KR20030057478A - 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법 및 은부착 인공피혁 - Google Patents

은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법 및 은부착 인공피혁 Download PDF

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KR20030057478A
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토찌카와히로후미
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닛카카가쿠가부시키가이샤
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Abstract

감촉, 박리강도, 내굴곡성이 뛰어난 은부착 인공피혁을 얻을 수 있는 바닥재로서, 수성의 폴리우레탄수지를 사용하는 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법, 및, 그 제조방법에 의해 얻어진 바닥재에, 표피층을 라미네이트가공 또는 코팅가공해서 얻을 수 있는 은부착 인공피혁을 제공한다.
(A) 폴리우레탄수성액 및 (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물에 가해서, (C) 폴리아민화합물 및 (D) 수용성 유기고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하는 혼합액을, 기재에 함침시킨 후, 건조시키는 것을 특징으로 하는 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법, 및, 상기 제조방법에 의해 얻어진 은부착 인공피혁용 바닥재에, 표피층을 라미네이트가공 또는 코팅가공해서 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 은부착 인공피혁.

Description

은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법 및 은부착 인공피혁{ARTIFICIAL LEATHER WITH SILVER AND MANUFACTURING METHOD OF FLOOR MATERIAL FOR THE SAME}
본 발명은, 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법 및 은부착 인공피혁에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은, 감촉, 박리강도 및 내굴곡성이 뛰어나는 은부착 인공피혁을 부여하는 바닥재의 제조방법, 및, 그 제조방법에 의해 얻어진 바닥재에 표피층을 가공해서 얻을 수 있는 은부착 인공피혁에 관한 것이다.
종래부터, 은부착 인공피혁의 제조방법으로서, 건식으로 분리형 종이 위에 피막형성시킨 폴리우레탄수지 표피층에 접착제를 코팅하여 건조시킨 후, 폴리우레탄수지를 함침시킨 바닥재와 접합하는 건식라미네이션법, 마찬가지로 폴리우레탄수지 표피층에 접착제를 코팅하여, 폴리우레탄수지를 함침시킨 바닥재와 접합하는 습식라미네이션법, 폴리우레탄수지를 함침시킨 바닥재 위에 표피층이 되는 폴리우레탄수지를 코팅하고, 건조시키는 건식코팅가공, 폴리우레탄수지를 함침시킨 바닥재 위에 표피층이 되는 폴리우레탄수지를 코팅한 후, 물 응고를 실시하는 습식코팅가공 등이 알려져 있다. 이들의 방법 중에서, 은부착 인공피혁의 제조 안정성과, 감촉 등의 품질의 면에서, 건식라미네이션법, 건식코팅가공, 습식코팅가공이 많이 이용되고 있다.
이들의 가공에 이용되는 폴리우레탄수지로서는, 바닥재 함침용, 표피층용, 접착제용의 어느 것에도, 용제계의 폴리우레탄수지, 즉, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 유기용제에 용해되어 있는 폴리우레탄수지가 많이 이용되고 있다. 그러나, 용제계의 폴리우레탄수지를 이용하면, 감촉, 박리강도, 내굴곡성이 뛰어난 은부착 인공피혁을 얻을 수 있지만, 노동작업의 환경이 염려될 뿐만 아니라, 가공 시에 유해한 용제가 배수나 배기에 혼입해서 배출되므로, 수질오염, 대기오염을 방지하기 위한 회수처리에 다대한 노력과 비용이 필요하게 된다.
그래서, 용제계의 폴리우레탄수지에 대신하는 것으로서, 바닥재 함침용, 표피층용으로 수성 폴리우레탄수지가 검토되고 있으나, 용제계 폴리우레탄수지를 이용한 은부착 인공피혁과 비교해서, 감촉, 박리강도, 내굴곡성의 점에서 뒤떨어져, 실용화에 이르고 있지 않은 것이 현 상황이다.
또, 박리강도가 뛰어나는 은부착 인공피혁용의 접착제로서, 수분산형 폴리이소시아네이트와 우레탄계 폴리올로 이루어지는 2액형 수성 폴리우레탄계 접착제 등이 검토되어 왔지만, 구두, 가방 등의 강한 박리강도를 필요로 하는 제품에 대해서는 불충분하며, 용도가 제한되고 있는 것이 현 상황이다.
본 발명은, 감촉, 박리강도, 내굴곡성이 뛰어난 은부착 인공피혁을 얻을 수 있는 바닥재로서, 수성의 폴리우레탄수지를 사용하는 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법, 및, 그 제조방법에 의해 얻어진 바닥재에, 표피층을 라미네이트가공 또는 코팅가공해서 얻을 수 있는 은부착 인공피혁을 제공하는 것을 목적으로서 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리우레탄 수용액 및 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물에 가해서, 폴리아민화합물 또는 수용성 유기고분자를 함유하는 혼합액을, 기재에 함침시킨 후, 건조시켜서 얻을 수 있는 바닥재를 이용하여 제조된 은부착 인공피혁은, 감촉, 박리강도, 내굴곡성이 뛰어나다는 것을 발견하고, 이 식견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1) (A) 폴리우레탄수성액 및 (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물에 가해서, (C) 폴리아민화합물 및 (D) 수용성 유기고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하는 혼합액을, 기재에 함침시킨 후, 건조시키는 것을 특징으로 하는 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법,
(2) (A) 폴리우레탄수성액이, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응 시켜서 얻을 수 있는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를, HLB7~16의 비이온 계면활성제를 이용하여 물에 유화분산시킨 후, 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 가지는 폴리아민화합물로 사슬신장 반응하여 얻을 수 있는 것인 제 1항 기재의 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법,
(3) (A) 폴리우레탄수성액이, 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 음이온성 친수기와 2개 이상의 활성수소를 가지는 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물을, 물에 유화분산한 후, 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 가지는 폴리아민화합물을 이용하여 사슬신장 반응해서 얻을 수 있는 것인 제 1항 기재의 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법,
(4) (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물이, 중아황산 염에 의한 말단 이소시아네이트블록물인 제 1항 기재의 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법,
(5) (C) 폴리아민화합물이, 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 가지는 화합물인 제 1항 기재의 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법,
(6) (D) 수용성 유기고분자가, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산나트륨 및 전분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 고분자인 제 1항 기재의 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법, 및,
(7) 제 1항 내지 제 6항의 어느 한 항에 기재의 제조방법에 의해 얻어진 은부착 인공피혁용 바닥재에, 표피층을 라미네이트가공 또는 코팅가공해서 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 은부착 인공피혁을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 바람직한 양태로서,
(8) (A) 폴리우레탄수성액과 (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물의 고형분환산의 중량비가, (A):(B)=100:500~100:1인 제 1항 기재의 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법,
(9) (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물로부터 재생하는 이소시아네이트기와, (C) 폴리아민화합물의 아미노기, 이미노기 및 니트릴기의 합계와의 당량비가, 100:300~100:30인 제 1항 기재의 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법, 및,
(10) 기재에 고착시키는 (A) 폴리우레탄수성액 및 (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물에 유래하는 수지의 중량이, 기재 100중량부에 대해서, 3~200중량부인 제 1항 기재의 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법을 들 수 있다.
(발명의 실시의 형태)
본 발명의 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법에 있어서는, (A) 폴리우레탄수성액 및 (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물에 가해서, (C) 폴리아민화합물 및 (D) 수용성 유기고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하는 혼합액을, 기재에 함침시킨 후, 건조시킨다.
본 발명 방법에 있어서, 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조에 이용하는 기재로서는, 인공피혁용으로서 일반적으로 이용되고 있는 기재를 특히 제한없이 사용할 수 있고 예를 들면, 부직포, 직물, 편물 등을 들 수 있다. 이들의 기재 중에서, 폴리아미드섬유, 아크릴섬유 또는 폴리에스테르섬유를 사용한 부직포는, 천연의 피혁에 가까운 감촉 등의 품위를 얻을 수 있으므로, 매우 적합하게 이용할 수 있다. 부직포를 구성하는 섬유의 굵기가 2.5데니어 이하인 것이 바람직하고, 2데니어 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유의 굵기가 2.5데니어를 넘으면, 은부착 인공피혁의 감촉이 거칠고 단단하게되어 품위가 손상되고 또, 내굴곡성이 저하할 우려가 있다.또, 부직포의 밀도가 0.2~0.7g/cm3인 것이 바람직하고, 0.35~0.55g/cm3인 것이 보다 바람직하다. 부직포의 밀도가 0.2g/cm3미만이면, 표피층과 은부착 인공피혁용 바닥재와의 박리강도가 저하할 우려가 있다. 부직포의 밀도가 0.7g/cm3를 넘으면, 은부착 인공피혁의 감촉이 거칠고 단단하게 되어 품위가 손상되고 내굴곡성이 저하할 우려가 있다.
