CN1189528C - 一种纳米光催化聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米光催化聚氨酯涂料及其制备方法。纳米光催化聚氨酯涂料由改性合成树脂和固化剂双组分构成，所述改性合成树脂按重量百分比计由1～45%纳米二氧化钛、0.1～10%高分子分散剂、15～70%合成树脂、余量的溶剂组成，固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8～1.3∶1摩尔比；其制备方法是首先制备高浓度低粘度的纳米二氧化钛浆，然后利用纳米浆制备涂料。本发明首次提出了采用预制纳米浆的方法制备纳米光催化聚氨酯涂料，使得纳米材料在涂料中更易分散，很好地解决了纳米材料和溶剂、树脂组分的兼容性问题，使纳米光催化聚氨酯涂料贮存更稳定，并且制备工艺更简单，纳米光催化聚氨酯涂层光催化性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术，具体为一种纳米光催化聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
工业发展给环境带来了严重污染，特别是对水的污染，加剧了水资源的紧张。目前，污水处理效率低，不能满足经济发展及生活的需要。现有的污水处理方法虽然工艺成熟，但这些方法对水中存在的低浓度、生物难降解的一些有机污染物是无法清除的。N型半导体材料中的TiO2、ZnO、CdS、SnO2、WO3、Fe2O3等，都具有光催化功能，利用这些材料在太阳光或紫外光的照射下可以去除水中的有害物质。纳米级的TiO2、ZnO、CdS、SnO2、WO3、Fe2O3由于比表面积大，表面吸附有害物质的活性点多，因此这些纳米级的半导体材料比一般微米级的要具有更大的光催化活性。
国际专利WO97/00134公开了一种光催化载体结构和光催化涂层材料，此光催化载体结构由光催化剂层、载体、中间粘结层，光催化剂层由金属氧化物溶胶或金属氢氧化物溶胶和光催化剂粉末或溶胶组成。但是中间粘结层和光催化剂层必须加热才能固化。中国专利CN1224036A公开了一种具有光催化活性的钛溶胶-凝胶涂料，这种涂料也需要在100-500℃才能固化，不适于不耐热的塑料或织物上涂覆。日本专利特开2000-144015公开了一种光催化涂料，由多孔性的二氧化硅包覆的复合光催化粒子，聚硅氧烷、聚硅氧烷的先驱物、聚有机硅烷、聚有机硅烷的先驱物的一种以上构成，由于有机硅涂料的成本较高，影响了该种涂料的实用推广；以上几种涂料的制备采用普通混合、分散、研磨方法，其不足之处是涂料贮稳定性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种贮存稳定性好、适用范围广、工艺简单、成本低的纳米光催化聚氨酯涂料及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种纳米光催化聚氨酯涂料，由改性合成树脂和固化剂双组分构成，改性合成树脂为羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂的一种或多种用纳米二氧化钛改性的改性合成树脂，固化剂为异氰酸酯类固化剂，其特征在于：所述改性合成树脂是按重量百分比计由15～70％羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂的一种或多种、1～45％纳米二氧化钛、0.1～10％高分子分散剂、余量的溶剂组成进行改性得到的改性合成树脂，固化剂和改性合成树脂的摩尔比按NCO∶OH＝0.8～1.3∶1。
所述纳米二氧化钛的较佳含量为8～30％；所述纳米二氧化钛为初级粒子的平均粒度在100nm以下的锐钛矿型纳米二氧化钛或混晶型纳米二氧化钛，混晶型纳米二氧化钛的晶型是指锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型所占重量比为50～100％；所述高分子分散剂的较佳含量为1～4％；所述高分子分散剂为聚烯烃类、聚烯烃盐类、聚羧酸类、聚羧酸盐类、聚丙烯酸类、聚丙烯酸盐类、聚酯类、聚酯盐类、聚酰胺类、聚酰胺盐类、聚氨酯类、聚氨酯盐类、聚醚类、聚醚盐类、聚酐类、聚硅氧烷类、聚氧乙烯类、聚氧丙烯类、马来酸类、马来酸酐类、聚ε-己内酮类高分子化合物的一种或多种；所述溶剂为脂肪烃、芳香烃、酯类、酮类、醇醚及醚酯类、萜类、取代烃类的一种或多种，其中所述脂肪烃溶剂为石油醚、200号溶剂油、抽余油、丁烷、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷；芳香烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