CN106674462A - 纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂、其制备方法及应用 - Google Patents

纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂，具有式(I)～式(IV)所示的结构中的一种或多种，R1选自式(1)～式(3)中的一种；R2如式(6)所示；m为1～30，n为1～35；R3为酸根；a为1～4的整数；t、t1、t2与t3各自独立地为300～2000的整数；x、y、z与y1各自独立地为1～5的整数。与现有技术相比，本发明采用纤维素分子替代了部分多元醇或扩链剂的使用以减少对石化资源的依赖，同时纤维素链段的引进使纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂具有较好的疏水作用，提高了纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂胶黏剂成膜的疏水作用，并赋予胶膜良好的耐候性。

Description

纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，尤其涉及一种纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂、其制备方法及应用。
背景技术
随着各国环境安全法律法规的出台，溶剂型聚氨酯的应用受到了限制，水性聚氨酯的研制与生产受到世界各国的重视。目前用于制备聚氨酯的低分子二元醇主要原料都是基于石油资源，所制备的水性聚氨酯乳液无法摆脱对石化资源的依赖。
利用二氧化碳和环氧丙烷共聚制备二氧化碳基多元醇，进而制备水性聚氨酯能够减少对石化资源的依赖。采用二氧化碳基多元醇制备的水性聚氨酯与传统的聚酯多元醇和聚醚多元醇制备的水性聚氨酯相比具有较为优异的耐水性和机械性能，是一种制备水性聚氨酯乳液的理想原料。然而由于水性聚氨酯合成原料多为双官能团化合物，并且其在合成过程中接枝了离子基团，故单纯的水性聚氨酯成膜后存在着耐水性差、耐候性差、热稳定性以及光泽度欠佳等缺点。对水性聚氨酯进行改性已成为目前研究的热点。鉴于“绿色化学”和“清洁生产”的要求，需要采用天然材料进行改性以得到真正意义上的综合性能优异的环保型水性聚氨酯胶黏剂。
纤维素作为最宝贵的天然可再生资源，取之不尽用之不竭。纤维素及其衍生物在纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、能源、生物技术和环境保护等部门应用十分广泛。近年来随着石油、煤炭储量的减少以及环境污染问题日益严重，纤维素这种天然可再生资源的应用受到重视。纤维素可广泛替代石油化工原料，对缓解世界能源与环境问题有着重大意义，另外纤维素的分子链上存在大量具有高反应活性的羟基，为其化学改性创造了良好条件。
本发明考虑提供一种纤维素改性的阳离子水性聚氨酯树脂。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂、其制备方法及应用，该纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂具有较好的耐水性能和机械性能。
本发明提供了一种纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂，具有式(I)～式(IV)所示的结构中的一种或多种：
-R1-选自以下结构中的一种：
-R2-如式(6)所示：
m为1～30，n为1～35；
R3选自以下结构中的一种或多种：
Cl式(10)；
-R4选自以下结构中的一种：
-CH3式(11)；
a为1～4的整数；
t、t1、t2与t3各自独立地为300～2000的整数；x、y、z与y1各自独立地为1～5的整数。
本发明还提供了一种纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1)在保护气氛中，将包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇与式(V)所示的二异氰酸酯混合，加热反应，得到第一产物；
S2)将所述第一产物与式(VI)所示的亲水扩链剂在催化剂存在的条件下反应，得到第二产物；
S3)将所述第二产物、纤维素与式(VII)所示的二醇混合加热反应，得到第三产物；所述纤维素为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素与羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；
S4)将所述第三产物与酸混合进行中和反应，乳化后，得到具有式(I)～式(IV)所示的结构中的一种或多种的纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂；
OCN-R1-NCO式(V)；
-R1-选自以下结构中的一种：
-R2-如式(6)所示：
m为1～30，n为1～35；
R3选自以下结构中的一种或多种：
Cl式(10)；
-R4选自以下结构中的一种：
-CH3式(11)；
a为1～4的整数；
t、t1、t2与t3各自独立地为300～2000的整数；x、y、z与y1各自独立地为1～5的整数。
优选的，所述包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇的分子量为1500～5000道尔顿。
优选的，所述步骤S1)中加热反应的温度为70℃～80℃；所述加热反应的时间为1.5～3h；
所述步骤S2)中反应的温度为30℃～40℃；所述反应的时间为1～2h；
所述步骤S3)中加热反应的温度为65℃～80℃；所述加热反应的时间为1.5～2h。
优选的，所述包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇与式(V)所示的二异氰酸酯的质量比为(100～190)：(20.9～90)；
