CN102875767A - 一种环保型人造革用水性聚氨酯树脂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型人造革用水性聚氨酯树脂的合成方法,本发明的水性聚氨酯树脂的制备是以聚酯废料醇解合成的聚酯多元醇、二异氰酸酯、亲水性单体、扩链剂为主要原料,而后经中和、分散乳化得到聚氨酯水性分散体,得到水性聚氨酯树脂。本发明具有环保特点,不仅原料环保,主要是回收的聚酯废料,而且其水性的特点,避免了溶剂型聚氨酯人造革在生产加工中对环境造成的污染。

Description

一种环保型人造革用水性聚氨酯树脂的合成方法
技术领域:
本发明涉及一种环保型人造革用水性聚氨酯树脂的合成方法
背景技术:
当今世界,大量的聚酯废料已近成为日常生活中的一大环保问题,大力回收聚酯废料进行综合利用,不仅在经济上有价值,而目从环保考虑,也是非常重要的。近年来,欧美国家的聚氨酯市场上大量的由涤纶废料制得的聚酯多元醇出现,使聚酯型聚氨酯材料重新得到发展,并且由这种聚酯多元醇制造的聚氨酯具有耐水解、耐燃烧、高强度等优良的性能。
目前,国内合成革生产过程中,通常采用有机溶剂型的聚氨酯树脂作为生产革品的基层和面层的基本原料,这种类型的聚氨酯树脂生产使用过程中采用大量的溶剂如甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等,这些有机溶剂都是对环境造成了极大的污染。据统计,一条合成革生产线日均需消耗10吨左右的溶剂型聚氨酯树脂,其中溶剂占到树脂总用量60%以上。虽然现在生产工艺的改进可以回收部分溶剂,但大部分溶剂仍无法回收,大约在湿法生产线中有15%左右、在干法生产线中有95%的溶剂无法回收,将通过水和空气排放到周边的河流和天空中,势必严重污染当地的环境,给人们的生产、生活、公众的生命健康构成重大威胁。
发明内容:
本发明提供一种环保型人造革用水性聚氨酯树脂的合成方法。其目的在于利用聚酯废料的醇解回收技术,合成廉价的聚酯多元醇,具有原料环保的特点,同时最后的合成产物为水性的特点,可大大避免溶剂对环境造成的污染。
本发明的水性聚氨酯树脂的制备是以聚酯废料醇解合成的聚酯多元醇、二异氰酸酯、亲水性单体、扩链剂为主要原料,而后经中和、分散乳化得到聚氨酯水性分散体,得到水性聚氨酯树脂。
本发明的聚酯回收料醇解合成的聚酯多元醇的方法如下:将聚酯废料、多元醇和催化剂按摩尔配比1∶1.1-5投入反应釜中,在氮气保护下,搅拌并逐步升温,在190-250℃之间进行醇解和酯交换反应,反应至体系变得透明均匀为止,即为醇解的终点,蒸除多余多元醇。
本发明具有环保特点,不仅原料环保,主要是回收的聚酯废料,而且其水性的特点,而且避免了溶剂型聚氨酯人造革在生产加工中对环境造成的污染。
具体实施方式:下述实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
实施例1
1)回收聚酯废料合成聚酯多元醇:在一个带有温度计,搅拌器,氮气导入管和分馏装置的四口烧瓶中,依次投入乙二醇20g,一缩二乙二醇20g,PET聚酯瓶碎片49.9g,钛酸正丁酯作为催化剂0.1g。通入氮气的情况下逐渐升温至230-240℃,保持此温度直至聚酯废料颗粒全部消失,当反应至体系变得透明均匀为止即为醇解的终点,蒸除多余的多元醇。测得羟值为206mgKOH/g。
2)水性聚氨酯合成配方:
Figure BSA00000535660300021
将聚酯多元醇68g物料加入到另一个带有温度计、搅拌器、氮气导入管和分馏装置的四口烧瓶中,加入6g 2,2-二羟甲基丙酸升温至140℃左右,通入N2,真空脱水后,冷却至40℃,加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯32g和二丁基二月桂酸锡0.4g在80℃下反应5小时,制备具有亲水基及异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体,加入丙酮40g和乙二胺0.8g在50℃进行扩链反应2小时,冷却到30℃,在2000r/m剧烈搅拌下加入含三乙胺2.3g的220g水溶液进行中和分散,最后真空脱溶剂制得水性聚氨酯分散体。
实施例2
1)回收聚酯废料合成聚酯多元醇:在一个带有温度计,搅拌器,氮气导入管和分馏装置的四口烧瓶中,依次投入丁二醇20g,一缩二乙二醇27g,新戊二醇10g,季戊四醇3g,PET聚酯瓶碎片39.9g,钛酸正丁酯作为催化剂0.1g。通入氮气的情况下逐渐升温至240℃,分馏柱温低于105℃,保持此温度直至聚酯废料颗粒全部消失,当反应至无馏分产生及体系变得均匀为止即为醇解的终点,蒸除多余多元醇。测得羟值为294mgKOH/g。
2)水性聚氨酯合成配方:
Figure BSA00000535660300031
将聚酯多元醇68g物料加入到另一个带有温度计、搅拌器、氮气导入管和分馏装置的四口烧瓶中,加入8g 2,2-二羟甲基丁酸升温至130℃左右,通入N2,真空脱水后,冷却至40℃,加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)44g和二丁基二月桂酸锡0.4g在80℃下反应5小时,制备具有亲水基及异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体,加入丙酮40g和1,4-丁二胺1g在50℃进行扩链反应2小时,冷却到30℃,在2000r/m剧烈搅拌下加入4.2g氨水和160g水进行中和分散,最后真空脱溶剂制得水性聚氨酯分散体。