、乙苯、异丙苯；酯类溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸癸酯、乳酸丁酯；酮类溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮；醇醚及醚酯类溶剂为乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚；萜类溶剂为松节油、松油、双戊烯；取代烃类溶剂为三氯乙烷、2-硝基丙烷；其中较好的溶剂为200号溶剂油、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、三氯乙烷。
一种纳米光催化聚氨酯涂料的制备方法，首先制备高浓度低粘度的纳米二氧化钛浆(以下简称为纳米浆)，然后利用纳米浆制备涂料，按如下步骤操作：
1)按重量比计，取纳米二氧化钛10～60％、高分子分散剂0.5～10.5％、余量的溶剂，制备纳米二氧化钛浆：
首先将高分子分散剂加入溶剂中，然后加入纳米二氧化钛，在400～2000rpm高速分散2～60分钟，得纳米二氧化钛浆料，将其研磨20分钟～24小时；
2)将上述纳米二氧化钛浆与合成树脂、所述溶剂进行混合，高速分散或研磨分散该混合物，经过滤后制成改性合成树脂；
3)将所述固化剂和改性合成树脂按摩尔比为NCO∶OH＝0.8～1.3∶1均匀混合，即组成纳米光催化聚氨酯涂料。
所述纳米二氧化钛可以未经表面处理；也可在步骤1)之前经过表面处理：无机表面处理，如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氧化锌、二氧化锡的一种或多种包膜处理；有机表面处理，如用硬脂酸、油酸、月桂酸或它们的金属盐类、二甲基硅油、硅氧烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的一种或多种表面处理；也可以是经无机和有机复合表面处理；所述步骤1)制浆所用溶剂与步骤2)制改性合成树脂所用溶剂最好相同；步骤1)中研磨设备可以采用球磨机、砂磨机或珠磨机；步骤2)中纳米浆和合成树脂混合的设备，采用高速分散机、砂磨机、珠磨机或球磨机。
本发明纳米光催化聚氨酯涂料中，高分子化合物分散剂可以是德国毕克(BYK)化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090；汉高(Henkel)公司的TEXAPHOR963、TEXAPHOR963S、TEXAPHOR3061、TEXAPHOR3073、TEXAPHOR3241、TEXAPHOR3112、TEXAPHOR3250、TEXAPHOR3287；德谦(DEUCHEM)企业股份有限公司的902、923、923S、DP-981、DP-983、DP-S81、904、904S；荷兰埃夫卡助剂公司(EFKA)的EFKA-44、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、FFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-Polymer 4010；迪高(Tego)化工公司的Dispers700、Dispers610、Dispers610S、Dispers630S、Dispers710；丹麦KVK(Kemisk Vaerk Koege)公司的Hypersol L4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、HypersolP496；杜邦(Du Pont)公司的Elvacite AB1010、AB1015、AB1020、AB1030；
较好的高分子分散剂是德国毕克化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750；荷兰埃夫卡(EFKA)助剂公司的EFKA-44、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-Polymer4010；丹麦KVK公司的Hypersol L4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、HypersolP4963；杜邦公司(Du Pont)的Elvacite AB1010、AB1015、AB1020、AB1030。