所述式(VI)所示的亲水扩链剂与包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇的质量比为(2.95～17.95)：(100～190)；
所述纤维素与包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇的质量比为(1.29～8.60)：(100～190)；
所述式(VII)所示的二醇与包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇的质量比为(2.88～10.50)：(100～190)。
优选的，所述步骤S2)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述步骤S1)具体为：
在保护气氛中，将包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇升温至90℃～110℃减压蒸馏1～1.5h后，降温至70℃～80℃，再加入式(V)所示的二异氰酸酯混合反应，得到第一产物。
优选的，所述步骤S4)具体为：
将所述第三产物与酸混合进行中和反应后，加水搅拌进行乳化，得到式(I)所示的纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂；所述搅拌的速度为1200～1800rpm；所述搅拌的时间为0.5～2h。
本发明还提供了一种上述纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂在水性聚氨酯胶黏剂中的应用。
优选的，所述水性聚氨酯胶黏剂包括：
-R1-选自以下结构中的一种：
-R2-如式(6)所示：
m为1～30，n为1～35；
R3选自以下结构中的一种或多种：
Cl式(10)；
-R4选自以下结构中的一种：
-CH3式(11)；
a为1～4的整数；
t、t1、t2与t3各自独立地为300～2000的整数；x、y、z与y1各自独立地为1～5的整数。
本发明提供了一种纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂，具有式(I)～式(IV)所示的结构中的一种或多种，R1选自式(1)～式(5)中的一种；R2如式(6)所示；m为1～30，n为1～35；R3为酸根；；a为1～4的整数；t、t1、t2与t3各自独立地为300～2000的整数；x、y、z与y1各自独立地为1～5的整数。与现有技术相比，本发明采用纤维素分子替代了部分多元醇或扩链剂的使用以减少对石化资源的依赖，同时纤维素链段的引进使纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂具有较好的疏水作用，提高了纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂胶黏剂成膜的疏水作用，并赋予胶膜良好的耐候性。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂的红外谱图；
图2为本发明实施例2中得到纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂的红外谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂，具有式(I)～式(IV)所示的结构中的一种或多种：
-R1-选自以下结构中的一种：
-R2-如式(6)所示：
m为1～30，优选为10～25；n为1～35，优选为5～30；；
R3选自以下结构中的一种或多种：
Cl式(10)；
-R4选自以下结构中的一种：
-CH3式(11)；
a为1～4的整数，优选为2～3的整数；
t、t1、t2与t3各自独立地为300～2000的整数；x、y、z与y1各自独立地为1～5的整数。
本发明采用纤维素分子替代了部分多元醇或扩链剂的使用以减少对石化资源的依赖，同时纤维素链段的引进使纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂具有较好的疏水作用，提高了纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂胶黏剂成膜的疏水作用，并赋予胶膜良好的耐候性。
本发明还提供了一种上述纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1)在保护气氛中，将包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇与式(V)所示的二异氰酸酯混合，加热反应，得到第一产物；
S2)将所述第一产物与式(VI)所示的亲水扩链剂在催化剂存在的条件下反应，得到第二产物；
S3)将所述第二产物、纤维素与式(VII)所示的二醇混合加热反应，得到第三产物；所述纤维素为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素与羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；
S4)将所述第三产物与酸混合进行中和反应，乳化后，得到具有式(I)～式(IV)所示的结构中的一种纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂；
OCN-R1-NCO式(V)；
-R1-选自以下结构中的一种：
-R2-如式(6)所示：
m为1～30，n为1～35；
R3选自以下结构中的一种或多种：
Cl式(10)；
-R4选自以下结构中的一种：
-CH3式(11)；
a为1～4的整数；
t、t1、t2与t3各自独立地为300～2000的整数；x、y、z与y1各自独立地为1～5的整数。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可；所述具有式(I)～式(IV)所示的结构中的一种纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂同上所述，在此不再赘述。