본 발명 방법에 있어서, (A) 폴리우레탄수성액으로서는, 폴리우레탄수지를 물에 유화분산 또는 가용화시킨 수성액을 이용할 수 있다. 이들 중에서 유화제를 이용하여 유화분산시킨 강제 유화형 폴리우레탄수성액 및 유화제를 이용하는 일 없이 유화분산 가능한 자체 유화형 폴리우레탄수성액을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
강제 유화형 폴리우레탄수성액이란, (a) 폴리이소시아네이트와 (b) 폴리올을 반응시켜서 얻을 수 있는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를, HLB7~16의 비이온 계면활성제를 이용해서 물에 유화분산시킨 후, (c) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 가지는 폴리아민화합물로 사슬신장 반응해서 얻을 수 있는 폴리우레탄수지의 수성액이다. 또한, 본 발명 방법에 있어서, HLB는, Grif fin의 식에 의해 산출되는 값을 말한다.
자체 유화형 폴리우레탄수성액이란, (a) 폴리이소시아네이트, (b) 폴리올 및 (d) 음이온성 친수기와 2개 이상의 활성수소를 가지는 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물을, 물에 유화분산시킨 후,(c) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 가지는 폴리아민화합물을 이용해서 사슬신장 반응해서 얻을 수 있는 폴리우레탄수지의 수성액이다.
본 발명 방법에 있어서, (a) 폴리이소시아네이트로서는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지방족 고리식 폴리이소시아네이트를 특히 제한없이 사용할 수 있고 예를 들면, 트릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르볼난디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지방족 고리식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 지방족 이소시아네이트 또는 지방족 고리식 폴리이소시아네이트는, 얻을 수 있는 (A) 폴리우레탄수성액이 무황변성이 되므로 매우 적합하게 이용할 수 있어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르볼난디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산을 특히 매우 적합하게 이용할 수 있다. (a) 폴리이소시아네이트는, 1종류를 단독으로 이용할 수 있고 또는, 2종류 이상을 조합해서 이용할 수도 있다.
본 발명 방법에 있어서, (b) 폴리올로서는, 2개 이상의 하이드록실기를 가지는 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에테르폴리올을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 폴리올의 평균분자량은, 500~4,000인 것이 바람직하고,700~3,000인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부타디엔아디페이트, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌세바케이트, 폴리부틸렌세바케이트, 폴리-ε-카프로락톤디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)아디페이트, 1,6-헥산디올과 다이머산과의 중축합물, 1,6-헥산디올과 아디프산과 다이머산의 공중축합물, 노난디올과 다이머산의 중축합물, 에틸렌글리콜과 다이머산의 중축합물, 에틸렌글리콜과 아디프산과 다이머산의 공중축합물 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 폴리테트라메틸렌카보네이트디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌카보네이트디올 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드의 랜덤공중합체나 블록공중합체 등을 들 수 있다. 또, 에테르결합과 에스테르결합을 가지는 폴리에테르폴리에스테르폴리올 등을 이용할 수도 있다.
이들의 폴리올은, 1종류를 단독으로 이용할 수 있고 또는, 2종류 이상을 조합해서 이용할 수도 있다.
본 발명 방법에 있어서, 자체 유화형 폴리우레탄수성액의 제조에 이용하는 (d) 음이온성 친수기와 2개 이상의 활성수소를 가지는 화합물에 특히 제한은 없지만, 음이온성 친수기가 카르복실기이며, 활성수소가 하이드록실기의 수소인 화합물을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 2,2―디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 또, 방향족 디카르복시산, 지방족 디카르복시산, 지방족 고리식 디카르복시산 등의 디카르복시산과, 카르복실기를 가지는 디올을 반응시켜서 얻을 수 있는, 펜단트카르복실기를 가지는 폴리에스테르폴리올을 이용할 수도 있다. 또한, 반응 시에는, 카르복실기를 가지는 디올에, 카르복실기를 가지지 않은 디올을 혼합할 수도 있다. 이들의 (d) 음이온성 친수기와 2개 이상의 활성수소를 가지는 화합물은, 1종류를 단독으로 이용할 수 있고 또는, 2종류 이상을 조합해서 이용할 수도 있다.
자체 유화형 폴리우레탄수성액에 있어서, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물이란, 상기의 (a)성분, (b)성분 및 (d)성분을 이용해서 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 합성하기 전 또는 합성한 후에, (d)성분의 음이온성 친수기를 중화하여 얻을 수 있는 중화물이다. 음이온성 친수기의 중화에 이용하는 화합물에 특히 제한은 없고, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민류나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
자체 유화형 폴리우레탄수성액에 있어서, (d)성분에 유래하는 음이온성 친수기의 함유량은, 폴리우레탄수지의 중량에 의거하여 0.3~4.5중량%인 것이 바람직하고, 0.5~2.0중량%인 것이 보다 바람직하다. 음이온성 친수기의 함유량이 0.3중량%미만이면, 유화가 곤란해지든가, 또는, 유화 안정성이 불충분하게 될 우려가 있다. 음이온성 친수기의 함유량이 4.5중량%를 넘으면, 폴리우레탄수지의 내수성이 저하할 우려가 있다.
이상의 각 성분을 이용하여, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머, 즉, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머를 합성할 때에는, 필요에 따라서 (e) 사슬신장제를 이용할 수 있다. (e) 사슬신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 저분자 다가알콜 등을 들 수 있다. 사슬신장제는, 1종류를 단독으로 이용할 수 있고 또는, 2종류 이상을 조합해서 이용할 수도 있다. 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 제조방법에 특히 제한은 없고, 예를 들면, 종래 공지의 1단식의 소위 원-쇼트법, 다단식의 이소시아네이트 중부가반응법 등에 의해 제조할 수 있다. 반응온도는, 40~150˚C인 것이 바람직하다.
본 발명 방법에 있어서, 강제 유화형 폴리우레탄수성액의 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 물에 유화분산시킬 때에는, HLB7~16의 비이온 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하고, HLB9~15의 비이온 계면활성제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. HLB가 7미만이면, 상기 프리폴리머의 유화분산이 곤란해져, 분산 가능한 경우에도 안정성이 뒤떨어질 우려가 있다. HLB가 16을 넘으면, 프리폴리머의 유화분산이 곤란해져, 분산 가능한 경우에도 얻을 수 있는 폴리우레탄수지의 내수성이 뒤떨어질 우려가 있다.
사용하는 비이온 계면활성제의 구조에 특히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌디스틸릴페닐에테르형 비이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌프로필렌디스틸릴페닐에테르형 비이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌트리스틸릴페닐에테르형 비이온계면활성제, 폴리옥시에틸렌프로필렌트리스틸릴페닐에테르형 비이온 계면활성제, 플로닉형 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들의 비이온 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용할 수 있고 또는, 2종류 이상을 조합해서 이용할 수도 있다.
이들의 비이온 계면활성제의 사용량은, 유화되는 물질인 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의, 폴리옥시에틸렌기에 유래하는 친수성에 의해 적당히 선택할 수 있지만, 통상은 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 100중량부에 대해서 0.5~10중량부인 것이 바람직하고, 1~6중량부인 것이 보다 바람직하다. 비이온 계면활성제의 사용량이 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 100중량부에 대해서 0.5중량부미만이면, 안정된 유화분산 상태를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 비이온 계면활성제의 사용량이 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 100중량부에 대해서 10중량부를 넘으면, 얻을 수 있는 폴리우레탄수지의 내수성이 저하할 우려가 있다.
자체 유화형 폴리우레탄수성액에 있어서는, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물은, 유화제를 첨가하는 일 없이 물에 유화분산시킬 수 있지만, 필요에 따라서, HLB7~16의 비이온 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명 방법에 있어서, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 또는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물을 물에 유화분산시킬 때에, 전상유화가 일어나기 때문에, 기계적 전단력을 이용하는 것이 바람직하다. 기계적 전단력을 부여하는 유화기기에 특히 제한은 없고, 예를 들면, 호모믹서, 호모지나이저 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 또는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물은, 실온 내지 40˚C의 온도범위에서 물에 유화분산시킴으로써, 이소시아네이트기와 물 또는 비이온 계면활성제와의 반응을 극력 억제하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라서, 인산, 인산2수소나트륨, 인산수소2나트륨, 파라톨루엔술폰산, 아디프산, 염화벤조일 등의 반응억제제를 첨가할 수 있다.
본 발명 방법에 있어서는, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 또는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물을 물에 유화분산시킨 후, (c) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 가지는 폴리아민화합물을 이용해서 사슬신장 반응시켜, 폴리우레탄수성액을 얻는다. (c) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 피페라딘, 이소포론디아민, 노르볼난디아민, 디아미노디페닐메탄, 트릴렌디아민, 크실렌디아민 등의 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이미노비스프로필아민 등의 폴리아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에틸렌 디아민, 히드라진, 피페라딘, 이소포론 디아민, 노르볼난디아민, 디에틸렌 트리 아민 및 이미노비스프로필아민을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이들의 폴리아민화합물은, 1종류를 단독으로 이용할 수 있고 또는, 2종류 이상을 조합해서 이용할 수도 있다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머 또는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물의 사슬신장 반응은, 이들의 프리폴리머의 유화분산물에 (c) 폴리아민화합물을 첨가해서 실시할 수 있고 또는, (c) 폴리아민화합물에 프리폴리머의 유화분산물을 첨가해서 실시할 수도 있다. 사슬신장 반응은, 반응온도 20~40˚C로 실시하는 것이 바람직하고, 통상은 30~120분간에 완결한다.