本发明纳米光催化聚氨酯涂料中，作为纳米光催化聚氨酯涂料组分一的合成树脂，可以选自德国拜耳(Bayer)公司的DesmophenA VPLS 2180FE、DesmophenA365/1、DesmophenA VPLS 2009/1 FE、DesmophenRD181/1 75X、DesmophenA450 MPA/X、DesmophenA575 FE、DesmophenVPLS 2971、Desmophen670BA、Desmophen1652、DesmophenA160、Desmophen650、Desmophen651、德谦企业股份有限公司的FX-1560、FX-1660、FX-2460A、FX-2820、FX-2970A、FX-2970B、FX-3070、FX-3360、FX-4365、F-45、TN-4366、TN-4543、PE-8043。作为组分二的固化剂可以选自德国拜耳(Bayer)公司的DesmodurN75、DesmodurN100、DesmodurN3390、DesmodurN3300、DesmodurVPLS 2010/1、DesmodurVPLS 2103、DesmodurZ4470；法国罗地亚(Rhodia)公司的Tolonate HDB-75MX、Tolonate HDT-90；日本聚氨酯株式会社的CORONATE 2604、CORONATE HX-T、CORONATE2384、CORONATE HK；组分二和组分一的配比按NCO∶OH＝0.8～1.3∶1(摩尔比)。
本发明的有益效果是：
1.贮存稳定性好。本发明首次提出了采用预制纳米浆的方法制备纳米光催化聚氨酯涂料，使得纳米材料在涂料中更易分散，很好地解决了纳米材料和溶剂、树脂组分的兼容性问题，纳米光催化聚氨酯涂料贮存稳定性好，纳米光催化聚氨酯涂层光催化性能优良，光催化效率是普通聚氨酯涂层的14倍以上。
2.适用范围广。本发明的纳米光催化聚氨酯涂料除了有对金属、塑料、木器、纸张、织物玻璃等的保护作用外，还具有降解水中有害有机物的功能，清除空气中NOx、SOx等污染物的功能。
3.本发明制备工艺简单实用，成本较低，施工方便，可常温固化。
具体实施方式
本发明中除非特别指明的外，所涉及的比例均为重量百分比。
纳米光催化聚氨酯涂层厚度的评价方法：涂层干膜厚用美国DeFelsko公司的6000FN1型测厚仪进行测量，取五点平均值，测量误差在±2μm。
纳米光催化聚氨酯涂层附着力的评价方法：按国标GB9286-88进行测试。
纳米光催化聚氨酯涂层按GB/T 1865-1997在美国Atlas Electric Devices公司的Ci3000老化仪上连续光照500小时的人工气候老化实验，耐候性按照GB1766-1995进行综合评定等级进行评价。
光催化活性的评价方法：称取相同量10mg/L甲基橙(吸收最大值波长490nm处的吸光度约为0.75)放入若干个Ф90mm玻璃培养皿中，分别放入不同涂层试样，用市售的20W(主波长为253.7nm)紫外杀菌灯照射0.5小时后，用日本岛津公司的UV-265紫外分光光度计分别测定不同玻璃培养皿中甲基橙溶液的吸光度的变化。光催化活性用纳米光催化涂层光降解甲基橙的光催化效率来衡量。光催化效率按下列公式(1)计算：
光催化效率＝(光照前甲基橙溶液的吸光度-光照后甲基橙溶液的吸光度)/光照前甲基橙溶液的吸光度 (1)
实施例1
在300ml烧杯中称取甲基异丁酮95g、正己烷5g，加入0.28g高分子分散剂Dispers630S、0.28g Dispers610S，再加入50nm三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆复合包膜处理的锐钛矿型纳米二氧化钛11.17g，1000rpm分散10分钟，然后用球磨机研磨1小时，制成纳米二氧化钛重量比为10％的纳米二氧化钛浆，其高分子分散剂的总量为0.5％；
在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂FX-2820(固含量为60％，固体树脂的羟基含量为2.8％)。加入本实施例上述10％纳米二氧化钛浆43.5g，加入纳米浆的树脂用GFJ0.4高速分散机(上海现代环境工程技术研究所)1000rpm分散10分钟，用200目铜网过滤后制备成改性合成树脂组分；固化剂组分为DesmudurN75(固含量为75％，NCO含量为16.4％)。两组分按NCO∶OH＝0.8∶1(摩尔比)配比，即需在改性合成树脂组分中加入10.16g DesmudurN75，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在经除油、除水处理后的50mm×50mm×1mm的LY12铝合金板上涂布该纳米光催化聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