在保护气氛中，将包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇与式(V)所示的二异氰酸酯混合；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇为本领域技术人员熟知的二氧化碳基二元醇即可，并无特殊的限制，本发明优选按照申请号为201210086834.X的中国专利或者申请号为201110231493.6的中国专利进行制备；在本发明中，所述包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇的分子量优选为1500～5000道尔顿；所述式(V)所示的二异氰酸酯为本领域技术人员熟知的二异氰酸酯即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，更优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述含式(6)结构的二氧化碳基二元醇与式(V)所示的二异氰酸酯的质量比优选为(100～190)：(20.9～90)。
按照本发明，所述包含式(6)所示的二氧化碳基二元醇优选先进行除水，再与式(V)所示的二异氰酸酯混合；所述除水的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选在保护气氛中，将二氧化碳基二元醇升温至90℃～110℃，减压蒸馏1～1.5h进行除水；然后降温至70℃～80℃，再加入式(V)所示的二异氰酸酯混合，所述包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇与式(V)所示的二异氰酸酯优选在有机溶剂中混合，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丙酮、丁酮与环己酮中的一种或多种，更优选为丙酮或丁酮，再优选为丁酮。
混合后，加热反应，得到第一产物；所述加热反应的温度优选为70℃～80℃；所述加热反应的时间为1.5～3h。
将所述第一产物与式(VI)所示的亲水扩链剂在催化剂存在的条件下反应，得到第二产物；所述式(VI)所示的亲水扩链剂优选为N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺或N-苯基二乙醇胺；所述式(VI)所示的亲水扩链剂与包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇的质量比优选为(2.95～17.95)：(100～190)；所述式(VI)所示的亲水扩链剂优选混合于有机溶剂中，滴加至第一产物中，更优选采用滴液漏斗滴加至第一产物中；在本发明中，优选控制在1h内将式(VI)所示的亲水扩链剂加完；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丙酮、丁酮与环己酮中的一种或多种；所述催化剂为本领域技术人员熟知的催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为二月桂酸二丁基锡；所述催化剂与包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇的质量比优选为(0.001～0.0025)：(100～190)；所述反应的温度优选为30℃～40℃；所述反应的时间为1～2h。
将所述第二产物、纤维素与式(VII)所示的二醇混合加热反应，得到第三产物；所述纤维素与包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇的质量比优选为(1.29～8.60)：(100～190)；所述式(VII)所示的二醇为本领域技术人员熟知的二醇即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丁二醇；所所述式(VII)所示的二醇与包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇的质量比优选为为(2.88～10.50)：(100～190)；所述加热反应的温度优选为65℃～85℃；所述加热反应的时间优选为1.5～2h。
将所述第三产物用酸中和，优选中和至pH值为6～7；所述酸为本领域技术人员熟知的酸即可，并无特殊的限制，本发明中优选为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或盐酸。
中和后，乳化；所述乳化优选按照以下步骤进行：加水搅拌进行乳化；所述搅拌速度优选为1200～1800rpm；所述搅拌的时间优选为0.5～2h。
乳化后，除去溶剂，得到具有式(I)～式(IV)所示的结构中的一种的纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂；所述除去溶剂的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用减压蒸馏除去溶剂。
本发明采用二氧化碳基二元醇作为原料制备阳离子水性聚氨酯树脂，这类二元醇在制备过程中使用了二氧化碳为其重要组分，不仅减少了碳排放，也减少了聚氨酯对石化资源的依赖。另外纤维素作为一种天然可再生资源取之不尽、用之不竭，采用纤维素进行改性能够实现“绿色化学”、“清洁生产”的需求。纤维素分子可代替部分多元醇或扩链剂使用以减少对石化资源的依赖。将纤维素链段引进聚氨酯分子链段中能够使胶膜具有较好的疏水作用，并且赋予胶膜良好的耐候性。
本发明还提供了一种上述具有式(I)～式(IV)所示的结构中的一种的纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂在水性聚氨酯胶黏剂中的应用。
所述水性聚氨酯胶黏剂优选包括：
-R1-选自以下结构中的一种：
-R2-如式(6)所示：
m为1～30，n为1～35；
R3选自以下结构中的一种或多种：
Cl式(10)；
-R4选自以下结构中的一种：
-CH3式(11)；
a为1～4的整数；
