KR100263375B1 - 수분산성폴리우레탄수지를이용한합성피혁제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수분산성 폴리우레탄(Waterborne Polyurethane)을 이용한 합성피혁 제조 방법에 관한 것으로, 직물에 접착층과 은층을 형성하여 합성피혁을 제조하는 방법에서, 은층용 폴리우레탄 수지 배합액과 접착층용 폴리우레탄 수지 배합액에 수분산성 폴리우레탄 수지를 포함시킨 것을 특징으로 하여, 종래 합성피혁을 제조할 때 사용되는 유성 폴리우레탄수지의 인체 유해성과 환경적인 문제를 줄이고자 유해성이 적은 수분산성 폴리우레탄 수지를 이용하여 합성피혁을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

수분산성 폴리우레탄 수지를 이용한 합성피혁 제조방법(Manufacturing Method of Synthetic Leather Using Waterborne Polyurethane Resin)
본 발명은 수분산성 폴리우레탄(Waterborne Polyurethane)을 이용한 합성피혁 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 합성피혁을 제조할 때 사용되는 유성 폴리우레탄수지의 인체 유해성과 환경적인 문제를 줄이고자 유해성이 적은 수분산성 폴리우레탄 수지를 이용한 합성피혁 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 합성피혁 제조에 사용되는 폴리우레탄 수지는 디메틸포름아미드를 용매로 하여 폴리올(POLYOL)과 디이소시아네이트(DIISOCYANATE) 및 사슬연장제(CHAIN EXTENDER)를 반응시켜 중합하게 된다.
폴리우레탄 수지 중합은 폴리올과 디이소시아네이트 및 사슬연장제를, 디메틸포름아미드를 용매로 용액 중합시키는 방법으로 행해지는데, 여기에 사용되는 폴리올에는 에스테르형 폴리올과 에테르형 폴리올이 주로 사용되고, 디이소시아네이트에는 M.D.I(diphenylmethan diisocyanate)와 T.D.I(toluene didisocyanate)가 주로 사용되며, 사슬연장제로는 1,4-부탄디올(1,4-butane diol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 같은 디올류가 주로 사용된다. 여기서 용매로 사용되는 디메틸포름아미드는 상기 중합 과정에서 점도 조절과 반응 조절을 위해서 사용되는 것이다.
또한 이렇게 중합된 폴리우레탄 수지는 합성피혁의 함침용 수지와 코팅용 수지로 사용되며, 이를 이용한 합성피혁의 제조 공정은 다음과 같다.
폴리우레탄 수지와 계면활성제, 안료(toner) 및 디메틸포름아미드 등을 적정 비율로 배합한 배합액에 각종 원단을 함침하거나 코팅 가공하여 기자재(base)를 생산하고, 무늬내기나 연마, 인쇄 등의 후가공 공정을 거쳐 합성피혁을 제조한다.
이러한 합성피혁의 제조방법 중 건식 합성피혁 제조방법은 이형지(Release Paper)를 이용한 전사방식이 가장 많이 사용되며, 완제품의 용도에 따라 제조공정을 약간씩 달리 하고 있다. 이를 보다 자세히 설명하면, 먼저 내열성이 강하고 인장강도가 높으며 박리성이 좋은 이형지를 콤펜세이터(Compensator)를 통해 합성피혁의 표면이 되는 은층을 코팅하고 이를 건조시킨 다음, 접착 수지를 은층에 코팅하고 직물과 결합시켜 권취하고, 이를 숙성시켜 완전 건조 및 경화가 이루어지게 한 다음 박리기에서 이형지를 박리하여 완제품을 제조한다.
상기한 바와 같이 폴리우레탄 수지를 중합하거나 폴리우레탄 수지로 합성피혁을 제조할 때 디메틸포름아미드가 상당한 양으로 사용되는데 폴리우레탄 중합시에는 50 내지 75중량부 정도 디메틸포름아미드가 사용되고, 합성피혁을 제조할 때에는 25 내지 80중량부 정도 사용된다. 이에 따라 폴리우레탄 수지 회사나 합성피혁 제조회사에 근무하는 작업자에 디메틸포름아미드가 직접 또는 간접적으로 유해성을 주게 되었고, 환경적인 문제를 유발시키게 되었다.
예를 들어 설명하면 합성피혁 제조회사의 경우, 폴리우레탄 수지의 배합액을 취급할 때 상당량의 디메틸포름아미드가 포함되어 있어 국소배기장치를 갖추어 외부로 디메틸포름아미드를 배출시키고, 디메틸포름아미드에 작업자가 노출되지 않기 위해 방독마스크와 고무장갑을 착용한후 작업을 해야된다.