본 발명 방법에 이용하는 (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물은, 친수성 및 열반응성을 가지는 우레탄프리폴리머로서, 그 말단의 이소시아네이트기가 블록제에 의해 블록된 화합물이다. 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물은, 수용액의 상태로 장기간 보존이 가능하며, 블록제가 가열에 의해 이탈해서, 활성인 이소시아네이트기를 재생하고, 우레탄프리폴리머 분자내 또는 분자간에 중부가반응을 일으켜서 폴리우레탄중합체가 되거나 또는, 그 외의 관능기와 부가반응을 일으킬 수 있다. 블록제의 이탈온도는, 50~150˚C인 것이 바람직하다.
우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물은, (f) 2개 이상의 활성수소를 가지는 화합물, (g) 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트화합물, 또, 필요에 따라서 (h) 2개 이상의 활성수소를 가지는 사슬신장제를 반응시켜서 얻을 수 있는 우레탄프리폴리머의 말단 이소시아네이트기를, 블록제에 의해 블록함으로써 제조할 수 있다.
(f) 2개 이상의 활성수소를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 말단 또는 분자 중에 2개 이상의 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기 등을 가지는 화합물을 들 수 있고, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르에스테르, 폴리카보네이트 등을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 폴리에테르로서는, 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 스틸렌옥시드, 에피클로르히드린 등의 단독 중합체, 랜덤 또는 블록공중합체, 또는, 다가알콜에의 부가중합체 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르로서는, 예를 들면, 아디프산, 숙신산, 프탈산, 무수말레산 등의 다가포화카르복시산, 불포화카르복시산 또는 그들의 산무수물 등과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4―부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판 등의 다가 포화알콜, 불포화알콜, 비교적 저분자량의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜, 또는, 그들의 혼합물 등으로부터 얻을 수 있는 주로 선형상 또는 분기형상의 축합생성물, 락톤 또는 하이드록시산으로부터 얻을 수 있는 폴리에스테르류, 또 미리 제조된 폴리에스테르류에 에틸렌오킨드, 프로필렌옥시드 등을 부가한 폴리에테르에스테르류 등을 들 수 있다.
(g) 폴리이소시아네이트로서는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지방족 고리식 폴리이소시아네이트를 특히 제한 없이 사용할 수 있고 예를 들면, 트릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르볼난디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지방족 고리식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 지방족 이소시아네이트 또는 지방족 고리식 폴리이소시아네이트는, 얻을 수 있는 (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물이 무황변성이 되므로 매우 적합하게 이용할 수 있어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르볼난디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산을 특히 매우 적합하게 이용할 수 있다.(g) 폴리이소시아네이트는, 1종류를 단독으로 이용할 수 있고 또는, 2종류 이상을 조합해서 이용할 수도 있다.
(h) 2개 이상의 활성수소를 가지는 사슬신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가알콜류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피페라딘 등의 디아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아미노알콜류, 티오디에틸렌글리콜 등의 티오디글리콜류, 물 등을 들 수 있다.
(f) 2개 이상의 활성수소를 가지는 화합물, (g) 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트화합물, 또, 필요에 따라서 (h) 2개 이상의 활성수소를 가지는 사슬신장제를 반응시켜서 우레탄프리폴리머를 제조하는 방법에 특히 제한은 없고, 예를 들면, 종래 공지의 1단식의 이른바 원-쇼트법, 다단식의 이소시아네이트 중부가반응법 등에 의해 제조할 수 있다. 반응조건에 특히 제한은 없으나, 반응온도는 150˚C이하인 것이 바람직하고, 50~120˚C인 것이 보다 바람직하다. 반응시간은, 통상은 5분~수시간이다.
또, 이소시아네이트기/활성수소의 몰비는 1이상으로 하지만, 열반응성을 가지는 블록화 이소시아네이트구조가 필요하기 때문에, 얻을 수 있는 우레탄프리폴리머 중에 분리의 이소시아네이트기가 잔존하는 것이 필수이다. 분리의 이소시아네이트기의 함유량은, 1~10중량%인 것이 바람직하고, 2~7중량%인 것이 보다 바람직하다. 분리의 이소시아네이트기의 함유량이 1중량%미만이어도, 10중량%를 넘어도, 얻을 수 있는 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물의 수용성이 불안정하게되어, 경시적으로 분리, 겔화할 우려가 있다.
본 발명 방법에 이용하는 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물의 블록제로서는, 말단 이소시아네이트기와 반응하여, 친수성으로서, 열반응의 조건에 의해 용이하게 이탈해서 활성인 이소시아네이트기를 재생할 수 있는 것이면 특히 제한은 없고, 예를 들면, 중아황산염, 옥심, 알콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서 중아황산염은, 이탈온도가 낮으므로 특히 매우 적합하게 이용할 수 있다. 우레탄프리폴리머와 중아황산염 수용액과의 반응은 발열반응이며, 중아황산염과 물과의 경쟁반응이 되므로, 중아황산염과의 충분한 블록화를 선택적으로 실시하기 위해서는, 반응온도는 50˚C이하인 것이 바람직하고, 20~40˚C인 것이 보다 바람직하다. 반응시간은, 5분~2시간인 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 적당한 농도에 물로 희석해서, 친수성 또한 열반응성의 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물로 한다. 이 블록물은, 수용액의 상태에서 장기간 보존 가능하며, 50~150˚C에 가열함으로써, 블록제의 중아황산염이 해리하여 활성인 이소시아네이트기를 재생하므로, 프리폴리머 분자내 또는 분자간에 중합부가반응을 일으켜 폴리우레탄중합체가 되고, 또는, 다른 관능기에의 부가를 일으킨다.
본 발명 방법에 이용하는 (C) 폴리아민화합물은, 아미노기, 이미노기 및/또는 니트릴기를 2개 이상 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 이 (C) 폴리아민화합물을 이용함으로써, 유연한 감촉을 가지는 은부착 인공피혁을 얻을 수 있다. (C) 폴리아민화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 피페라딘, 이소포론디아민, 노르볼난디아민, 디아미노디페닐메탄,트릴렌디아민, 크실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌벤타민, 이미노비스프로필아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 가지는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 에틸렌디아민, 히드라진, 피페라딘, 이소포론디아민, 노르볼난디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민을 특히 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명 방법에 이용하는 (D) 수용성 유기고분자로서는, 예를 들면, 구아고무, 사이륨고무, 아라비아고무, 트라간트고무, 카라야고무, 로카스트빈고무, 타라고무, 타마린드고무, 아라피노갈락탄 등의 고무류, 펙틴, 우무, 카라기난, 파세란, 알긴산 또는 그 염, 밀단백, 대두단백, 콘단백, 감자단백 등의 단백류, 미결정셀룰로스, 콘헤미셀룰로스, 만난 등의 식물체에서 얻을 수 있는 수용성 유기고분자, 크산탄고무, 듀란고무, 카드란, 텍스트란, 레반, 시클로덱스트린, 프르란 등의 미생물에서 얻을 수 있는 수용성 유기고분자, 아교, 젤라틴, 카세인, 유정단백질, 알부민, 콜라겐 등의 동물체에서 얻을 수 있는 수용성 유기고분자, 알킬셀룰로스, 하이드록실알킬셀룰로스, 알킬하이드록시알킬셀룰로스, 카르복시일킬셀룰로스, 카르복시하이드록시알킬셀룰로스, 황산화 셀룰로스, 인산 셀룰로스, 카르복시메틸녹말, 디알데히드녹말, 녹말수소첨가물, 폴리덱스트로스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알킬에테르, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 및 그 들의 염, 폴리아크릴아미드, 알긴산프로필렌글리콜에테르 등의 반합성 및 합성수용성 유기고분자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록실에틸셀룰로스, 하이드록실프로필셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산나트륨염 및 전분을 매우 적합하게 이용할 수 있고 하이드록실에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 및 알긴산나트륨을 특히 매우 적합하게 이용할 수 있다. (D) 수용성 유기고분자를 이용함으로써, 흡수유지성을 높여 (A) 폴리우레탄수성액의 겔화를 촉진할 수 있다.