t、t1、t2与t3各自独立地为300～2000的整数；x、y、z与y1各自独立地为1～5的整数。
其中，所述纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂同上所述，在此不再赘述。
按照本发明，所述水性消泡剂、水性分散剂和水性固化剂为本领域常用的，并没有特殊限制；所述水性消泡剂优选为BYK公司生产的型号为BYK-019、BYK-021、BYK-028、BYK-A500、BYK-A501与BYK-A 550中的一种或多种；所述水性分散剂优选为BYK-034、BYK-085与BYK-182中的一种或多种；所述水性固化剂优选为3100、XP 2487/1、XP 2547与2547中的一种或多种。
本发明对水性聚氨酯胶黏剂的制备方法没有特殊的限制，本领域技术人员可根据已知的材料选择合适的方式制备得到。
本发明对得到的水性聚氨酯胶黏剂制得的胶膜进行剥离力的性能测试，具体过程如下：
将水性聚氨酯胶黏剂分别喷涂在ABS塑料基材和贴有无纺布的聚氨酯皮革上，喷涂量为170～210g/cm2，然后将带有水性聚氨酯胶粘剂的ABS塑料基材和带有水性聚氨酯胶黏剂的贴有无纺布的聚氨酯皮革分别在烘箱中烘烤50～90s，最后将ABS塑料基材和贴有无纺布的聚氨酯皮革进行粘贴，得到粘接样件；将粘接样件室温搁置72h后，在80％相对湿度下，从30℃上升到80℃，保持4h；从80℃下降到-40℃，在30％相对湿度下，保持4h；从-40℃上升到25℃，在相对湿度30％下，保持1h，此过程为一个循环，对胶膜进行剥离力的测试；如此进行4个循环后，对胶膜进行剥离力的测试。
测试结果表明：胶膜强度为180N/2.5cm～216N/2.5cm，经过一个循环后的剥离力为140N/2.5cm～175N/2.5cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热耐候性测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为117N/2.5cm～138N/2.5cm。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
按照专利201210086834.X公开的实施例4的方法制备得到数均分子量为5000道尔顿的包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇。
在四口瓶中加入120克制备得到的分子量为5000道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至72℃，氮气保护下，加入125克丁酮以及20.9克异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时，然后降温至34℃，滴加0.0010克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入2.95克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至76℃，加入1.29克羟甲基纤维素和2.88克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入220克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例1制备得到的纤维素改性阳离子水性聚氨酯进行红外检测，检测结果如图1所示。由图1可知，红外谱图：3371cm-1,2948cm-1,1745cm-1,1534cm-1,1460cm-1,1385cm-1,1245cm-1,1159cm-1,1121cm-1,1070cm-1，976cm-1,861cm-1,788cm-1,710cm-1,637cm-1,589cm-1。
实施例2
按照专利201210086834.X公开的实施例11的方法制备得到数均分子量为1500道尔顿的包含式(6)结构二氧化碳基二元醇。
在四口瓶中加入100克制备得到的分子量为1500道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入150克丁酮以及63克二苯基甲烷二异氰酸酯反应2小时，然后降温至35℃，滴加0.0015克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入11.11克N-丁基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至70℃，加入3.59克羟乙基纤维素和8.01克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入210克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例2制备得到的纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂进行红外检测，图2为本发明实施例2制备得到的纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂的红外谱图：3367cm-1,2947cm-1,1749cm-1,1539cm-1,1454cm-1,1384cm-1,1244cm-1,1161cm-1,1120cm-1,1072cm-1，977cm-1,860cm-1,787cm-1,711cm-1,636cm-1,588cm-1。
实施例3
按照专利201110231493.6公开的实施例17的方法制备得到数均分子量为3500道尔顿的包含式(6)结构二氧化碳基二元醇。