实施例2
在300ml烧杯中称取10g醋酸异丁酯、40g醋酸正丁酯，加入15.2g高分子分散剂Disperbyk110，再加入90nm月桂酸包膜处理的混晶型(锐钛矿型占90％)纳米二氧化钛79.59g，1500rpm分散60分钟，然后用珠磨机研磨2小时，制成纳米二氧化钛重量比为55％的纳米二氧化钛浆，其高分子分散剂Disperbyk110的重量比为10.5％；
在300ml的烧杯中称50g羟基聚酯树脂TN-4366(固含量为60％，固体树脂的羟基含量为2％)。加入本实施例上述55％纳米二氧化钛浆30.3g，加入纳米浆的树脂液用GFJ0.4高速分散机(上海现代环境工程技术研究所)1000rpm分散10分钟，用200目铜网过滤后制备成改性合成树脂组分；固化剂组分为TolonateHDT-90(固含量为90％，NCO含量为19.8％)。两组分按NCO∶OH＝1.3∶1(摩尔比)配比，即需在改性合成树脂组分中加入9.73g Tolonate HDT-90，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在经除油、除水处理后的50mm×50mm×1mm的LY12铝合金板上涂布该纳米光催化聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
实施例3
在300ml烧杯中称取200号溶剂油5g、甲乙酮45g，加入3.25g高分子分散剂Disperbyk106，再加入90nm锐钛矿型纳米二氧化钛65.09g，1800rpm分散20分钟，然后用球磨机研磨24小时，制成纳米二氧化钛重量比为55％的纳米二氧化钛浆，其高分子分散剂Disperbyk106的重量比为2.7％；
在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂DesmophenA160(固含量为60％，羟基含量为1.6％)。加入本实施例上述55％纳米二氧化钛浆90.91g，加入纳米浆的树脂液用GFJ0.4高速分散机(上海现代环境工程技术研究所)1000rpm分散10分钟，用200目铜网过滤后制备成改性合成树脂组分；固化剂组分为CORONATE HX-T(固含量为77％，NCO含量为16.2％)。两组分按NCO∶OH＝1.1∶1(摩尔比)配比，即需在改性合成树脂组分中加入13.42g CORONATE HX-T，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在经除油、除水处理后的50mm×50mm×1mm的LY12铝合金板上涂布该纳米光催化聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
实施例4
在300ml烧杯中称取醋酸乙酯80g、二甲苯15g、乙二醇乙醚醋酸酯5g，加入3.32g高分子分散剂Hypersol L4708、3.32g Hypersol P4707，再加入15nm二氧化硅、三氧化二铝、钛酸酯偶联剂KR-TTS(美国Kenrich石油化学公司)复合包膜处理的混晶型(锐钛矿型占50％)纳米二氧化钛11.85g，400rpm分散40分钟，然后用砂磨机研磨20分钟，制成纳米二氧化钛重量比为10％的纳米二氧化钛浆，其高分子分散剂的总量为5.6％；
在800ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂FX-2970A(固含量为70％，固体树脂的羟基含量为2.9％)。加入本实施例上述10％纳米二氧化钛浆50.4g，加入纳米浆的树脂液用GFJ0.4高速分散机(上海现代环境工程技术研究所)1000rpm分散10分钟，用200目铜网过滤后制备成改性合成树脂组分；固化剂组分为CORONATE 2384(固含量为77％，NCO含量为16.3％)。两组分按NCO∶OH＝1.2∶1(摩尔比)配比，即需在改性合成树脂组分中加入18.46g CORONATE 2384，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在经除油、除水处理后的50mm×50mm×1mm的LY12铝合金板上涂布该纳米光催化聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。制备纳米二氧化钛浆所用溶剂与制备纳米光催化聚氨酯涂料所用溶剂相同。
实施例5
制备纳米二氧化钛浆方法同实施例4，调整纳米二氧化钛和高分子分散剂Hypersol L4708和Hypersol P4707的加入量，其中高分子分散剂Hypersol L4708和Hypersol P4707与两者之间的比例同实施例4，使制备的纳米二氧化钛浆中高分子分散剂的总量为1％，纳米二氧化钛的重量比为10％；
