CN104403548B - 含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料 - Google Patents

含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料 Download PDF

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Abstract

本发明属于水性聚氨酯涂料技术领域，公开了一种含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料及其制备方法和应用。该涂料包含以下质量份的组分：25～75份聚醚多元醇/纳米二氧化钛杂化材料、15～65份二异氰酸酯、100份聚醚多元醇、8～16份多羟基羧酸、0.05～0.5份有机金属催化剂、0.5～10份交联剂、6.2～12.4份中和剂、1～8份扩链剂、0.2～2.0份消泡剂。本发明的涂料提高了纳米二氧化钛与聚氨酯基体的相容性，既具有良好的热学性能、力学性能、耐磨性，又具有优良的抗紫外线能力，可广泛应用于建筑涂料、汽车涂料、木器涂料、电沉积涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料、电泳漆等领域中。

Description

含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料
技术领域
本发明属于水性聚氨酯涂料技术领域，特别涉及一种含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米二氧化钛具有颗粒尺寸小、比表面大、表面能高等特点，因而能表现出纳米粒子特有的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。此外，纳米二氧化钛还具有吸收紫外光、杀菌、耐腐蚀、自清洁等优良性能。因此，将它引入聚合物中可以大大提高材料的力学性能、耐老化性、抗紫外线和耐腐蚀性等性能，并能使其呈现出光、电、声、磁、热力学等纳米效应，为制备多功能复合材料提供了新的途径。
水性聚氨酯是以水为分散介质，聚氨酯溶解或分散于水中而形成的二元胶态体系。水性聚氨酯具有优良的机械性能、耐溶剂、耐化学腐蚀、无毒、无臭味、无污染等优点，被广泛用于纺织印染加工、皮革加工、建筑涂料、纸张涂层、木器涂料、粘合剂等领域。但单一的水性聚氨酯耐高温、耐紫外线、耐水性较差，因而限制了它的推广应用。
纳米粒子改性水性聚氨酯是水性聚氨酯改性中的一个新方向。将纳米二氧化钛用于水性聚氨酯涂料中，不仅可使水性聚氨酯涂料具有优异的力学性能和热稳定性，而且还可使涂料具有抗紫外线、抗菌和自洁能力。在纳米二氧化钛改性水性聚氨酯的制备中，纳米粉体在聚氨酯中的分散性及无机纳米粒子与聚氨酯的相容性最为重要，分散性和相容性不好会降低改性效果。通常采用分散剂、偶联剂或表面活性剂等处理纳米二氧化钛，并采用高速搅拌和超声波分散来提高纳米粒子的分散效果。以上方法虽能在一定程度上减少纳米粒子的团聚，但难以提高纳米二氧化钛与聚氨酯的相容性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料。
本发明另一目的在于提供一种上述含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料在建筑、交通、家具、印刷、仪表仪器等领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料，包含以下质量份的组分：25～75份聚醚多元醇/纳米二氧化钛杂化材料、15～65份二异氰酸酯、100份聚醚多元醇、8～16份多羟基羧酸、0.05～0.5份有机金属催化剂、0.5～10份交联剂、6.2～12.4份中和剂、1～8份扩链剂、0.2～2.0份消泡剂。
所述的聚醚多元醇/纳米二氧化钛杂化材料具有如下结构式所示结构：
其中，R为
中的至少一种；上述R的结构式依次对应着分子量为200～10000的聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、聚醚五元醇、聚醚六元醇，m＝3～172，n＝1～58，k＝1～43，p＝1～35，q＝1～29。
上述聚醚多元醇/纳米二氧化钛杂化材料由包含以下步骤的制备方法制备得到：
(1)将异氰酸酯基硅烷偶联剂、聚醚多元醇、有机金属催化剂混合，搅拌反应，得到聚合物A；
(2)将步骤(1)制备得到的聚合物A、纳米二氧化钛分散液、水、甲苯混合，搅拌反应，得到聚醚多元醇/纳米二氧化钛杂化材料。
步骤(1)中所用异氰酸酯基硅烷偶联剂和聚醚多元醇的质量比为10:40.5～10:146。
所用有机金属催化剂的量为催化量即可。
步骤(2)中所用聚合物A、纳米二氧化钛分散液和水的质量比为(12～50):(10～30):(1～4)。
步骤(2)所用的甲苯用于提供溶液环境，其用量可根据需要调整，优选所用的量与聚合物A的质量比为100:50～200:12。
步骤(1)中所述的异氰酸酯基硅烷偶联剂可选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
步骤(1)中所述的聚醚多元醇可选自分子量为200～10000的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一种；更优选为聚氧化丙烯醚三元醇。
步骤(1)中所述的有机金属催化剂可选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅和二醋酸二正丁基锡中的至少一种，其中优选为二丁基锡二月桂酸酯。