在四口瓶中加入185克制备得到的分子量为3500道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至78℃，氮气保护下，加入160克丁酮以及31.9克1,6-己二异氰酸酯反应2小时，然后降温至33℃，滴加0.0013克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入6.35克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至75℃，加入8.60克羟乙基甲基纤维素和5.98克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入250克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例3制备得到的纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂进行红外检测，得到检测结果：3369cm-1,2946cm-1,1748cm-1,1537cm-1,1458cm-1,1383cm-1,1248cm-1,1163cm-1,1123cm-1,1074cm-1，978cm-1,863cm-1,789cm-1,713cm-1,635cm-1,588cm-1。
实施例4
按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的包含式(6)结构二氧化碳基二元醇。
在四口瓶中加入190克制备得到的分子量为2000道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至78℃，氮气保护下，加入180克丁酮以及60.4克甲苯二异氰酸酯反应2小时，然后降温至32℃，滴加0.0025克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入17.95克N-苯基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至75℃，加入5.10克羟丙基甲基纤维素和10.50克丁二醇，反应2小时，加入三氯乙酸中和pH至7，然后加入300克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例4制备得到的纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂进行红外检测，得到检测结果：3370cm-1,2947cm-1,1745cm-1,1538cm-1,1456cm-1,1384cm-1,1247cm-1,1161cm-1,1120cm-1,1074cm-1，976cm-1,861cm-1,789cm-1,710cm-1,637cm-1,588cm-1。
实施例5
按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的包含式(6)结构二氧化碳基二元醇。
在四口瓶中加入185克制备得到的分子量为2000道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到105℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至76℃，氮气保护下，加入110克丁酮以及90克4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯反应2小时，然后降温至38℃，滴加0.0025克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入11.40克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至72℃，加入7.10克羟丙基纤维素，和6.50克丁二醇，反应2小时，加入三氟乙酸中和pH至7，然后加入300克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例5制备得到的纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂进行红外检测，得到检测结果：3371cm-1,2945cm-1,1743cm-1,1540cm-1,1458cm-1,1385cm-1,1249cm-1,1163cm-1,1122cm-1,1075cm-1，978cm-1,860cm-1,787cm-1,712cm-1,639cm-1,586cm-1。
实施例6
按照专利201210086834.X公开的实施例8的方法制备得到数均分子量为2800道尔顿的包含式(6)结构二氧化碳基二元醇。
在四口瓶中加入150克制备得到的分子量为2800道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至72℃，氮气保护下，加入200克丁酮以及34克甲苯二异氰酸酯反应2小时，然后降温至35℃，滴加0.0010克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入6.60克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至78℃，加入2.88克羟丙基和6.44克丁二醇，反应2小时，加入盐酸中和pH至7，然后加入230克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例6制备得到的纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂进行红外检测，得到检测结果：3368cm-1,2946cm-1,1748cm-1,1541cm-1,1454cm-1,1383cm-1,1246cm-1,1160cm-1,1120cm-1,1078cm-1，979cm-1,861cm-1,788cm-1,713cm-1,638cm-1,588cm-1。
对比例1水性聚氨酯树脂合成
制备方法与实施例3相同，仅将包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇换成聚己二酸丁二醇酯。
对比例2水性聚氨酯树脂合成
制备方法与实施例4相同，仅将包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇换成聚丙二醇。