制备纳米光催化聚氨酯涂料方法同实施例4，纳米二氧化钛浆使用本实施例上述10％纳米二氧化钛浆，其它不变。制备纳米二氧化钛浆所用溶剂与制备纳米光催化聚氨酯涂料所用溶剂相同。
实施例6
制备纳米二氧化钛浆方法同实施例4，调整纳米二氧化钛和高分子分散剂Hypersol L4708和Hypersol P4707的加入量，其中高分子分散剂Hypersol L4708和Hypersol P4707与两者之间的比例同实施例4，使制备的纳米二氧化钛浆中高分子分散剂的总量为10％，纳米二氧化钛的重量比为10％；
制备纳米光催化聚氨酯涂料方法同实施例4，纳米二氧化钛浆使用本实施例上述10％纳米二氧化钛浆，其它不变。制备纳米二氧化钛浆所用溶剂与制备纳米光催化聚氨酯涂料所用溶剂相同。
实施例7
在300ml烧杯中称取二甲苯70g、环己酮20g、松节油10g，加入2.71g高分子分散剂Solsperse32000、2.71g高分子分散剂Solsperse32500，再加入100nm硬脂酸锌包膜处理的锐钛矿型纳米二氧化钛45.18g，800rpm分散15分钟，然后用砂磨机研磨6小时，制成纳米二氧化钛重量比为30％的纳米二氧化钛浆，其高分子分散剂的总量为3.6％；
在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂Desmophen A365/1(固含量为65％，羟基含量为2.9％)。加入本实施例上述30％纳米二氧化钛浆8g，加入纳米浆的羟基丙烯酸树脂液用GFJ0.4高速分散机(上海现代环境工程技术研究所)1500rpm分散10分钟，用200目铜网过滤后制备成改性合成树脂组分；固化剂组分为DesmodurN3390(固含量为90％，NCO含量为19.6％)。两组分按NCO∶OH＝0.9∶1(摩尔比)配比，即需在改性合成树脂组分中加入16.45g DesmodurN3390，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在经除油、除水处理后的50mm×50mm×1mm的LY12铝合金板上涂布该纳米光催化聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
实施例8
在300ml烧杯中称取95g丙二醇甲醚醋酸酯、5g Solvesso100，加入11.11g高分子分散剂AB1020，再加入30nm二甲基硅油和硅烷偶联剂GF-56(德国Wacker公司)复合包膜处理的混晶型(锐钛矿型占75％)纳米二氧化钛47.61g，800rpm分散15分钟，然后用珠磨机研磨6小时，制成纳米二氧化钛重量比为30％的纳米二氧化钛浆，其高分子分散剂AB1020的重量比为7％；
在300ml的烧杯中称50g羟基聚酯树脂670BA(固含量为80％，羟基含量为3.4％)。加入实施例7方法制成的30％纳米二氧化钛浆7.5g，加入本实施例上述30％纳米二氧化钛浆7.5g，加入纳米浆的树脂液用GFJ0.4高速分散机(上海现代环境工程技术研究所)1500rpm分散10分钟，用200目铜网过滤后制备成改性合成树脂组分；固化剂组分为Tolonate HDB-75MX(固含量为75％，NCO含量为16.4％)。两组分按NCO∶OH＝1∶1(摩尔比)配比，即需在改性合成树脂组分中加入25.61g Tolonate HDB-75MX，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在经除油、除水处理后的50mm×50mm×1mm的LY12铝合金板上涂布该纳米光催化聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
实施例9
与实施例1不同之处在于：
在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂FX-2820(固含量为60％，固体树脂的羟基含量为2.8％)。加入实施例1方法制成的10％纳米二氧化钛浆125g，加入纳米浆的树脂用GFJ0.4高速分散机(上海现代环境工程技术研究所)1000rpm分散10分钟，用200目铜网过滤后制备成改性合成树脂组分；固化剂组分为DesmudurN75(固含量为75％，NCO含量为16.4％)。两组分按NCO∶OH＝0.8∶1(摩尔比)配比，即需在改性合成树脂组分中加入10.16g DesmudurN75，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在经除油、除水处理后的50mm×50mm×1mm的LY12铝合金板上涂布该纳米光催化聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