본 발명 방법에 있어서, (A) 폴리우레탄수성액과 (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물은, 양자의 고형분환산의 중량비가, (A):(B)=100:500~100:1인 것이 바람직하다. 고형분환산의 중량비가 (A):(B)=100:500미만이면, (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물의 탈블록 후에 재생하는 활성 이소시아네이트기가 많아, 기재에 고착되는 수지의 가교밀도가 높게 되고, 은부착 인공피혁용 바닥재의 감촉이 거칠고 단단하게 되어, 얻을 수 있는 은부착 인공피혁의 감촉이 거칠고 단단하게 되며, 또 내굴곡성이 저하할 우려가 있다. 고형분환산의 중량비가(A):(B)=100:1를 넘으면, (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물의 탈블록 후에 재생하는 활성 이소시아네이트기가 적어, 기재에 고착되는 수지의 가교밀도가 낮아지고, 은부착 인공피혁용 바닥재의 강도가 낮아져, 바닥재와 표피층과의 박리강도가 저하할 우려가 있다. 본 발명 방법에 있어서, (A) 폴리우레탄수성액 및 (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물을 이용함으로써, 은부착 인공피혁용 바닥재의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명 방법에 있어서, (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물로부터 재생하는 이소시아네이트기와, (C) 폴리아민화합물의 아미노기, 이미노기 및니트릴기의 합계와의 당량비가, 100:300~100:30인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기와 아미노기, 이미노기, 니트릴기의 합계와의 당량비가 100:300미만이면, 고착수지의 가교밀도가 높게 되어 바닥재의 감촉이 거칠고 단단하게 되기 때문에, 얻을 수 있는 은부착 인공피혁의 감촉이 거칠고 단단하게 되어, 내굴곡성이 저하할 우려가 있다. 이소시아네이트기와 아미노기, 이미노기, 니트릴기의 합계와의 당량비가 100:30을 넘으면, 고착수지의 가교밀도가 낮아져서 바닥재의 강도가 낮아지기 때문에, 표피층과 바닥재와의 박리강도가 저하할 우려가 있다. (C) 폴리아민화합물은, (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물의 탈블록에 의해 재생하는 이소시아네이트기와 반응하여, 공고한 가교를 형성하고, 바닥재의 강도를 향상시킨다.
본 발명 방법에 있어서는, (A) 폴리우레탄수성액과 (D) 수용성 유기고분자의 고형분환산의 중량비가, (A):(D)=100:100~100:2.5인 것이 바람직하다. 고형분환산의 중량비가 (A):(D)=100:100미만이면, 바닥재 제조에 이용하는 혼합액의 점도가 높아지기 때문에, 함침을 안정되게 실시하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 고형분환산의 중량비가 (A):(D)=100:2.5를 넘으면, 기재에 고착되는 수지의 균일성이 불충분하게 되어 강도가 약해져서, 바닥재와 표피층과의 박리강도가 저하할 우려가 있다. (D) 수용성 유기고분자를 이용함으로써, 건조 시에 발생하는 (A) 폴리우레탄수성액의 마이그레이션을 방지하고, 기재에 고착되는 수지의 균일성을 높여 안정된 강도를 얻는 동시에, 은부착 인공피혁의 내굴곡성을 향상시킬 수 있다.
본 발명 방법에 있어서는, (A) 폴리우레탄수성액 및 (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물에 가해서, (C) 폴리아민화합물 및 (D) 수용성 유기고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하는 혼합액을, 부직포, 직물, 편물 등의 기재에 함침시킨 후, 건조시킴으로써, 은부착 인공피혁용 바닥재를 얻는다. 본 발명 방법에 있어서, 기재에 상기의 혼합액을 함침시키는 방법에 특히 제한은 없고, 예를 들면, 침지법, 패드법, 스프레이법, 분무법 등을 적용할 수 있다. 이들 중에서 침지법 및 패드법을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 혼합액의 농도 및 처리조건은 적당히 선택할 수 있지만, 기재에 고착시키는 (A) 폴리우레탄수성액 및 (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물에 유래하는 수지의 중량이, 기재 100중량부에 대해서, 1~300중량부인 것이 바람직하고, 3~200중량부인 것이 보다 바람직하고, 5~150중량부인 것이 더욱 바람직하다. 수지의 고착량이 기재 100중량부에 대해서 3중량부미만이면, 얻을 수 있는 바닥재의 강도가 낮아서, 바닥재와 표피층과의 박리강도가 저하할 우려가 있다. 수지의 고착량이 기재 100중량부에 대해서 200중량부를 넘으면, 바닥재의 감촉이 거칠고 단단하게 되어 얻을 수 있는 은부착 인공피혁의 감촉이 거칠고 단단하게 되어, 내굴곡성이 저하할 우려가 있다.
본 발명 방법에 있어서는, 상기의 혼합액을 함침시킨 후, 건조시킴으로써 수지를 기재에 고착시킨다. 건조방법에 특히 제한은 없고, 예를 들면, 핀텐터 등을 이용하는 건열건조, 하이템파르챠스티머(H.T.S.), 하이프레셔스티머(H.P.S.) 등을 이용하는 습열건조, 원적외선건조, 마이크로파건조 등을 들 수 있다. 이들 중에서 하이템파르챠스티머나 하이프레셔스티머 등을 이용하는 습열건조는, 얻을 수 있는 바닥재의 감촉이 양호하며, 가공 코스트가 낮으므로 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명 방법에 있어서는, 은부착 인공피혁의 감촉 개질을 위해서, 상기의 혼합액 중에, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미노계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 에틸렌/아세트산 비닐계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 합성수지 디스퍼션이나, NBR, SBR, EPR, 폴리부타디엔 고무, 부틸고무, 천연고무 등의 라텍스디스퍼션을 혼합할 수 있다.
본 발명 방법에 있어서는, 필요에 따라서, 은부착 인공피혁용 바닥재를 착색할 수 있다. 착색하는 방법에 특히 제한은 없고, 예를 들면, 안료를 혼합액에 투입해서 함침하는 방법, 함침 후에 염색하는 후염색법, 함침전에 염색하는 선염색법 등의 착색방법을 들 수 있다. 얻을 수 있는 은부착 인공피혁용 바닥재의 견고도나, 가공 코스트의 면에서, 안료로서 수성안료를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 은부착 인공피혁은, 본 발명 방법에 의해 제조된 은부착 인공피혁용 바닥재에, 표피층을 라미네이트가공 또는 코팅가공함으로써 얻을 수 있다. 표피층의 재질에 특히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리우레탄수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미노계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 에틸렌/아세트산 비닐계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 합성수지나, NBR, SBR, EPR, 폴리부타디엔고무, 부틸고무, 천연고무 등의 라텍스를 이용하여 형성할 수 있다. 이들 중에서 폴리우레탄수지는, 얻을 수 있는 은부착 인공피혁의 감촉이 유연하므로 바람직하다. 표피층의 형성방법에 특히 제한은 없고, 물을 용매에 이용한 수성수지, 용제를 용매에 이용한 용제계 수지의 어느 것이나 이용할 수 있지만, 작업환경, 환경문제의 점에서는 수성수지를 이용하는 것이 바람직하다.
수성의 폴리우레탄수지로서는, (A) 폴리우레탄수성액으로서 이용하는 강제 유화형 또는 자체 유화형 폴리우레탄수성액과 마찬가지인 폴리우레탄수성액을 이용할 수 있다. 이들 중에서 자체 유화형 폴리우레탄수성액은, 표피층의 성막성과 강도가 향상하므로, 매우 적합하게 이용할 수 있다. 표피층의 내열성 및 내수성을 향상시키기 위해서, 이들의 수지와, 카르보디이미드, 옥사졸린, 에폭시 등의 가교제를 병용하는 것이 바람직하다. 또, 레벨링제로서, 불소계나 아세틸렌글리콜계 등의 각종의 계면활성제를 첨가할 수 있어 용제로서, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 첨가할 수 있다. 또, 필요에 따라서, 충전제, 연화제, 노화방지제, 안정제, 접착촉진제, 소포제, 안료 등의 착색제 등을 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 은부착 인공피혁용 바닥재에 표피층을 라미네이트가공하는 방법으로서, 건식라미네이션법, 습식라미네이션법의 어느 것이나 모두 적용할 수 있다. 이들 중에서 건식라미네이션법은, 얻을 수 있는 은부착 인공피혁의 감촉이 양호함으로 매우 적합하게 이용할 수 있다. 건식라미네이션법에 있어서는, 증점제를 이용해서 점도 1,000~15,000mPa·s에 조정한 표피층용의 수지조액물을, 코팅 막두께가 0.1~200μm가 되도록 분리형 종이 위에 코팅하고, 40~180˚C의 건조기 내에서 건조하여 표피층을 형성시킨다. 이어서, 이 표피층 위에, 증점제를 이용해서점도 1,000~15,000mPa·s로 조정한 접착제를, 코팅 막두께가 0.1~200μm가 되도록 코팅하고, 40~180˚C의 건조기 내에서 건조시킨다. 또, 이 접착제층과 본 발명 방법에 의해 얻어진 은부착 인공피혁용 바닥재를 접합하여, 온도 20~130˚C, 압력 0.98~29.4MPa의 니프롤로 라미네이트한다. 라미네이트 후는, 표피층과 바닥재와의 박리강도를 안정화시키기 위해서 에이징하는 것이 바람직하고, 온도 30~70˚C에서 1~3일 에이징하는 것이 보다 바람직하다. 에이징 종료 후에, 분리형 종이를 떼어내어 은부착 인공피혁을 얻는다.