步骤(1)中所述的搅拌反应优选为在50～80℃下搅拌反应4～6h。
步骤(2)中所述的纳米二氧化钛分散液通过将纳米二氧化钛超声分散于甲苯中得到。优选所述纳米二氧化钛分散液的浓度为8～12wt％，更优选为9wt％。
步骤(2)所述的搅拌反应优选为在60～70℃下搅拌反应6～8h。
步骤(1)和步骤(2)中的搅拌反应后优选通过旋蒸除去甲苯或水等溶剂，更优选在70℃下旋蒸。
上述制备方法优选在惰性气体氛围下进行，所用溶剂均优选为无水甲苯。
本发明的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料中，所述的二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)和萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)中的至少一种。其中，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)。
所述的聚醚多元醇可选自分子量为200～10000的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一种；更优选为聚氧化丙烯醚三元醇；
所述的多羟基羧酸可选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和酒石酸中的至少一种。
所述的有机金属催化剂可选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅和二醋酸二正丁基锡中的至少一种，其中优选为二丁基锡二月桂酸酯。
所述的交联剂优选为三羟甲基丙烷。
所述的中和剂可选自三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
所述的扩链剂可选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、环己二醇、对苯二甲酸二羟乙酯和三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的至少一种；更优选为1,4-丁二醇。
所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂和有机极性化合物类消泡剂中的一种，更优选为有机硅消泡剂。
本发明还提供了一种上述含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料的制备方法，包含如下步骤：
取25～75质量份聚醚多元醇/纳米二氧化钛杂化材料、15～65质量份二异氰酸酯、100质量份聚醚多元醇、0.05～0.5质量份有机金属催化剂，搅拌反应，加入8～16质量份多羟基羧酸和0.5～10质量份交联剂，继续反应，用丙酮降粘，得到预聚物；冷却至室温，加入6.2～12.4质量份中和剂中和成盐，加水剧烈搅拌乳化，乳化后加入1～8质量份扩链剂、0.2～2.0质量份消泡剂，搅拌分散，减压除去丙酮，得到含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料。
所述的搅拌反应优选为在50～90℃搅拌反应1～2小时。
所述继续反应的时间优选为2～4小时。
所述的搅拌分散优选在20～60℃下搅拌20～60分钟。
上述反应优选在氮气保护氛围下进行。
本发明的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料解决了纳米粒子团聚及分散不好等问题，提高纳米二氧化钛与聚氨酯基体的相容性，既具有良好的热学性能、力学性能、耐磨性，又具有优良的抗紫外线能力，可广泛应用于建筑、交通、家具、印刷、仪表仪器等领域中，特别适用于制备建筑涂料、汽车涂料、木器涂料、电沉积涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料、电泳漆等。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料既具有良好的热学性能、力学性能、耐磨性，又具有优良的抗紫外线能力。
(2)本发明首先制备得到一种聚醚多元醇/纳米二氧化钛杂化材料，该杂化材料中的纳米二氧化钛被聚醚多元醇所包裹，有效减小了纳米粒子之间的聚合，有利于纳米二氧化钛粒子在聚合物中的均匀分散。
(3)本发明的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料中聚醚多元醇/纳米二氧化钛杂化材料以化学键形式连接在聚氨酯分子链上，从而保证纳米二氧化钛在聚氨酯分子链上的有效分散，进一步解决了纳米二氧化钛在 基体中容易团聚的问题，并且提高了纳米粒子与基体的相容性。
(4)本发明的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料的制备方法中由于提高了纳米二氧化钛的改性效果，确保了纳米二氧化钛粉体的分散性，使得材料在低纳米二氧化钛引入量的情况下即可获得较好的改性效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中各性能测试方法如下：
TG采用德国耐驰TG209F3-布鲁克TENSOR 27热重-红外联用分析仪测试，N2气氛，升温速率10℃/min。
耐摩擦性能测试采用上海现代环境工程技术有限公司NMC-Ⅱ耐摩擦试验机，根据GB/T 1727-1992标准厚度，选取标准速度为43次/min，砝码质量1500g，进行500次往复运动进行测试。