比较例1
在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂FX-2820(固含量为60％，固体树脂的羟基含量为2.8％)为合成树脂组分；固化剂组分为DesmudurN75(固含量为75％，NCO含量为16.4％)。两组分按NCO∶OH＝1∶1(摩尔比)配比，即需在合成树脂组分中加入12.65g DesmudurN75，搅拌后使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在经除油、除水处理后的50mm×50mm×1mm的LY12铝合金板上涂布该聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的对比涂层试样。
表1不同纳米二氧化钛含量的纳米光催化聚氨酯涂层
| 改性合成树脂中合成树脂(％) | 改性合成树脂中纳米二氧化钛(％) | 改性合成树脂中高分子分散剂(％) | NCO∶OH(摩尔比) | 吸光度 | 光催化效率(％) | 附着力(级) | 耐候性(级) | ||
| 光照前 | 光照后 | ||||||||
| 实施例1 | 32.09 | 4.65 | 0.23 | 0.8∶1 | 0.75 | 0.08 | 89 | 0 | 优 |
| 实施例2 | 37.36 | 20.75 | 3.96 | 1.3∶1 | 0.75 | 0.06 | 92 | 0 | 优 |
| 实施例3 | 21.29 | 35.48 | 1.74 | 1.1∶1 | 0.75 | 0 | 100 | 1 | 良 |
| 比较例1 | 1∶1 | 0.75 | 0.71 | 5 | 0 | 优 | |||
表1是不同纳米二氧化钛含量的纳米光催化聚氨酯涂层。由表1可知，纳米光催化聚氨酯涂层的光催化效率大于89％；而没有纳米二氧化钛浆的聚氨酯涂层的光催化效率为5％。纳米光催化聚氨酯涂层的光催化效率约是没有纳米二氧化钛浆的聚氨酯涂层的18倍以上。
另外，实施例2的纳米二氧化钛含量在8-30％范围内，涂层光催化效率、涂层附着力和耐候性非常好。实施例1的纳米二氧化钛含量小于8％，虽然涂层附着力和耐候性较好，但光催化效率略低。实施例3的纳米二氧化钛含量大于30％，虽然光催化效率很高，但涂层附着力和耐候性略有下降。
表2不同高分子分散剂含量的纳米光催化聚氨酯涂料的性能
| 改性合成树脂中合成树脂(％) | 改性合成树脂中纳米二氧化钛(％) | 改性合成树脂中高分子分散剂(％) | NCO∶OH(摩尔比) | 吸光度 | 光催化效率(％) | 附着力(级) | 耐候性(级) | ||
| 光照前 | 光照后 | ||||||||
| 实施例4 | 34.86 | 5.02 | 2.81 | 1.2∶1 | 0.75 | 0.15 | 80 | 0 | 优 |
| 实施例5 | 34.86 | 5.02 | 0.50 | 1.2∶1 | 0.75 | 0.21 | 72 | 0 | 优 |
| 实施例6 | 34.86 | 5.02 | 5.02 | 1.2∶1 | 0.75 | 0.19 | 75 | 0 | 优 |
| 比较例1 | 1∶1 | 0.75 | 0.71 | 5 | 0 | 优 | |||
表2是不同高分子分散剂含量的纳米光催化聚氨酯涂料的性能。从表2可知实施例4、5、6的纳米光催化聚氨酯涂层的光催化效率约是比较例的14～16倍。实施例4的改性合成树脂中高分子分散剂重量比为2.81％，在1～4％范围内，此纳米光催化聚氨酯涂层的光催化效率要大于实施例5和实施例6的纳米光催化聚氨酯涂层的光催化效率，因为实施例5和实施例6的改性合成树脂中高分子分散剂重量比为0.5％和5.02％，均超出1～4％范围内。
表3不同合成树脂含量的纳米光催化聚氨酯涂料的性能
| 改性合成树脂中合成树脂(％) | 改性合成树脂中纳米二氧化钛(％) | 改性合成树脂中高分子分散剂(％) | NCO∶OH(摩尔比) | 吸光度 | 光催化效率(％) | 附着力(级) | 耐候性(级) | ||
| 光照前 | 光照后 | ||||||||
| 实施例7 | 56.03 | 4.14 | 0.50 | 0.9∶1 | 0.75 | 0.14 | 81 | 0 | 优 |
| 实施例8 | 61.54 | 6.92 | 1.22 | 1∶1 | 0.75 | 0.11 | 85 | 0 | 优 |