라미네이트가공에 이용하는 접착제에 특히 제한은 없고, 예를 들면, 아크릴계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 아세트산 비닐계 접착제 등의 접착제를 이용할 수 있다. 접착제의 형태는, 작업환경, 환경문제의 점에서, 물을 용매로 이용한 수성수지인 것이 바람직하지만, 필요에 따라서, 용제를 용매로 이용한 용제계 수지를 이용할 수도 있다. 이들의 접착제 중에서, 은부착 인공피혁의 감촉의 점에서, 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 수성의 폴리우레탄계 접착제로서는, 1액형 폴리우레탄계 접착제, 및, 수분산형 폴리이소시아네이트의 경화제와, 수성 폴리우레탄의 주제로 이루어지는 2액형 폴리우레탄계 접착제를 들 수 있다. 이들의 접착제에는, 필요에 따라서, 레벨링제로서 불소계나 아세틸렌글리콜계 등의 각종의 계면활성제나, 용제로서 N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 첨가할 수 있다. 또, 필요에 따라서, 충전제, 연화제, 노화방지제, 안정제, 접착촉진제, 소포제, 안료 등의 착색제 등을 첨가할 수 있다. 표피층용 및 접착제용의 증점제로서는, 성막성, 접착성 등의 성능을 방해하지 않는 것이면, 특히 제한 없이 사용할 수 있다.
표피층용의 수지조액물이나 접착제의 코팅방법에 특히 제한은 없고, 예를 들면, 롤코팅, 그라비어코팅, 나이프코팅, 리버스코팅, 키스코팅 등을 들 수 있다. 건조기에 특히 제한은 없고, 예를 들면, 열풍건조기, 적외선조사건조기, 마이크로파조사건조기, 습열건조기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 은부착 인공피혁용 바닥재에 표피층을 코팅가공하는 방법으로서는, 건식코팅가공, 습식코팅가공의 어느 것이나 모두 적용할 수 있지만, 가공 코스트의 점에서는 건식코팅가공을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 건식코팅가공에 있어서는, 증점제를 이용해서 점도 1,000~15,000mPa·s로 조정한 표피층용의 수지조액물을, 은부착 인공피혁용 바닥재에, 코팅 막두께가 0.1~200μm가 되도록 코팅한 후, 40~180˚C의 건조기 내에서 건조시켜서, 은부착 인공피혁을 얻는다. 코팅방식에는 특히 제한은 없고, 예를 들면, 롤코팅, 그라비어코팅, 나이프코팅, 리버스코팅, 키스코팅 등을 들 수 있다. 또, 건조기에도 특히 제한은 없고, 예를 들면, 열풍건조기, 적외선조사건조기, 마이크로파조사건조기, 습열건조기 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 은부착 인공피혁의 성능은, 하기의 방법에 의해 평가하였다.
(1) 박리강도시험
은부착 인공피혁을, 폭 25mm, 길이 150mm의 크기로 잘라서, 그 표피층 쪽에, 온도 110˚C의 다리미를 이용해서, 크라프트테이프를 접합한다. 크라프트테이프를 접합한 시료를, 인장시험기[(주)시마즈제작소, AUT0GRAPH AG-500D]를 이용해서 인장속도 200mm/min로 T형 박리시험에 의해 박리강도를 측정한다. 또한, 박리강도의 측정과정에 있어서, 은부착 인공피혁용 바닥재가 파괴되었을 때는 「바닥재 파괴」, 접착계면이 파괴되었을 때는 「접착계면파괴」라고 기록한다.
(2) 감촉
은부착 인공피혁을, 촉감에 의해, 1급(거칠고 단단함)에서 5급(유연)의 5단계로 평가한다.
(3) 내굴곡성시험
은부착 인공피혁의 내굴곡성을, JIS K6545-1994에 준하여 측정한다. 시험기로서, 굴곡시험기[(주)야스다정밀기계제작소, No.197 FLEXOMETER]를 이용해서 20만회 굴곡 후의 시험편에 생긴 손상의 상태를, 육안에 의해, 1급(절단 또는 현저한 균열)에서 5급(균열이 생기지 않음)의 5단계로 판정한다.
또, 실시예 및 비교예에서는, 하기의 약제를 사용하였다.
(1) 실시예 및 비교예에서 사용한 약제
표피층용의 폴리우레탄수성액
인플라닐 DLV[바이엘(주), 고형분 40중량%]
인플라닐 DLF[바이엘(주), 고형분 40중량%]
접착제 성분
네오세로 10A[닛카화학(주), 1액형 수성 폴리우레탄계 접착제]
에바파놀 HO-10[닛카화학(주), 수성 폴리우레탄, 2액형 접착제의 주제]
바이히듈 3100[스미토모바이엘우레탄(주), 수분산형 폴리이소시아네이트, 2액형 접착제의 경화제]
네오스티커 N[닛카화학(주), 증점제]
(2) 비교예만으로 사용한 약제
은부착 인공피혁용 바닥재용의 용제계 폴리우레탄수지
에바파놀 ALS-30[닛카화학(주), 폴리우레탄수지, 고형분 30중량%]
은부착 인공피혁용 바닥재용의 성막조제
NK어시스트 F-100[닛카화학(주), 고형분 100중량%]
NK어시스트 F-200[닛카화학(주), 고형분 100중량%]
피크론 700[닛카화학(주), 고형분 100중량%]
표피층용의 용제계 폴리우레탄수지
에바파놀 D-5080[닛카화학(주), 고형분 30중량%]
2액형의 용제계 접착제
네오세로 150[닛카화학(주), 용제계 폴리우레탄수지, 주제]
콜로네이트 L[닛폰폴리우레탄(주), 용제계 이소시아네이트, 경화제]
또한, 고형분은, 페트리접시에 시료 5g를 취해, 105˚C의 건조기[타바이에스펙(주), 퍼펙트오븐 PV-210] 속에 3시간 방치한 후의 가열잔분(중량%)이다.
제조예 1(폴리우레탄수성액의 제조)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구 프라스코에, 폴리테트라메틸렌글리콜(평균분자량 1,000) 76.1중량부, 폴리옥시에틸렌옥시 프로필렌랜덤공중합글리콜(평균분자량 1,000, 옥시에틸렌기 함유량 70중량%) 16.9중량부, 1,4-부탄디올 1.5중량부, 트리메틸올프로판 1.9중량부, 디부틸주석디라우레이트 0.001중량부 및 메틸에틸케톤 60중량부를 주입하여, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 40.4중량부를 첨가하여 75˚C에서 300분 반응시켜, 고형분에 대한 분리 이소시아네이트기 함유량이 2.1중량%의 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액을 30˚C이하로 냉각한 후, 데실린산 에스테르 0.1중량부 및 폴리옥시에틸렌트리스틸릴페닐에테르(HLB=15) 6.0중량부를 첨가하여, 균일하게 혼합한 후, 다른 용기로 옮겨, 과열날개를 이용해서 물 254중량부를 서서히 가해서 전상유화, 분산시키고, 이것에 피페라딘 2.0중량부와 디에틸렌트리아민 0.8중량부를 물 11.3중량부에 용해한 폴리아민용액을 첨가하고, 90분간 교반해서 폴리우레탄 분산액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 분산액을, 다시 감압 하에 50˚C에서 탈용제를 실시함으로써, 고형분 35.2중량%, 점도 45mPa·s(BM점도계, 1호 로터, 30rpm), 평균입자지름 0.34μm의 안정된 폴리우레탄수성액을 얻었다. 이 폴리우레탄수성액을, 폴리우레탄수성액 A1로 한다.
제조예 2(폴리우레탄수성액의 제조)
제조예 1과 같은 반응 장치에, 폴리테트라메틸렌글리콜(평균분자량 1,000)60.0중량부, 1,4―부탄디올 1.4중량부, 2,2-디메틸올부탄산 6.6중량부, 트리메틸올프로판 1.0중량부, 디부틸주석디라우레이트 0.005중량부 및 메틸에틸케톤 67.0중량부를 주입하여, 균일하게 혼합시킨 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 40.0중량부를 가하여 85˚C에서 250분 반응시켜서, 고형분에 대한 분리 이소시아네이트기 함유량 2.6중량%의 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤용액을 얻었다.