对比例3水性聚氨酯树脂合成
制备方法与实施例4相同，仅将包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇换成聚己内酯多元醇。
水性聚氨酯胶粘剂制备
将水性聚氨酯加入到砂磨机中，再加入填料、钛白粉、防沉剂、水性分散剂以及水性消泡剂，进行砂磨4～7h，得到第一组分；将第一组分放入高搅机中，以1600～2000rpm的速度搅拌2～4h，然后加入水性固化剂，继续以2200～3000rpm的速度搅拌2～5分钟，然后用200目的滤网过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂，所用原料的具体配方如表1所示，将制备得到的胶黏剂记为WAD1～WAD6，DB1～DB3；对得到的水性聚氨酯胶黏剂的性能进行检测，得到结果见表2。
表1实施例1～6制备胶黏剂的配方
表2水性聚氨酯胶黏剂性能测试

Claims (10)

1.一种纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂，具有式(I)～式(IV)所示的结构中的一种或多种：
-R1-选自以下结构中的一种：
-R2-如式(6)所示：
m为1～30，n为1～35；
R3选自以下结构中的一种或多种：
Cl式(10)；
-R4选自以下结构中的一种：
-CH3 式(11)；
a为1～4的整数；
t、t1、t2与t3各自独立地为300～2000的整数；x、y、z与y1各自独立地为1～5的整数。
2.一种纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)在保护气氛中，将包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇与式(V)所示的二异氰酸酯混合，加热反应，得到第一产物；
S2)将所述第一产物与式(VI)所示的亲水扩链剂在催化剂存在的条件下反应，得到第二产物；
S3)将所述第二产物、纤维素与式(VII)所示的二醇混合加热反应，得到第三产物；所述纤维素为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素与羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；
S4)将所述第三产物与酸混合进行中和反应，乳化后，得到具有式(I)～式(IV)所示的结构中的一种或多种的纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂；
OCN-R1-NCO 式(V)；
-R1-选自以下结构中的一种：
-R2-如式(6)所示：
m为1～30，n为1～35；
R3选自以下结构中的一种或多种：
Cl式(10)；
-R4选自以下结构中的一种：
-CH3 式(11)；
a为1～4的整数；
t、t1、t2与t3各自独立地为300～2000的整数；x、y、z与y1各自独立地为1～5的整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇的分子量为1500～5000道尔顿。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中加热反应的温度为70℃～80℃；所述加热反应的时间为1.5～3h；
所述步骤S2)中反应的温度为30℃～40℃；所述反应的时间为1～2h；
所述步骤S3)中加热反应的温度为65℃～80℃；所述加热反应的时间为1.5～2h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇与式(V)所示的二异氰酸酯的质量比为(100～190)：(20.9～90)；
所述式(VI)所示的亲水扩链剂与包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇的质量比为(2.95～17.95)：(100～190)；
所述纤维素与包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇的质量比为(1.29～8.60)：(100～190)；
所述式(VII)所示的二醇与包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇的质量比为(2.88～10.50)：(100～190)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
在保护气氛中，将包含式(6)结构的二氧化碳基二元醇升温至90℃～110℃减压蒸馏1～1.5h后，降温至70℃～80℃，再加入式(V)所示的二异氰酸酯混合反应，得到第一产物。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4)具体为：
将所述第三产物与酸混合进行中和反应后，加水搅拌进行乳化，得到式(I)所示的纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂；所述搅拌的速度为1200～1800rpm；所述搅拌的时间为0.5～2h。
9.权利要求1所述的纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂或权利要求2～8任意一项所制备的纤维素改性阳离子水性聚氨酯树脂在水性聚氨酯胶黏剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水性聚氨酯胶黏剂包括：
-R1-选自以下结构中的一种：
-R2-如式(6)所示：
m为1～30，n为1～35；
R3选自以下结构中的一种或多种：
Cl式(10)；
-R4选自以下结构中的一种：
-CH3 式(11)；
a为1～4的整数；
t、t1、t2与t3各自独立地为300～2000的整数；x、y、z与y1各自独立地为1～5的整数。
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