| 实施例9 | 17.14 | 7.14 | 0.36 | 0.8∶1 | 0.75 | 0.07 | 91 | 0 | 优 |
| 比较例1 | 1∶1 | 0.75 | 0.71 | 5 | 0 | 优 | |||
表3是不同合成树脂含量的纳米光催化聚氨酯涂料的性能。从表3可以看出，改性合成树脂中合成树脂的重量比在15～70％范围内，所得的纳米光催化聚氨酯涂层的光催化效率为81～91％，约是比较例1的16～18倍。
Claims (13)
1.一种纳米光催化聚氨酯涂料，由改性合成树脂和固化剂双组分构成，改性合成树脂为羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂的一种或多种用纳米二氧化钛改性的改性合成树脂，固化剂为异氰酸酯类固化剂，其特征在于：所述改性合成树脂是按重量百分比计由15～70％羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂的一种或多种、1～45％纳米二氧化钛、0.1～10％高分子分散剂、余量的溶剂组成进行改性得到的改性合成树脂，固化剂和改性合成树脂的摩尔比按NCO∶OH＝0.8～1.3∶1。
2.按照权利要求1所述纳米光催化聚氨酯涂料，其特征在于：所述纳米二氧化钛的含量为8～30％。
3.按照权利要求1或2所述纳米光催化聚氨酯涂料，其特征在于：所述纳米二氧化钛为初级粒子的平均粒度在100nm以下的锐钛矿型纳米二氧化钛或混晶型纳米二氧化钛，混晶型纳米二氧化钛的晶型是指锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型所占重量比为50～100％。
4.按照权利要求1所述纳米光催化聚氨酯涂料，其特征在于：所述高分子分散剂的含量为1～4％。
5.按照权利要求1或4所述纳米光催化聚氨酯涂料，其特征在于：所述高分子分散剂为聚烯烃类、聚烯烃盐类、聚羧酸类、聚羧酸盐类、聚丙烯酸类、聚丙烯酸盐类、聚酯类、聚酯盐类、聚酰胺类、聚酰胺盐类、聚氨酯类、聚氨酯盐类、聚醚类、聚醚盐类、聚酐类、聚硅氧烷类、聚氧乙烯类、聚氧丙烯类、马来酸类、马来酸酐类、聚ε-己内酮类高分子化合物的一种或多种。
6.按照权利要求5所述纳米光催化聚氨酯涂料，其特征在于：所述高分子化合物分散剂可以是德国毕克化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；或Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090；或汉高公司的TEXAPHOR963、TEXAPHOR963S、TEXAPHOR3061、TEXAPHOR3073、TEXAPHOR3241、TEXAPHOR3112、TEXAPHOR3250、TEXAPHOR3287；或德谦企业股份有限公司的902、923、923S、DP-981、DP-983、DP-S81、904、904S；或荷兰埃夫卡助剂公司的EFKA-44、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-Polymer4010；或迪高化工公司的Dispers700、Dispers610、Dispers610S、Dispers630S、Dispers710；或丹麦KVK公司的Hypersol L4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、Hypersol P4963；或杜邦公司的ElvaciteAB1010、AB1015、AB1020、AB1030。
7.按照权利要求6所述纳米光催化聚氨酯涂料，其特征在于：所述高分子分散剂是德国毕克化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；或Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750；或荷兰埃夫卡助剂公司的EFKA-44、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-Polymer4010；或丹麦KVK公司的HypersolL4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、Hypersol P4963；或杜邦公司的Elvacite AB1010、AB1015、AB1020、AB1030。
8.按照权利要求1所述纳米光催化聚氨酯涂料，其特征在于：所述溶剂为脂肪烃、芳香烃、酯类、酮类、醇醚及醚酯类、萜类、取代烃类的一种或多种。