이 용액을 30˚C까지 냉각하고, 트리에틸아민 2.5중량부를 가해서 중화한 후, 물 180.0중량부를 서서히 가해서 유화분산시켰다. 이 유화분산액에, 피페라딘 2.7중량부를 물 20.0중량부에 용해한 폴리아민용액을 첨가하고, 90분간 교반하여 폴리우레탄 분산액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 분산액을, 다시 감압 하에 50˚C에서 탈용제를 실시함으로써, 고형분 35.5중량%, 점도 60mPa·s(BM점도계, 1호 로터, 30rpm), 평균입자지름 0.12μm의 안정된 폴리우레탄수성액을 얻었다. 이 폴리우레탄수성액을, 폴리우레탄수성액 A2로 한다.
제조예 3(우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물의 제조)
제조예 1과 같은 반응장치에, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌랜덤공중합글리콜(평균분자량 2,200, 옥시에틸렌기 함유량 50중량%) 132.7중량부, 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물(평균분자량 1,500) 27.1중량부를 주입하여, 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트 40.2중량부를 가하고 120˚C에서 360분 반응시켜서, 분리 이소시아네이트기 함유량 4.0중량%의 우레탄프리폴리머를 얻었다.
이 우레탄프리폴리머를 30˚C까지 냉각하여, 이소프로필알콜 850중량부를 가해서 균일하게 혼합하고, 미리 무수중아황산나트륨 35.5중량부를 물 66.7중량부에용해한 수용액을 서서히 가해, 30˚C에서 60분, 중아황산에 의한 블록화반응을 실시하였다. 반응액에, 물 600중량부를 가해서, 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물 분산액을 얻었다. 얻어진 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물 분산액은, 고형분 30.0중량%, 점도 40mPa·s(BM점도계, 1호 로터, 30rpm)의 안정된 분산액이었다. 이 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물 분산액을, 말단 이소시아네이트블록물 분산액 B로 한다.
조제예 1(라미네이트가공용의 표피층 필름)
하기에 표시하는 조성으로 점도 3,000mPa·s(B형 점도계, 4호 로터, 60rpm)의 표피층용의 폴리우레탄조액물을 조제하였다. 이것을, 분리형 종이[아사히롤(주), 아사히리리스 AR-148] 위에, 슬릿 두께 150μm(액상물)로 코팅한 후, 100˚C로 온도조절한 열풍건조기 내에서 3분간 건조하여, 분리형 종이 위에 표피층 필름을 형성하였다.
표피층용 폴리우레탄조액물의 조성
인플라닐 DLV 70.0중량부
인플라닐 DLF 30.0중량부
네오스티커 N[닛카화학(주), 증점제] 3.0중량부
폼렉스 460[닛카화학(주), 소포제] 0.5중량부
Sandye Super White[산요오색소(주), 수성 안료] 15.0중량부
비교 조제예 1(라미네이트가공용의 표피층 필름)
하기에 표시하는 조성으로 점도 3,000mPa·s(B형 점도계, 4호 로터, 60rpm)의 표피층용의 폴리우레탄조액물을 조제하였다. 이것을, 분리형 종이[아사히롤(주), 아사히리리스 AR-148] 위에, 슬릿 두께 150μm(액상물)로 코팅한 후, 100˚C로 온도조절한 열풍건조기 내에서 3분간 건조하고, 분리형 종이 위에 표피층 필름을 형성하였다.
표피층용 폴리우레탄조액물의 조성
에바파놀 D-5080 100.0중량부
Colortex White K102[산요오색소(주), 안료] 15.0중량부
조제예 2(코팅가공용의 표피층 폴리우레탄조액물)
하기에 표시하는 조성으로 각 성분을 혼합하여, 점도 7,000mPa·s(B형 점도계, 4호 로터, 60rpm)의 조액물을 얻었다.
표피층 폴리우레탄조액물의 조성
인플라닐 DLV 70.0중량부
인플라닐 DLF 30.0중량부
네오스티커 N[닛카화학(주), 증점제] 6.0중량부
폼렉스 460[닛카화학(주), 소포제] 0.5중량부
Sandye Super White[산요오색소(주), 수성 안료] 15.0중량부
비교 조제예 2(코팅가공용의 표피층 폴리우레탄조액물)
하기에 표시하는 조성으로 각 성분을 혼합하여, 점도 8,000mPa·s(B형 점도계, 4호 로터, 60rpm)의 조액물을 얻었다.
표피층 폴리우레탄조액물의 조성
에바파놀 D-5080 100.0중량부
Co1ortex White K102[산요오색소(주), 안료] 15.0중량부
실시예 1(은부착 인공피혁용 바닥재의 제조)
섬유 굵기 1.0데니어, 밀도 0.40g/cm3의 폴리에스테르 부직포에, 폴리우레탄수성액 A1를 300중량부, 말단 이소시아네이트블록물 분산액 B를 150중량부, 피페라딘 6수화물을 20중량부 및 물을 530중량부 혼합해서 조액한 처리액을, 픽업 200중량%에 패드처리하였다. 처리 후, 온도 100˚C, 증기분압 39kPa에 조정된 하이템파르챠스티머로 5분간 습열건조를 실시하였다. 이어서, 60˚C에 조정된 온수조에서 10분간 탕세청 처리하고, 맹글로 짠 후, 120˚C에 조정된 핀텐터로 건열건조하여, 은부착 인공피혁용 바닥재를 얻었다.
실시예 2(은부착 인공피혁용 바닥재의 제조)
폴리우레탄수성액 A1를 300중량부, 말단 이소시아네이트블록물 분산액 B를 150중량부, 하이드록시에틸셀룰로스[다이셀화학공업(주), HEC다이셀 EP500]를 20중량부 및 물을 530중량부 혼합하여 조액한 처리액을 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 은부착 인공피혁용 바닥재를 얻었다.
실시예 3(은부착 인공피혁용 바닥재의 제조)
폴리우레탄수성액 A1을 300중량부, 말단 이소시아네이트블록물 분산액 B를 150중량부, 피페라딘 6수화물을 20중량부, 카르복시메틸셀룰로스[닛카화학(주), 닛카고무 C-66R]를 20중량부 및 물을 510중량부 혼합하여 조액한 처리액을 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 은부착 인공피혁용 바닥재를 얻었다.
실시예 4(은부착 인공피혁용 바닥재의 제조)
폴리우레탄수성액 A2를 340중량부, 말단 이소시아네이트블록물 분산액 B를 150중량부, 피페라딘 6수화물을 20중량부, 카르복시메틸셀룰로스[닛카화학(주), 닛카고무 C-66R]를 20중량부 및 물을 470중량부 혼합하여 조액한 처리액을 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 은부착 인공피혁용 바닥재를 얻었다.
실시예 5(은부착 인공피혁용 바닥재의 제조)
폴리우레탄수성액 A1를 300중량부, 말단 이소시아네이트블록물 분산액 B를 150중량부, 피페라딘 6수화물을 20중량부, 알긴산나트륨[후지화학공업(주), 스노우알긴M]를 20중량부 및 물을 510중량부 혼합하여 조액한 처리액을, 픽업 100중량%로 패드처리한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 은부착 인공피혁용 바닥재를 얻었다.
실시예 6(은부착 인공피혁용 바닥재의 제조)
섬유 굵기 1.0데니어, 밀도 0.40g/cm3의 폴리에스테르 부직포에, 폴리우레탄수성액 A1를 300중량부, 말단 이소시아네이트블록물 분산액 B를 150중량부, 에틸렌디아민을 6중량부, 전분[닛카화학(주), 닛카고무 3A]을 20중량부 및 물을 524중량부 혼합하여 조액한 처리액을, 픽업 200중량%에서 패드처리하였다. 처리 후, 온도 110˚C에 조정되었다. 핀텐터에서 3분간 건열건조시켰다. 이어서, 60˚C로 조정된 온수조에서 10분간 탕세청 처리하고, 맹글로 짠 후, 120˚C로 조정된 핀텐터에서건열건조시켜, 은부착 인공피혁용 바닥재를 얻었다.
실시예 7(은부착 인공피혁용 바닥재의 제조)
폴리우레탄수성액 A1를 100중량부, 말단 이소시아네이트블록물 분산액 B를 420중량부, 에틸렌디아민을 16.5중량부, 폴리아크릴산 나트륨[산요화성공업(주), 세로폴 PC-300]을 20중량부 및 물을 443.5중량부 혼합하여 조액한 처리액을 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 은부착 인공피혁용 바닥재를 얻었다.
또한, 상기의 실시예 1 및 실시예 3~5의 처리액에 있어서, 말단 이소시아네이트블록물 분산액 B의 블록물 유래의 이소시아네이트기와, 피페라딘 6수화물 유래의 이미노기와의 당량비는, 100:172이다. 또, 실시예 6~7의 처리액에 있어서, 말단 이소시아네이트블록물 분산액 B의 블록물 유래의 이소시아네이트기와, 에틸렌디아민 유래의 아미노기와의 당량비는, 100:172이다.