이에 따라 작업자는 작업시 불편함을 느끼게 되어 작업 효율성이 저하되게 된다. 또한 국소배기장치를 설치한다 해도 디메틸포름아미드는 소량으로 작업공간내에 잔류하므로, 장시간 작업을 통해 디메틸포름아미드가 작업자의 몸에 축적되어 간이나 피부 등에 영향을 끼치게 되는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해소하기 위해 유성 폴리우레탄 수지 대신 수분산성 폴리우레탄 수지를 인공피혁 제조에 적용하는 방법이 강구되었으나, 유성 폴리우레탄 수지가 유기용매속에서 중합이 이루어져 사슬 확장이 용이하며 분자량 조절이 가능하여 우수한 물성이 나타나는 반면, 상기 수분산성 폴리우레탄 수지는 물속에서 미셀(micelle)을 형성하여 그 속에서 사슬을 확장시키므로 분자량 증가에 한계가 있으며 사용되는 원료 또한 가수분해성 때문에 사용이 한정되어 인공피혁이 요구하는 기계적 물성을 만족시키지 못해 사용할 수 없었다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위한 것으로, 인공피혁이 요구하는 기계적 물성을 만족시킬 수 있는 수분산성 폴리우레탄을 이용한 인공피혁 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수분산성 폴리우레탄 수지를 이용한 인공피혁 제조방법은, 은층용 폴리우레탄 수지 배합액과 접착층용 폴리우레탄 수지 배합액에 수분산성 폴리우레탄 수지를 포함시킨 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 은층용 및 접착층용 폴리우레탄 수지 배합액에 경화제를 부가한 것이 제조할 수 있는 합성피혁의 물성면에서 바람직하고, 여기에 -CF2-CF2-의 구조를 가진 불소계 화합물을 부가하면 더욱 바람직하며, 상기 수분산성 폴리우레탄 수지를 초기 탄성률이 다른 2종 이상의 것을 혼합한 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이하, 본 발명의 구성 및 작용을 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 제조공정상 인체유해성과 환경문제를 유발하지 않는 수분산성 폴리우레탄을 사용하여 합성피혁을 제조하는 방법에 관한 것으로, 직물에 접착층과 은층을 형성하여 합성피혁을 제조하는 방법에 있어서, 은층용 폴리우레탄 수지 배합액과 접착층용 폴리우레탄 수지 배합액에 수분산성 폴리우레탄 수지를 포함시킨 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 은층용 및 접착층용 폴리우레탄 수지 배합액에 경화제를 부가한 것이 제조할 수 있는 합성피혁의 물성면에서 바람직하고, 여기에 -CF2-CF2-의 구조를 가진 불소계 화합물을 부가하면 더욱 바람직하며, 상기 수분산성 폴리우레탄 수지를 초기 탄성률이 다른 2종 이상의 것을 혼합한 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 합성피혁 제조방법에서 종래의 유성 폴리우레탄 수지에 비해 수분산성 폴리우레탄 수지는 건조속도가 매우 느리며 분자간의 인력과 흐름성 또한 좋지 않기 때문에, 이를 보완하기 위해 건조 온도를 높이고(120-150℃가 바람직함), 적절한 첨가제를 사용한다.
또한 은층과 직물 즉, 원단간의 결합방법은 접착층을 매개로 이루어지는데 접착 수지를 도포하고 바로 접착할 경우 수분산성 폴리우레탄 수지의 주 용매인 물로 인해 접착이 방해를 받으므로 접착층이 반건조된 상태에서 접착시킨 다음 완전건조하는 반건조 접착법이 바람직하다.
그리고 수분산성 폴리우레탄 수지는 자체 점도가 10에서 8,000까지 다양하게 분포하므로 증점제를 사용하는 것이 바람직하고, 교반시 발생되는 거품은 거품제거제를 이용하여 제거한다.