断裂伸长率和拉伸强度采用深圳新三思材料检测有限公司CMT4503电子拉力机，按照GB/T 13022-1991标准测试。
紫外老化采用上海一恒公司BHO-401A老化试验箱，老化时间为168小时。
实施例1
(1)聚氧化丙烯醚三元醇N330/纳米二氧化钛杂化材料的制备
a.在氮气保护下，将10g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入146g聚氧化丙烯醚三元醇N330、0.5g辛酸亚锡，在70℃下搅拌反应6h，得一种聚合物A。
b.将10g纳米二氧化钛分散于100g甲苯中，超声0.5h，得纳米二氧化钛分散液。
c.将16g聚合物A、11g纳米二氧化钛分散液、1g蒸馏水、100g甲苯，在60℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚氧化丙 烯醚三元醇N330/纳米二氧化钛杂化材料。
(2)含聚氧化丙烯醚三元醇N330/纳米二氧化钛杂化材料的水性聚氨酯涂料的制备
将25g聚氧化丙烯醚三元醇N330/纳米二氧化钛杂化材料与19g甲苯二异氰酸酯和100g聚氧化丙烯醚二元醇N220、0.5g辛酸亚锡，在氮气保护下，在70℃搅拌反应2小时，加入8g二羟甲基丙酸和1g三羟甲基丙烷，继续反应4小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入6.2g三乙胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入3g 1,4-丁二醇和0.2g有机硅类消泡剂，在50℃下搅拌40分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，得到含聚氧化丙烯醚三元醇N330/纳米二氧化钛杂化材料的水性聚氨酯涂料。
实施例2
(1)聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/纳米二氧化钛杂化材料的制备
a.在氮气保护下，将10g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入146g聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030、0.05g二丁基二月桂酸锡，在75℃下搅拌反应4h，得聚合物A。
b.将10g纳米二氧化钛分散于100g甲苯中，超声1h，得纳米二氧化钛分散液。
c.将50g聚合物A、30g纳米二氧化钛分散液、4g蒸馏水，200g甲苯，在70℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/纳米二氧化钛杂化材料。
(2)含聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/纳米二氧化钛杂化材料的水性聚氨酯涂料的制备
将75g聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/纳米二氧化钛杂化材料、65g二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和100g聚丙二醇PPG800、0.05g二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下，在50℃搅拌反应1小时，加入16g二羟甲基丁酸和10g三羟甲基丙烷，继续反应3小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入6.4g三甲胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入5g乙二醇和0.8g 有机硅类消泡剂，在20℃下搅拌60分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，得到含聚氧化丙烯醚三元醇N330/纳米二氧化钛杂化材料的水性聚氨酯涂料。
实施例3
(1)聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/纳米二氧化钛杂化材料的制备
a.在氮气保护下，将10g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入146g聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050、0.3g辛酸铅，在80℃下搅拌反应4h，得聚合物A。
b.将10g纳米二氧化钛分散于100g甲苯中，超声2h，得纳米二氧化钛分散液。
c.将32g聚合物A、22g纳米二氧化钛分散液、2g蒸馏水、150g甲苯，在60℃搅拌反应8小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/纳米二氧化钛杂化材料。
(2)含聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/纳米二氧化钛杂化材料的水性聚氨酯涂料的制备
