CN102838717A - 以聚碳酸亚丙酯为软段制备热塑性聚氨酯弹性体 - Google Patents

以聚碳酸亚丙酯为软段制备热塑性聚氨酯弹性体 Download PDF

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庞素娟
王亦云
徐鼐
潘莉莎
卢凌彬
张武元
刘晓娟
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Abstract

本发明涉及一种以聚碳酸亚丙酯为软段制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，是先将二异氰酸酯、催化剂加入聚碳酸亚丙酯多元醇进行反应，反应后再加入扩链剂进行扩链反应，干燥固化得到热塑性聚氨酯弹性体。本发明工艺简单，原料来源丰富，制作成本低，采用预聚法制备热塑性聚氨酯弹性体，所得产物产品不变黄，可塑性强且性能优异，弹性体拉伸性能可随意调节。

Description

以聚碳酸亚丙酯为软段制备热塑性聚氨酯弹性体
技术领域
本发明属热塑性材料领域，涉及一种以溶液法或本体法合成聚碳酸亚丙酯型聚氨酯弹性体的方法，具体是一种以聚碳酸亚丙酯为软段制备热塑性聚氨酯弹性体的方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体因其具有良好的物理、化学性能及可全生物降解的特性，可广泛应用于薄膜、纺丝、工业套管、密封条、人工脏器等领域，是替代PVC和PU的最理想的材料，被国际上称为新型聚合物材料。
聚碳酸亚丙酯(PPC)由二氧化碳(CO2)和环氧丙烷(PO)共聚而成，为全生物降解材料，其原料来源丰富，价格低廉，制品断裂伸长率高且透明，具有优异的气体阻隔性能，在塑料、弹性体、纤维以及黏合剂等领域具有较大的研究开发价值。
目前国内外制备可生物降解聚氨酯材料主要以软段聚多元醇的改性获得，采用化学合成方法，通过选择适宜的单体和催化体系来制备完全生物降解材料，其中脂肪族聚酯、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇等是代表产物。目前对脂肪族聚酯的研究尤为引人注目，由于脂肪族聚酯可以被脂肪酶水解成小分子，然后再进一步被微生物同化，在众多的脂肪族聚酯中，聚己内酯(PCL)应用较广，也有以聚碳酸亚丙酯合成聚氨酯的文献，如中国科学院广州化学研究所于1999年发表的，名称为聚碳酸亚丙酯聚氨酯的合成与性能。目前聚氨酯弹性体基本采用浇注的合成方法，主要原料是有聚碳酸亚丙酯、甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷，其缺点是其弹性体是热固性交联型的，不便于生产加工，制造工艺复杂要求高。
发明内容
本发明的目的是提供一种以聚碳酸亚丙酯为软段制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，采用溶液法或本体法合成可生物降解热塑性聚氨酯弹性体，所得产物可塑性强且性能优异，弹性体拉伸性能可随意调节，制作容易、简便。
本发明所采用的技术方案：
一种以聚碳酸亚丙酯为软段制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，是先将二异氰酸酯、催化剂加入聚碳酸亚丙酯多元醇进行反应，反应温度维持在60～80℃，反应后再加入扩链剂进行扩链反应，干燥固化得到热塑性聚氨酯弹性体，其中各组分按重量比计分别为：二异氰酸酯20～50、聚碳酸亚丙酯多元醇80～200、扩链剂2～10、催化剂0.2～0.8。所述聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量在1000～10000。所述扩链剂是指1，4-丁二醇(BDO)或乙二醇(EO)。所述催化剂是指二丁基二月桂酸锡或锌酸亚锡。
本发明中，反应体系可以根据条件使用或不使用溶剂，添加溶剂时按重量比计溶剂的使用量在200份以下。所述溶剂是乙酸乙酯、丙酮或二甲基甲酰胺。
所述二异氰酸酯是指甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷-4，4`-二异氰酸酯(MDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
本发明工艺简单，原料来源丰富，制作成本低，采用预聚法制备热塑性聚氨酯弹性体，所得产物产品不变黄，可塑性强且性能优异，弹性体拉伸性能可随意调节。
附图说明
图1是本发明的合成路线图。
图2是本发明实施例的热塑性聚氨酯弹性体的红外光谱定性分析曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一
原料：PPC(分子量为2650)36g、TDI 5.76g、1，4丁二醇1.5g、二丁基二月桂酸锡0.2g、乙酸乙酯50g。
其操作工艺为：先将TDI投入三口烧瓶，加入乙酸乙酯、二丁基二月桂酸锡。取聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC)在恒压漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，反应温度维持在70℃。反应3小时后，再将1，4丁二醇加入进行扩链反应，反应2h后，粘性液倒入聚四氟乙烯板上铺膜，自然干燥24小时后，所得薄膜在60℃真空干燥24h得到试样，试样作红外定性分析及拉伸强度试验，实验数据如图2、表1中TPUPPC 1中所示。