상기 은층용 및 접착층용 폴리우레탄 수지 배합액에 부가되는 경화제는 은층용에 부가되었을 때는 마모강도와 내가수분해성을 높이고, 접착층용에 부가되었을 때는 수분산성 폴리우레탄 수지의 접착력을 보완하는 역할을 한다. 경화제로 사용하기에 바람직한 것으로는 디이소시아네이트가 과량으로 함유된 수분산성 가교제를 들 수 있다. 이 가교제를 사용할 때 주의해야 할 점은 건조온도가 120℃가 넘으면 부반응에 의해 딱딱하게 굳어지므로 70-120℃사이에서 작업이 이루어지게 하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 불소계 화합물을 은층용 폴리우레탄 수지 배합액에 사용함으로써 기타 다른 물성에는 영향을 미치지 않고 마모강도를 향상시키는 역할을 수행하고, 수분산성 폴리우레탄 수지의 단점인 분자간의 인력이 약하여 흐름성이 좋지 않고 표면이 갈라지는 현상을 방지하는 역할을 수행한다. 이를 사용할 때 충분히 교반하여 면평활성에 좋지 않은 영향을 미치는 것을 방지하여야 한다.
또한 상기 수분산성 폴리우레탄 수지를 초기탄성률이 다른 2종 이상의 것을 혼합한 것을 사용하게 되면 초기탄성률이 낮은 수지의 부드러움과 표면 감촉을 살릴 수 있으며, 초기탄성률이 높은 수지의 마모강도가 큰 점을 적절하게 살릴 수 있게 된다.
이하 본 발명의 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1. 1.3mm 건식 합성피혁 제조
콤펜세이터에서 박리지를 공급하고, 여기에 은층용 PU배합액으로 100-140g/LM의 양으로 1은층 코팅하며, 120-150℃에서 1은층을 건조한 후, 다시 은층용 PU배합액을 100-140g/LM의 양으로 2은층 코팅하고, 120-150℃에서 2은층을 건조시켰다. 이어서 접착용 PU배합액을 2은층면에 140-190g/LM의 양으로 접착 수지를 코팅하고, 80-120℃에서 접착 수지를 반건조시켰다. 원단을 반건조된 접착층과 접착시킨 후 110-130℃에서 접착층을 건조시켰다. 이를 권취하여 60-100℃에서 24시간 숙성시킨 후 박리지를 떼어내어 완제품을 만들었다.
이때 사용한 주요 원부자재는 다음과 같다.
원단 : 중량 460g/m2, 두께 1.25mm(nylon=100) 극세사로 된 원단
은층용 PU배합액 :
수분산성 PU 수지(NV=30-60) 100
계면활성제 1.12-6.2
증점제 2-10
수분산성 안료 15-20
접착용 PU배합액 :
수분산성 PU 수지(NV=30-60) 100
계면활성제 1.07-6.0
증점제 2-10
여기서 상기 은층용 및 접착용 PU배합액은 수분산성 PU 수지의 중량을 100으로 하였을때의 중량비를 나타낸 것이다.
실시예 2. 1.0mm 건식 합성피혁 제조
원단을 중량 327g/m2, 두께 0.95mm(nylon=100) 극세사로 된 것을 사용하여 상기 실시예 1과 같이 하여 제조하였다.
실시예 3. 1.5mm 건식 합성피혁 제조
원단을 중량 518g/m2, 두께 1.45mm(nylon=100) 극세사로 된 것을 사용하여 상기 실시예 1과 같이 하여 제조하였다.
실시예 4-6
실시예 4는 상기 실시예 1의 원단을, 실시예 5는 상기 실시예 2의 원단을, 실시예 6은 상기 실시예 3의 원단을 사용하고, 은층용 PU배합액과 접착용 PU배합액은 아래와 같이 하여 상기 실시예 1의 제조공정으로 각각 1.3mm, 1.0mm, 1.5mm의 건식 합성피혁을 제조하였는데, 다만 각 건조온도를 달리하였는데 은층 건조 온도는 70-130℃, 접착층 반건조 온도는 70-120℃, 접착층 건조 온도 70-120℃로 하였다.
은층용 PU배합액 :
수분산성 PU 수지(NV=30-60) 100
계면활성제 2.0-3.2
경화제 5-10
분산제 5-10
증점제 2-10
수분산성 안료 15-20
접착용 PU배합액 :
수분산성 PU 수지(NV=30-60) 100
계면활성제 2-3
경화제 5-10
분산제 5-10
증점제 2-10
실시예 7-9
실시예 7은 상기 실시예 1의 원단을, 실시예 8은 상기 실시예 2의 원단을, 실시예 9는 상기 실시예 3의 원단을 사용하고, 은층용 PU배합액과 접착용 PU배합액은 아래와 같이 하여 상기 실시예 4의 제조공정으로 각각 1.3mm, 1.0mm, 1.5mm의 건식 합성피혁을 제조하였다.