将50g聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/纳米二氧化钛杂化材料、19g异佛尔酮二异氰酸酯、100g聚丙二醇PPG3000、0.3g辛酸铅，在氮气保护下，在90℃搅拌反应1小时，加入11g酒石酸和1g三羟甲基丙烷，继续反应2小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入12.4g N,N-二甲基乙醇胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入1g丙二醇和1.0g矿物油类消泡剂，在30℃下搅拌30分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，得到含聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/纳米二氧化钛杂化材料的水性聚氨酯涂料。
实施例4
(1)聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000/纳米二氧化钛杂化材料的制备
a.在氮气保护下，将10g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷加入40.5g聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000、0.4g二醋酸二正丁基锡，在70℃下搅拌反应5h，得聚合物A。
b.将10g纳米二氧化钛分散于100g甲苯中，超声0.5～2h，得纳米二氧 化钛分散液。
c.将12g聚合物A、24g纳米二氧化钛分散液、1g蒸馏水、100g甲苯，在60℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000/纳米二氧化钛杂化材料。
(2)含聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000/纳米二氧化钛杂化材料的水性聚氨酯涂料的制备
将30g聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000/纳米二氧化钛杂化材料、15g异佛尔酮二异氰酸酯、100g聚丙二醇PPG6000、0.4g二醋酸二正丁基锡，在氮气保护下，在80℃搅拌反应1小时，加入8g二羟甲基丙酸和0.5g三羟甲基丙烷，继续反应3小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入6.3g二乙醇胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入1g己二醇和1.4g矿物油类消泡剂，在60℃下搅拌50分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，得到含聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000/纳米二氧化钛杂化材料的水性聚氨酯涂料。
实施例5
(1)聚氧化丙烯醚三元醇1618A/纳米二氧化钛杂化材料的制备
a.在氮气保护下，将10g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷加入202g聚氧化丙烯醚三元醇1618A、0.5g二丁基二月桂酸锡，在80℃下搅拌反应4h，得聚合物A。
b.将10g纳米二氧化钛分散于100g甲苯中，超声2h，得纳米二氧化钛分散液。
c.将22g聚合物A、12g纳米二氧化钛分散液、1.5g蒸馏水、100g甲苯，在60℃搅拌反应7小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚氧化丙烯醚三元醇1618A/纳米二氧化钛杂化材料。
(2)含聚氧化丙烯醚三元醇1618A/纳米二氧化钛杂化材料的水性聚氨酯涂料的制备
将30g聚氧化丙烯醚三元醇1618A/纳米二氧化钛杂化材料与32g对苯二 异氰酸酯和90g聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000、10g聚氧化丙烯醚六元醇(分子量为10000)、0.3g二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下，在80℃搅拌反应1小时，加入10g二羟甲基丙酸和2g三羟甲基丙烷，继续反应3小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入11.1g三乙醇胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入1g环己二醇，1g对苯二甲酸二羟乙酯和1.7g有机极性化合物类消泡剂，在60℃下搅拌50分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，得到含聚氧化丙烯醚三元醇1618A/纳米二氧化钛杂化材料的水性聚氨酯涂料。
实施例6
(1)聚丙二醇PPG200/纳米二氧化钛杂化材料的制备
a.在氮气保护下，将10g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷加入8.1g聚丙二醇PPG200，在50℃下搅拌反应4h，得聚合物A。
b.将10g纳米二氧化钛分散于100g甲苯中，超声2h，得纳米二氧化钛分散液。
c.将4g聚合物A、10g纳米二氧化钛分散液、1g蒸馏水、100g甲苯，在60℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚醚多元醇/纳米二氧化钛杂化材料。
(2)含聚丙二醇PPG200/纳米二氧化钛杂化材料的水性聚氨酯涂料的制备