实施例二
原料：PPC(分子量为2650)30g、TDI 5.95g、乙二醇(EO)1.6g、锌酸亚锡0.1g、丙酮50g。
其操作工艺为：先将TDI投入三口烧瓶，加入丙酮(溶剂)、锌酸亚锡。取聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC)在恒压漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，反应温度维持在75℃。反应2小时后，再将乙二醇(EO)加入进行扩链反应，反应3h后，粘性液倒入聚四氟乙烯板上铺膜，自然干燥25小时后，所得薄膜在60℃真空干燥24h得到试样，试样作红外定性分析及拉伸强度试验，实验数据图2、表1中TPUPPC 2中所示。
实施例三
原料：PPC(分子量为2650)25g、TDI 6.11g、1，4丁二醇(BDO)2.2g、锌酸亚锡0.1g、乙酸乙酯50g。
其操作工艺为：先将TDI投入三口烧瓶，加入乙酸乙酯(溶剂)、锌酸亚锡。取聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC)在恒压漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，反应温度维持在65℃。反应4小时后，再将1，4丁二醇(BDO)加入进行扩链反应，反应3h后，粘性液倒入聚四氟乙烯板上铺膜，自然干燥22小时后，所得薄膜在60℃真空干燥24h得到试样，试样作红外定性分析及拉伸强度试验，实验数据图2、表1中TPUPPC 3中所示。
实施例四
原料：PPC(分子量为2650)20g、TDI 5.72g、乙二醇(EO)2.8g、二丁基二月桂酸锡0.1g、二甲基甲酰胺50g。
其操作工艺为：先将TDI投入三口烧瓶，加入二甲基甲酰胺(溶剂)、二丁基二月桂酸锡。取聚碳酸亚丙酯多元醇在恒压漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，反应温度维持在70℃。反应4小时后，再将乙二醇(EO)加入进行扩链反应，反应3h后，粘性液倒入聚四氟乙烯板上铺膜，自然干燥24小时后，所得薄膜在60℃真空干燥24h得到试样，试样作红外定性分析及拉伸强度试验，实验数据图2、表1中TPUPPC 4中所示。
实施例五
原料：PPC(分子量为2650)38份、TDI 15份、乙二醇(EO)4份、二丁基二月桂酸锡0.1份、无溶剂。
其操作工艺为：先将TDI投入三口烧瓶，称取聚碳酸亚丙酯多元醇在恒压漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，反应温度维持在75℃。反应30min后，再将乙二醇(EO)加入进行扩链反应，反应完成后倒入模具中于90℃固化12h，再升温至120℃固化2h得试样。固化完后将试样压成片状作红外定性分析及拉伸强度试验，实验数据图2、表1中TPUPPC 5中所示。
实施例六
原料：PPC(分子量为2650)38g、TDI 17g、1，4丁二醇(BDO)6g、锌酸亚锡0.15g、无溶剂。
其操作工艺为：先将TDI投入三口烧瓶，称取聚碳酸亚丙酯多元醇在恒压漏斗中缓慢滴加到三口烧瓶中，反应温度维持在70℃。反应30min后，再将1，4丁二醇(BDO)加入进行扩链反应，反应完成后倒入模具中80℃固化14h，再升温至130℃固化2h得试样。固化完后将试样压成片状作红外定性分析及拉伸强度试验，实验数据图2、表1中TPUPPC 6中所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
表1实施例中试样的力学性能
Figure BSA00000610841900061

Claims (4)

1.一种以聚碳酸亚丙酯为软段制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征是先将二异氰酸酯、催化剂加入聚碳酸亚丙酯多元醇进行反应，反应温度维持在60～80℃，反应后再加入扩链剂进行扩链反应，干燥固化得到热塑性聚氨酯弹性体，其中各组分按重量比计分别为：二异氰酸酯20～50、聚碳酸亚丙酯多元醇80～200、扩链剂2～10、催化剂0.2～0.8；所述聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量在1000～10000；所述扩链剂是指1，4-丁二醇或乙二醇；所述催化剂是指二丁基二月桂酸锡或锌酸亚锡。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在反应体系中添加溶剂，溶剂的使用量按重量比计在200份以下。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂是乙酸乙酯、丙酮或二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：二异氰酸酯是指甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4`-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
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