Claims (13)

1.一种环保型人造革用水性聚氨酯树脂的合成方法,以聚酯多元醇、扩链剂、异氰酸酯为主要原料,其特征在于聚酯多元醇采用聚酯回收料醇解合成的聚酯多元醇,其配比如下(摩尔比):
2.如权利要求1所述回收聚酯废料醇解合成的聚酯多元醇制备方法,其特征在于制备方法如下:
将聚酯废料、多元醇按摩尔配比1∶1.1-5投入反应釜中,加入催化剂,在氮气保护下,搅拌并逐步升温,在180-250℃之间进行醇解和酯交换反应,直至反应体系变得均匀和透明,即为醇解的终点,蒸除多余多元醇。
3.按权利要求2所述的方法,其特征在于所述的聚酯回收料是从生产过程和日常生活的聚酯废料中回收利用的对苯二甲酸和二元醇制成的线性聚合物及其共聚物:聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称为PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称为PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称为PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚对苯二甲酸丙二醇-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇-对苯二甲酸丙二醇酯共聚物。
4.按权利要求2所述的方法,其特征在于所用的多元醇是二元醇:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、双酚A、氢化双酚A,3,3-二醇(D33单体);或三元醇和多元醇:丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或两种以上多元醇的混合物。
5.按权利要求4所述的方法,其特征在于选用单一多元醇时优选对称结构多元醇。
6.按权利要求2所述的方法,其特征在所用的催化剂可以是醋酸盐类,钛酸酯类,有机锡类,锑系类中的任何一种催化剂,或也可以是上述任意几类催化剂的复合催化剂。
7.按权利要求6所述的方法,其特征在于所述催化剂优选钛酸酯与有机锡类的复合催化剂,复合配比为钛酸酯∶有机锡2~5∶1~5。
8.如权利要求1所述的聚酯回收料合成人造革用水性聚氨酯树脂,其特征在于二异氰酸酯可由甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯,苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中任选一种或两种。
9.如权利要求1所述的聚酯回收料合成人造革用水性聚氨酯树脂,其特征在于制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体的二异氰酸酯的亲水单体可由2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、2,2-二羟甲基庚酸、2,2-二羟甲基辛酸、2,2-二羟甲基壬酸、2,2-二羟甲基葵酸中任选一种或二种。
10.如权利要求1所述的聚酯回收料合成人造革用水性聚氨酯树脂,其特征在于水性聚氨酯树脂的合成工艺中,使用的有机溶剂为丙酮,丁酮,戊酮,环己酮,N-甲基吡咯烷酮,乙酸乙酯,乙酸丁酯,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺或混合物。
11.如权利要求1所述的聚酯回收料合成人造革用水性聚氨酯树脂,其特征在于小分子扩链剂为乙二醇、丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、三聚氰胺、丙二胺、1,4-丁二胺中的一种或混合物。
12.如权利要求1所述的聚酯回收料合成人造革用水性聚氨酯树脂,其特征在于碱性水溶液中碱性物质为NaOH,KOH、三乙胺、三乙醇胺、三甲胺、三甲醇胺。
13.如权利要求1所述的聚酯回收料合成人造革用水性聚氨酯树脂,其特征在于锡类催化剂为二丁基二月桂酸锡,辛酸亚锡。
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