은층용 PU배합액 :
수분산성 PU 수지(NV=30-60) 100
계면활성제 2.0-3.2
경화제 5-10
분산제 5-10
불소계 화합물 1-5
증점제 2-10
수분산성 안료 15-20
접착용 PU배합액 :
수분산성 PU 수지(NV=30-60) 100
계면활성제 2-3
경화제 5-10
분산제 5-10
증점제 2-10
실시예 10-12
실시예 10은 상기 실시예 1의 원단을, 실시예 11은 상기 실시예 2의 원단을, 실시예 12는 상기 실시예 3의 원단을 사용하고, 은층용 PU배합액과 접착용 PU배합액은 아래와 같이 하여 상기 실시예 4의 제조공정으로 각각 1.3mm, 1.0mm, 1.5mm의 건식 합성피혁을 제조하였다.
은층용 PU배합액 :
수분산성 PU 수지(NV=30-60, 초기탄성률 30-40) 100
수분산성 PU 수지(NV=30-60, 초기탄성률 70-90) 100
계면활성제 2.0-3.2
경화제 5-10
분산제 5-10
불소계 화합물 1-5
증점제 2-10
수분산성 안료 15-20
접착용 PU배합액 :
수분산성 PU 수지(NV=30-60) 100
계면활성제 2-3
경화제 5-10
분산제 5-10
증점제 2-10
상기 실시예 1-3은 최소한의 첨가제만 배합액에 적용하여 합성피혁을 제조하는 방법의 실시예이고, 상기 실시예 4-6은 경화제를 첨가한 경우, 상기 실시예 7-9는 불소계 화합물을 첨가한 경우, 상기 실시예 10-12는 초기탄성률이 다른 폴리우레탄 수지를 블렌딩하여 사용한 경우에 대한 실시예이다.
이와 같이 제조된 합성피혁에 대하여 마모강도와 접착강도 및 내가수분해실험을 하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 이때 상기 마모강도 실험은 ASTM D-3886에 근거한 STOLL 1POUND, 320J SANDPAPER/25℃의 조건으로 행한 결과와 ASTM D-3884에 근거한 TABER 1000g, H-22/25℃의 조건으로 행한 결과를 나타내었고, 내가수분해 실험은 10% NaOH/30℃의 조건에서 24시간이 경과한 후 외관 검사 결과를 나타내었다.
항 목 실시예 1-3 실시예 4-6 실시예 7-9 실시예 10-12
마모강도 STOLL 300회 미만 350회 400회 500회
TABER 500회 이상 700회 700회 800회
접착강도(kg/cm) 2-3 4-5 4-5 4-5
내가수분해 실험 통과 통과 통과 통과
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 수분산성 폴리우레탄 수지를 사용하고 첨가제로서 계면활성제와 증점제만 사용한 것보다는 경화제를 사용한 것이, 여기에 불소계 화합물 성분을 더 첨가한 것이, 더욱이 초기탄성률이 다른 폴리우레탄 수지를 블렌딩한 것을 사용하는 것이 기계적 물성이 우수함을 알 수 있다.
상기한 본 발명의 수분산성 폴리우레탄 수지를 이용한 합성피혁 제조방법은, 종래의 기계적 물성 문제로 사용할 수 없었던 수분산성 폴리우레탄 수지를 합성피혁 제조공정에 적용시킬 수 있게 하고, 이에 따라 인체유해성이나 환경오염을 줄일 수 있으며, 나아가 은층용 PU배합액의 조성을 적절하게 조절하여 만족할 만한 기계적 물성을 가진 합성피혁을 제조할 수 있게 한다.

Claims (4)

  1. 직물에 접착층과 은층을 형성하여 합성피혁을 제조하는 방법에 있어서, 은층용 폴리우레탄 수지 배합액과 접착층용 폴리우레탄 수지 배합액에 수분산성 폴리우레탄 수지를 포함시킨 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄을 이용한 합성피혁 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 은층용 및 접착층용 폴리우레탄 수지 배합액에 경화제를 부가한 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄을 이용한 합성피혁 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 은층용 및 접착층용 폴리우레탄 수지 배합액에 -CF2-CF2-의 구조를 가진 불소계 화합물을 부가한 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄을 이용한 합성피혁 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수분산성 폴리우레탄 수지는 초기 탄성률이 다른 2종 이상의 것이 혼합된 것임을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄을 이용한 합성피혁 제조방법.
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