비교예 1(은부착 인공피혁용 바닥재의 제조)
섬유 굵기 1.0데니어, 밀도 0.40g/cm3의 폴리에스테르 부직포에, 폴리우레탄수성액 A1를 420중량부, 마이그레이션방지제로서의 네오스티커 N을 10중량부 및 물을 570중량부 혼합하여 조액한 처리액을 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 은부착 인공피혁용 바닥재를 얻었다.
비교예 2(은부착 인공피혁용 바닥재의 제조)
폴리우레탄수성액 A2를 470중량부, 마이그레이션방지제로서의 네오스티커 N를 10중량부 및 물을 520중량부 혼합하여 조액한 처리액을 이용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 은부착 인공피혁용 바닥재를 얻었다.
비교예 3(은부착 인공피혁용 바닥재의 제조)
폴리우레탄수성액 A1를 420중량부, 마이그레이션방지제로서의 네오스티커 N를 10중량부 및 물을 570중량부 혼합하여 조액한 처리액을 이용한 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 은부착 인공피혁용 바닥재를 얻었다.
비교예 4(은부착 인공피혁용 바닥재의 제조)
섬유 굵기 1.0데니어, 밀도 0.40g/cm3의 폴리에스테르 부직포에, 에바파놀 ALS-30을 500중량부, N,N-디메틸포름아미드를 500중량부, NK어시스트 F-100을 50중량부, NK어시스트 F-200을 50중량부, 피크론 700을 50중량부 및 네오스티커 N를 10중량부 혼합하여 조액한 처리액을, 픽업 230중량%로 패드처리하였다. 처리 후, 25℃로 조정된 수조에서 10분간 물 응고시킨 후, 80℃로 조정된 온수조에서 20분간 탕세정 처리하였다. 이어서, 맹글로 짠 후, 120℃로 조정된 핀텐타에서 건열건조시켜, 용제계 폴리우레탄을 함침시킨 은부착 인공피혁용 바닥재를 얻었다.
실시예 1~7 및 비교예 1~4에 있어서 이용한 처리액의 배합조성을, 제1 표에 표시한다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
배합조성(중량부) 폴리우레탄수성액A1 300 300 300 - 300
폴리우레탄수성액A2 - - - 340 -
말단이소시아네이트블록물 분산액B 150 150 150 150 150
피페라진6수화물 20 - 20 20 20
에틸렌디아민 - - - - -
하이드록시메틸셀룰로스 - 20 - - -
카르복시메틸셀룰로스 - - 20 20 -
알긴산나트륨 530 - - - 20
녹말 - - - - -
폴리아크릴산나트륨 - - - - -
물 530 530 510 470 510
중점제네오스텍커-N - - - - -
실시예6 실시예7 비교예1 비교예4 비교예5
배합조성(중량부) 폴리우레탄수성액A1 300 100 420 - 420
폴리우레탄수성액A2 - - - 470 -
말단이소시아네이트블록물 분산액B 150 420 - - -
피페라진6수화물 - - - - -
에틸렌디아민 6 16.5 - - -
하이드록시메틸셀룰로스 - - - - -
카르복시메틸셀룰로스 - - - - -
알긴산나트륨 - - - - -
녹말 20 - - - -
폴리아크릴산나트륨 - 20 - - -
물 524 443.5 570 520 570
중점제네오스텍커-N - - 10 10 10
비교예4
배합조성(중량부) 에바파놀-30 500
머시스트-F100 50
머시스트-F200 50
피크론700 50
N, N'-디메틸 포름아미드 500
네어스텍커-N 10
실시예 8(라미네이트가공에 의한 은부착 인공피혁의 제조)
에바파놀 HO-10을 100중량부, 바이히듈 3100을 7중량부 및 네오스티커 N를 2중량부 혼합하고, 점도 3,500mPa·s(B형 점도계, 4호 로터, 60rpm)의 2액형 수성 폴리우레탄계 접착제를 조액하였다.
이 접착제를, 조제예 1에서 얻어진 필름의 표피층 쪽에, 슬릿 두께 150μm(액상물)로 코팅하고, 100℃로 온도조절된 열풍건조기에서 2분간 건조시켜서, 바로, 실시예 1에서 얻어진 은부착 인공피혁용 바닥재와의 라미네이트를 실시하였다. 라미네이트 후, 즉시, 온도 9O℃, 압력 1.96MPa에 조정한 니프롤을 통과하여 열압착시키고, 이어서, 온도 30℃, 습도 40%RH로 조정한 항온항습실에서 2일간 숙성시켰다. 숙성 후, 분리형 종이를 떼어내어 은부착 인공피혁을 얻었다.
얻어진 은부착 인공피혁에 대해서, 성능을 평가하였다. 박리강도의 측정의 과정에서 은부착 인공피혁용 바닥재의 파괴가 보여져, 측정불능이 되고, 그 시점에서의 박리강도는 100N/25mm였다. 또, 감촉은 4급이며, 내굴곡성은 5급이었다.
실시예 9~14 및 비교예 5~7(라미네이트가공에 의한 은부착 인공피혁의 제조)
실시예 1에서 얻어진 은부착 인공피혁용 바닥재 대신에, 실시예 2~7 및 비교예 1~3에서 얻어진 은부착 인공피혁용 바닥재를 이용한 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 은부착 인공피혁을 얻었다. 얻어진 은부착 인공피혁에 대해서, 성능을 평가하였다.
실시예 15(라미네이트가공에 의한 은부착 인공피혁의 제조)
네오세로 10A를 100중량부와 네오스티커 N를 2중량부 혼합하여, 점도 2,500mPa·s(B형 점도계, 4호 로터, 60rpm)의 1액형 수성 폴리우레탄계 접착제를 조액하였다.
이 접착제를, 조제예 1에서 얻어진 표피층 필름의 표피층 쪽에, 슬릿 두께 150μm(액상물)로 코팅하고, 100℃로 온도조절된 열풍건조기에서 2분간 건조시켜서, 바로, 실시예 1에서 얻어진 은부착 인공피혁용 바닥재와의 라미네이트를 실시하였다. 라미네이트 후, 즉시, 온도 90℃, 압력 1.96MPa에 조정한 니프롤에 통과하여 열압착시키고, 이어서, 온도 30˚C, 습도 40%RH로 조정한 항온항습실에서 2일간 숙성시켰다. 숙성 후, 분리형 종이를 떼어내어 은부착 인공피혁을 얻었다.
얻어진 은부착 인공피혁에 대해서, 성능을 평가하였다. 박리강도의 측정의 과정에서 은부착 인공피혁용 바닥재의 파괴가 보여져, 측정불능이 되고, 그 시점에서의 박리강도는 87N/25mm였다. 또, 감촉은 4급이며, 내굴곡성은 5급이었다.
실시예 16~21 및 비교예 8~10(라미네이트가공에 의한 은부착 인공피혁의 제조)
실시예 1에서 얻어진 은부착 인공피혁용 바닥재 대신에, 실시예 2~7 또는 비교예 1~3에서 얻어진 은부착 인공피혁용 바닥재를 이용한 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 해서 은부착 인공피혁을 얻었다. 얻어진 은부착 인공피혁에 대해서, 성능을 평가하였다.
비교예 11(2액형 용제계 폴리우레탄 접착제를 이용한 은부착 인공피혁의 제조)
네오세로 150을 100중량부와 콜로네이트 L를 3중량부 혼합하여, 점도 5,000mPa·s(B형 점도계, 4호 로터, 60rpm)의 2액형 용제계 폴리우레탄 접착제를 조액하였다.
이 접착제를, 비교 조제예 1에서 얻어진 표피층 필름의 표피층 쪽에, 슬릿 두께 150μm(액상물)로 코팅하고, 100˚C로 온도조절되어 있는 열풍건조기에서 2분간 건조시켜, 바로, 비교예 4에서 얻어진 은부착 인공피혁용 바닥재와의 라미네이트를 실시하였다. 라미네이트 후, 즉시, 온도 9O℃, 압력 1.96MPa에 조정한 니프롤을 통과하여 열압착시키고, 이어서, 온도 30℃, 습도 40%RH로 조정한 항온항습실에서 2일간 숙성시켰다. 숙성 후, 분리형 종이를 떼어내어 은부착 인공피혁을 얻었다.
얻어진 은부착 인공피혁에 대해서, 성능을 평가하였다. 박리강도의 측정의 과정에서 은부착 인공피혁용 바닥재의 파괴가 보여져 측정불능이 되고, 그 시점에서의 박리강도는 85N/25mm였다. 또, 감촉과 내굴곡성은, 모두 5급이었다.
실시예 8~21 및 비교예 5~11의 결과를, 제2 표에 표시한다.