将13g聚丙二醇PPG200/纳米二氧化钛杂化材料与36g甲苯二异氰酸酯和100g聚氧化丙烯醚二元醇N210，在氮气保护下，在70℃搅拌反应1小时，加入13g二羟甲基丙酸和3g三羟甲基丙烷，继续反应2小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入9.8g三乙胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入8g三羟甲基丙烷单烯丙基醚和2.0g有机极性化合物类消泡剂，在30℃下搅拌25分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，得到含聚丙二醇PPG200/纳米二氧化钛杂化材料的水性聚氨酯涂料。
对比例1：纯水性聚氨酯涂料
将17.4g甲苯二异氰酸酯、100g聚氧化丙烯醚二元醇N220和0.5g辛酸亚锡，在氮气保护下，在70℃搅拌反应2小时后，加入8g二羟甲基丙酸和1g三羟甲基丙烷，继续反应4小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入6.2g三乙胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入3g 1,4-丁二醇和0.2g有机硅类消泡剂，在50℃下搅拌40分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，制得水性聚氨酯涂料。
对比例2：采用未改性的纳米二氧化钛制得的纳米二氧化钛/水性聚氨酯复合涂料
将1g纳米二氧化钛、17.4g甲苯二异氰酸酯、100g聚氧化丙烯醚二元醇N220和0.5g辛酸亚锡在氮气保护下，在70℃搅拌反应2小时后，加入8g二羟甲基丙酸和1g三羟甲基丙烷，继续反应4小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入6.2g三乙胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入3g 1,4-丁二醇和0.2g有机硅类消泡剂，在50℃下搅拌40分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，制得纳米二氧化钛/水性聚氨酯复合涂料。
对比例3：纯水性聚氨酯涂料
将13.5g异佛尔酮二异氰酸酯、100g聚丙二醇PPG6000、0.4g二醋酸二正丁基锡，在80℃搅拌反应1小时，加入8g二羟甲基丙酸和0.5g三羟甲基丙烷，继续反应3小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入6.3g二乙醇胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入1g己二醇和1.4g矿物油类消泡剂，在60℃下搅拌50分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，制得纳米水性聚氨酯涂料。
对比例4：采用未改性的纳米二氧化钛制得的纳米二氧化钛/水性聚氨酯复合涂料
将1.7g纳米二氧化钛与7.5g异佛尔酮二异氰酸酯、100g聚丙二醇 PPG6000、0.4g二醋酸二正丁基锡，在氮气保护下，在80℃搅拌反应1小时，加入8g二羟甲基丙酸和0.5g三羟甲基丙烷，继续反应3小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入6.3g二乙醇胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入1g己二醇和1.4g矿物油类消泡剂，在60℃下搅拌50分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，制得纳米二氧化钛/水性聚氨酯复合涂料。
对实施例1～6制备得到的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料及对比例1～4制备得到的水性聚氨酯涂料进行性能测试，将制得的涂料流延在平置的模板上，室温下自然干燥成膜，然后真空干燥至恒质量后，进行性能测试。结果见表1。
表1 聚氨酯弹性体的性能指标
由表1可见，将实施例1与对比例1、2相比分析可知，与不含纳米二氧化钛的纯水性聚氨酯涂料(对比例1)相比，采用未经处理的纳米二氧化钛制得的纳米二氧化钛/水性聚氨酯涂料(对比例2)的最大热失重温度增大、摩擦质量损失率减小，但其拉伸强度和断裂伸长率出现下降；经紫外老化后，拉伸强度和断裂伸长率降低；而本发明的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料的最大热失重温度、拉伸强度和断裂伸长率都得到明显的提高，并 且增大幅度高于对比例2，其摩擦质量损失率降低，降低幅度超过对比例2；经紫外老化后，其拉伸强度和断裂伸长率略有减小，减小幅度小于对比例2。
将实施例4与对比例3、4相比分析可知，与不含纳米二氧化钛的纯水性聚氨酯涂料(对比例3)相比，采用未经处理的纳米二氧化钛制得的纳米二氧化钛/水性聚氨酯涂料(对比例4)的最大热失重温度增大、摩擦质量损失率减小，但其拉伸强度和断裂伸长率出现下降；经紫外老化后，拉伸强度和断裂伸长率降低；而本发明的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料的最大热失重温度、拉伸强度和断裂伸长率都得到明显的提高，并且增大幅度高于对比例4，其摩擦质量损失率降低，降低幅度超过对比例4；经紫外老化后，其拉伸强度和断裂伸长率略有减小，减小幅度小于对比例4。
