去氧气和水蒸气，随后在N₂保护下于140℃下常压反应5h后，然后减压继续反应3h，最后降温至50℃加入丙酮溶解，再加入环己烷提纯，真空干燥得到高支化度聚酯多元醇，放入干燥器中备用，通过GPC测定其Mn＝1050，小于理论值1178。

(2).UV固化水性聚氨酯的高支化度聚酯的制备

异佛尔酮二异氰酸酯(19.98g，0.09mol)，按照摩尔比1∶1缓慢滴加季戊四醇三丙烯酸酯(26.82g，0.09mol)，加入0.013g环保催化剂CT E229，搅拌一段时间，升温至60℃，反应6～8h。加入已经制备的高支化度聚酯多元醇(20.20g，0.02mol)，继续进行

70℃下反应10h，加入丁二酸酐(1.00g，0.01mol)，继续反应7h，降温至40℃，加入三乙胺(1.01g，0.01mol)中和，最后加水剧烈搅拌乳化，制得UV固化高支化度水性聚氨酯乳液。

实施例四

(1).高支化度聚酯多元醇制备

将季戊四醇(1.36g，0.01mol)、2，2-二羟甲基丙酸(16.08g，0.12mol)和总质量的0.6％的催化剂对甲苯磺酸加入到反应瓶中，先通10min N₂除去氧气和水蒸气，随后在N₂保护下于140℃下常压反应5h后，然后减压继续反应3h，最后降温至50℃加入丙酮溶解，再加入环己烷提纯，真空干燥得到高支化度聚酯多元醇，放入干燥器中备用，通过GPC测定其Mn＝1340，小于理论值1528。

(2).UV固化水性聚氨酯的高支化度聚酯的制备

Claims

1.一种用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制备和应用方法，其特征在于首先制备了一种高支化度聚酯多元醇，将质量份为100份的多元醇加入到反应瓶中，按照摩尔比1∶9～28将一种带有一个羧基的二元醇加入其中，同时加入质量份为6～10份催化剂b。在N₂保护下于140～160℃反应5～10h后，降温溶解提纯，真空干燥，其数均分子量在1000～3000之间，将其放置待用；然后称取质量份为100份的二异氰酸酯加入到反应器中，按照摩尔比1∶1缓慢滴加含有一个羟基的丙烯酸酯，同时加入0.05～0.2份催化剂a，在60℃下反应6～8h，再加入已经制备的高支化度聚酯多元醇(与二异氰酸酯的摩尔比为2∶9～28)，70℃下反应8～12h，再加入一定量的酸酐(与高支化度聚酯多元醇的摩尔比为9～28∶1)，继续反应7h，降温至40℃，加入中和剂后乳化，制得可UV固化高支化度水性聚氨酯乳液。

2.按照权利要求1所述一种用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制备和应用方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

3.按照权利要求1所述一种用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制备和应用方法，其特征在于：所述的含有一个羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)，丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或丙烯酸-β-羟丙酯(HPA)。

4.按照权利要求1所述一种用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制备和应用方法，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺或三乙醇胺，中和度为90～100％，所述的酸酐选用丁二酸酐，邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐或几种酸酐的混合物。

5.按照权利要求1所述一种用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制备和应用方法，其特征在于：所述的多元醇选用1，4丁二醇，季戊二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇或几种多元醇混合物。

6.按照权利要求1所述一种用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制备和应用方法，其特征在于：所述的带有一个羧基的二元醇是2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)或两者混合物。

7.按照权利要求1所述一种用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制备和应用方法，其特征在于：催化剂a是环保催化剂CT E229，催化剂b是对甲苯磺酸，阻聚剂为4-甲氧基苯酚。