은부착인공피혁용바닥재 접착제 표피층필름 박리강도 파괴 감촉(급) 내굴절성(급)
실시예8 실시예1 2액형수성폴리우레탄계 접착제 조제예1 100 바닥재파괴 4 5
실시예9 실시예2 95 바닥재파괴 4∼5 5
실시예10 실시예3 110 바닥재파괴 5 5
실시예11 실시예4 105 바닥재파괴 5 5
실시예12 실시예5 100 바닥재파괴 5 5
실시예13 실시예6 93 바닥재파괴 3∼4 4∼5
실시예14 실시예7 108 바닥재파괴 5 5
비교예5 비교예1 50 바닥재파괴 2 3
비교예6 비교예2 45 바닥재파괴 2 3
비교예7 비교예3 45 바닥재파괴 1 2
은부착인공피혁용바닥재 접착제 표피층필름 박리강도 파괴 감촉(급) 내굴절성(급)
실시예15 실시예1 1액형수성폴리우레탄계 접착제 조제예1 87 바닥재파괴 4 5
실시예16 실시예2 90 바닥재파괴 4∼5 5
실시예17 실시예3 94 바닥재파괴 5 5
실시예18 실시예4 90 바닥재파괴 5 5
실시예19 실시예5 85 바닥재파괴 5 5
실시예20 실시예6 80 바닥재파괴 3∼4 4∼5
실시예21 실시예7 93 바닥재파괴 5 5
비교예8 비교예1 10 접착계면파괴 2∼3 3
비교예9 비교예2 8 접작계면파괴 2∼3 3
비교예10 비교예3 6 접착계면파괴 2 2
비교예11 비교예4 2액형용제계우레탄 접착제 조정예 85 바닥재파괴 5 5
제2 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 (A) 폴리우레탄수성액, (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물에 가해서, (C) 폴리아민화합물 및/또는 (D) 수용성 유기고분자를 이용하여 제조한 실시예 1~7의 바닥재를 토대로, 건식라미네이션가공에 의해 얻을 수 있는 은부착 인공피혁은, 실시예 8~14와 같이 2액형 수성 폴리우레탄 접착제를 이용하여도, 실시예 15~21과 같이 1액형 수성 폴리우레탄 접착제를 이용하여도, 바닥재 파괴가 발생할 정도의 큰 박리강도를 얻을 수 있어, 감촉과 굴곡성에도 뛰어나 용제계 폴리우레탄수지를 이용해서 제조한 바닥재와 표피층 필름으로부터 얻을 수 있는 비교예 11의 은부착 인공피혁용 바닥재로 손색 없는 성능을 가지는 것을 알 수 있다
이것에 대해서, (A) 폴리우레탄수성액과 증점제만을 이용해서 제조한 비교예 1~3의 바닥재를 토대로, 건식라미네이션가공에 의해 얻을 수 있는 은부착 인공피혁은, 비교예 5~7과 같이 2액형 수성 폴리우레탄 접착제를 이용하면, 바닥재 파괴가 발생할 정도의 큰 박리강도를 얻을 수 있으나, 감촉과 굴곡성이 뒤떨어지고, 비교예 8~10과 같이 1액형 수성 폴리우레탄 접착제를 이용하면, 접착제와 바닥재와는 계면파괴에 의해 박리해서 접착강도가 작고, 감촉과 내굴곡성에도 뒤떨어지고 있다.
실시예 22(코팅가공에 의한 은부착 인공피혁의 제조)
조제예 2에서 얻어진 표피층 폴리우레탄조액물을, 실시예 1에서 얻어진 은부착 인공피혁용 바닥재 위에, 슬릿 두께 200μm(액상물)로 코팅하고, 100℃에 온도조절된 열풍건조기로 2분간 건조시켜서 은부착 인공피혁을 얻었다.
얻어진 은부착 인공피혁에 대해서, 성능을 평가하였다. 박리강도의 측정의 과정에서 은부착 인공피혁용 바닥재의 파괴가 볼여져, 측정불능이 되고, 그 시점에서의 박리강도는 98N/25mm였다. 또, 감촉은 4급이며, 내굴곡성은 5급이였다.
실시예 23~28 및 비교예 12~14(코팅가공에 의한 은부착 인공피혁의 제조)
실시예 1에서 얻어진 은부착 인공피혁용 바닥재 대신에, 실시예 2~7 또는 비교예 1~3으로 얻어진 은부착 인공피혁용 바닥재를 이용한 이외는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 은부착 인공피혁을 얻었다. 얻어진 은부착 인공피혁에 대해서, 성능을 평가하였다.
비교예 15
조제예 2에서 얻어진 표피층 폴리우레탄조액물 대신에 비교 조제예 2에서 얻어진 표피층 폴리우레탄조액물을 이용해서 실시예 1에서 얻어진 은부착 인공피혁용바닥재 대신에 비교예 4에서 얻어진 은부착 인공피혁용 바닥재를 이용한 이외는, 실시예 22와 마찬가지로 해서, 종래의 용제계 폴리우레탄수지로 이루어지는 은부착 인공피혁을 얻었다. 얻어진 은부착 인공피혁에 대해서, 성능을 평가하였다.
실시예 22~28 및 비교예 12~15의 결과를, 제3 표에 표시한다.
은부착인공피혁용바닥재 표피층폴리우레탄조액물 박리강도(N/25㎜)3 파괴 감촉(급) 내굴절성(급)
실시예22 실시예1 조제예2 98 바닥재파괴 4 5
실시예23 실시예2 92 바닥재파괴 4∼5 5
실시예24 실시예3 100 바닥재파괴 5 5
실시예25 실시예4 103 바닥재파괴 5 5
실시예26 실시예5 95 바닥재파괴 5 5
실시예27 실시예6 90 바닥재파괴 3∼4 4∼5
실시예28 실시예7 101 바닥재파괴 5 5
비교예12 비교예1 70 바닥재파괴 2 3
비교예13 비교예2 65 바닥재파괴 2 3
비교예14 비교예3 58 바닥재파괴 1 2
바교예15 비교예4 비교조제예2 110 바닥재파괴
제3 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 (A) 폴리우레탄수성액, (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물에 가해서, (C) 폴리아민화합물 및/또는 (D) 수용성 유기고분자를 이용하여 제조한 실시예 1~7의 바닥재를 토대로, 코팅가공에 의해 얻을 수 있는 은부착 인공피혁은, 바닥재 파괴가 발생할 정도의 큰 박리강도를 얻을 수 있고 감촉과 굴곡성에도 뛰어나, 종래의 용제계 폴리우레탄수지로부터 얻을 수 있는 비교예 15의 은부착 인공피혁과 동등한 성능을 가지는 것을 알 수 있다.
한편, (A) 폴리우레탄수성액과 증점제만을 이용하여 제조한 바닥재를 토대로 한 비교예 12~14의 은부착 인공피혁은, 바닥재 파괴가 발생할 정도의 박리강도가얻어지고 있지만, 본 발명의 은부착 인공피혁과 비교하는 박리강도가 조금 작고, 또, 감촉과 내굴곡성이 뒤떨어지고 있다.
본 발명 방법에 의해 제조된 은부착 인공피혁용 바닥재를 이용하면, 지금까지는 성능의 면에서 문제가 있던 수성 폴리우레탄수지의 표피층이나 접착제를 이용해도, 박리강도, 감촉, 내굴곡성이 뛰어난 은부착 인공피혁을 얻을 수 있다. 본 발명의 은부착 인공피혁은, 종래의 용제계 폴리우레탄수지로부터 얻을 수 있는 은부착 인공피혁에 비해 손색이 없는 것이며, 실질적으로 용제를 사용할 필요가 없이, 수성수지에 의한 대체가 가능하다. 그 결과, 가공 중에 배출되는 용제에 의한 대기오염이나 수질오탁, 용제의 회수 노력, 및, 작업자의 노동환경 등의 문제를 해소하는 것이 가능하게 된다.

Claims (7)

  1. (A) 폴리우레탄수성액 및 (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물에 가해서, (C) 폴리아민화합물 및 (D) 수용성 유기고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하는 혼합액을, 기재에 함침시킨 후, 건조시키는 것을 특징으로 하는 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    (A) 폴리우레탄수성액이, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜서 얻을 수 있는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를, HLB7~16의 비이온 계면활성제를 이용해서 물에 유화분산시킨 후, 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 가지는 폴리아민화합물로 사슬신장 반응하여 얻을 수 있는 것인 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    (A) 폴리우레탄수성액이, 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 음이온성 친수기와 2개 이상의 활성수소를 가지는 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물을, 물에 유화분산한 후, 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 가지는 폴리아민화합물을 이용해서 사슬신장 반응하여 얻을 수 있는 것인 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    (B) 우레탄프리폴리머 말단 이소시아네이트블록물이, 중아황산염에 의한 말단 이소시아네이트블록물인 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    (C) 폴리아민화합물이, 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 가지는 화합물인 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    (D) 수용성 유기고분자가, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산 나트륨 및 전분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 고분자인 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6의 어느 한 항에 기재의 제조방법에 의해 얻어진 은부착 인공피혁용 바닥재에, 표피층을 라미네이트가공 또는 코팅가공해서 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 은부착 인공피혁.
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