以上实施例说明，本发明的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料的热学性能、力学性能、耐磨性和抗紫外线能力均获得了显著的提高，可广泛应用于建筑涂料、汽车涂料、木器涂料、电沉积涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料、电泳漆等领域中。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料，其特征在于由包含以下质量份的组分反应得到：25～75份聚醚多元醇/纳米二氧化钛杂化材料、15～65份二异氰酸酯、100份聚醚多元醇、8～16份多羟基羧酸、0.05～0.5份有机金属催化剂、0.5～10份交联剂、6.2～12.4份中和剂、1～8份扩链剂、0.2～2.0份消泡剂；
所述的聚醚多元醇/纳米二氧化钛杂化材料具有如下结构式所示结构：
其中，R为
中的至少一种；上述R的结构式依次对应着分子量为200～10000的聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、聚醚五元醇、聚醚六元醇，m＝3～172，n＝1～58，k＝1～43，p＝1～35，q＝1～29；
所述的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料由包含如下步骤的方法制备得到：
取25～75质量份聚醚多元醇/纳米二氧化钛杂化材料、15～65质量份二异氰酸酯、100质量份聚醚多元醇、0.05～0.5质量份有机金属催化剂，搅拌反应，加入8～16质量份多羟基羧酸和0.5～10质量份交联剂，继续反应，用丙酮降粘，得到预聚物；冷却至室温，加入6.2～12.4质量份中和剂中和成盐，加水剧烈搅拌乳化，乳化后加入1～8质量份扩链剂、0.2～2.0质量份消泡剂，搅拌分散，减压除去丙酮，得到含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料；
所述的聚醚多元醇/纳米二氧化钛杂化材料由包含以下步骤的制备方法制备得到：
(1)将异氰酸酯基硅烷偶联剂、聚醚多元醇、有机金属催化剂混合，搅拌反应，得到聚合物A；
(2)将步骤(1)制备得到的聚合物A、纳米二氧化钛分散液、水、甲苯混合，搅拌反应，得到聚醚多元醇/纳米二氧化钛杂化材料；
步骤(1)中所述的异氰酸酯基硅烷偶联剂选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
步骤(1)中所述的聚醚多元醇选自分子量为200～10000的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料，其特征在于：步骤(1)中所用异氰酸酯基硅烷偶联剂和聚醚多元醇的质量比为10:40.5～10:146；
步骤(2)中所用聚合物A、纳米二氧化钛分散液和水的质量比为(12～50):(10～30):(1～4)；
步骤(2)中所用甲苯与聚合物A的质量比为100:50～200:12。
3.根据权利要求1所述的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料，其特征在于：步骤(1)中所述的有机金属催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅和二醋酸二正丁基锡中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料，其特征在于：步骤(1)中所述的搅拌反应为在50～80℃下搅拌反应4～6h；步骤(2)所述的搅拌反应为在60～70℃下搅拌反应6～8h。
5.根据权利要求1所述的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料，其特征在于：所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯中的至少一种；所述的聚醚多元醇选自分子量为200～10000的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一种；所述的多羟基羧酸选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和酒石酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料，其特征在于：所述的有机金属催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅和二醋酸二正丁基锡中的至少一种；所述的交联剂为三羟甲基丙烷；所述的中和剂选自三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；所述的扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、环己二醇、对苯二甲酸二羟乙酯和三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的至少一种；所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂和有机极性化合物类消泡剂中的一种。
7.根据权利要求1所述的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇。
8.根据权利要求1～7任一项所述的含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料在建筑、交通、家具、印刷、仪表仪器领域中的应用。
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