9.按照权利要求8所述纳米光催化聚氨酯涂料，其特征在于：所述脂肪烃溶剂为石油醚、200号溶剂油、抽余油、丁烷、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷；芳香烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、乙苯、异丙苯；酯类溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸癸酯、乳酸丁酯；酮类溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮；醇醚及醚酯类溶剂为乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚；萜类溶剂为松节油、松油、双戊烯；取代烃类溶剂为三氯乙烷、2-硝基丙烷。
10.按照权利要求8所述纳米光催化聚氨酯涂料，其特征在于：所述溶剂为200号溶剂油、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、三氯乙烷。
11.一种按照权利要求1所述纳米光催化聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于按如下步骤操作：
1)按重量比计，取纳米二氧化钛10～60％、高分子分散剂0.5～10.5％、余量的溶剂，制备纳米二氧化钛浆：
首先将高分子分散剂加入溶剂中，然后加入纳米二氧化钛，在400～2000rpm高速分散2～60分钟，得纳米二氧化钛浆料，将其研磨20分钟～24小时；
2)将上述纳米二氧化钛浆与合成树脂、溶剂进行混合，高速分散或研磨分散该混合物，经过滤后制成改性合成树脂；
3)将所述固化剂和改性合成树脂按摩尔比为NCO∶OH＝0.8～1.3∶1均匀混合，即组成纳米光催化聚氨酯涂料。
12.按照权利要求11所述纳米光催化聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化钛在步骤1)之前经过表面处理：二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氧化锌、二氧化锡的一种或多种包膜无机表面处理；或用硬脂酸、油酸、月桂酸或它们的金属盐类、二甲基硅油、硅氧烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的一种或多种有机表面处理；或经无机和有机复合表面处理。
13.按照权利要求11所述纳米光催化聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：步骤1)制备纳米二氧化钛浆所用溶剂与步骤2)制备纳米光催化聚氨酯涂料所用溶剂可以相同。
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Owner name: ZHONGKE NANO PAINT TECHNOLOGY (SUZHOU) CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: METAL INST., CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20060210 |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20060210 Address after: 215021, No. 128-3, Fang Zhou road, Suzhou Industrial Park, Changyang, Suzhou, Jiangsu Patentee after: Zhongke Nanotech Coating (Shuzhou) Co., Ltd. Address before: 110016 No. 72, Wenhua Road, Shenhe District, Liaoning, Shenyang Patentee before: Institute of metal research, Chinese Academy of Sciences |
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Granted publication date: 20050216 Termination date: 20171221 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |