CN1181151C - 一种纳米光催化氟碳树脂涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米光催化氟碳树脂涂料由配套使用的改性合成树脂和固化剂双组分构成，改性合成树脂按重量比计，由1-80%纳米浆、15-70%合成树脂、0-30%颜料、余量的溶剂组成；固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8-1.3∶1摩尔比。其制备方法是：首先将纳米浆加入合成树脂溶液，再加入溶剂、颜料进行混合，分散研磨，经过滤后制成改性合成树脂，然后与固化剂配套组成纳米光催化氟碳树脂涂料。本发明首次提出了采用纳米浆的方法制备纳米光催化氟碳树脂涂料，使得纳米材料在涂料中更易分散，解决了纳米材料和溶剂、树脂组分的兼容性问题，涂料贮存更稳定，涂层光催化效率高，耐候性优异。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术，具体为一种具有光催化功能的氟碳树脂涂料及其制备方法。
背景技术
随着工业快速发展，给环境带来了严重污染，如有机磷农药、芳香族胺基化合物、氯系溶剂、苯系溶剂等对水的污染，氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)对空气的污染。这些有害物质对人体的毒害很大，而且这些低浓度的有害物质是不易消除的，相对比较稳定。自从Fujishima发现受辐射的TiO2表面能发生对水的持续氧化和还原反应以来，人们研究了N型半导体材料的光催化反应。现已证实TiO2、ZnO、CdS、SnO2、WO3、Fe2O3等，都具有光催化功能，利用这些材料在太阳光或紫外光的照射下可以去除水或空气中的有害物质。其中TiO2具有化学稳定性好，无毒，不会产生二次污染的特点。纳米级的TiO2由于比表面积大，表面吸附有害物质的活性点多，因此比一般微米级的TiO2具有更大的光催化活性。使用悬浮态反应器来净化水或空气，纳米TiO2粒子回收困难，浪费较大。把光催化剂制成涂层材料，可以扩大纳米粒子降解有害物质的应用领域。
日本专利特開平6-315614公开了一种由二氧化钛、活性碳为主要光催化剂的用氟树脂固定的板状净化材料，氟树脂是聚四氟乙烯粉末，通过加热压延成型制成0.5-1mm板，可净化几十ppm的氮氧化物。但在实际应用时，往往需要用粘结剂把含光催化粒子的板固定在建筑物或其它材料表面，使用十分不方便。国际专利WO97/00134公开了一种光催化载体结构和光催化涂层材料，此光催化载体结构由光催化剂层、载体、中间粘结层。光催化层由金属氧化物溶胶或金属氢氧化物溶胶和光催化剂粉末或溶胶组成。但是中间粘结层和光催化层必须加热才能固化。中国专利CN1224036A公开了一种具有光催化活性的钛溶胶-凝胶涂料。这种涂料也需要在100-500℃才能固化，不适于耐热性低的塑料或织物上涂覆。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好耐候性能和光催化光活性的纳米光催化氟碳树脂涂料及其制备方法。
本发明的技术方案是：一种纳米光催化氟碳树脂涂料由配套使用的改性合成树脂和固化剂双组分构成，固化剂为异氰酸酯类固化剂，按重量百分比计，改性合成树脂由1-80％纳米浆、15-70％含羟基的氟碳树脂、0-30％颜料、余量的溶剂组成；固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8-1.3∶1摩尔比，所述纳米浆组分及重量份数为：甲乙酮80份、三氯乙烷10份、高分子分散剂10份、50nm硬脂酸包覆处理的锐钛矿型纳米二氧化钛100份。
所述纳米浆在改性合成树脂中含量较好为10-50％；
所述溶剂为脂肪烃、芳香烃、酯类、酮类、萜类、取代烃类的一种或多种。其中脂肪烃溶剂指的是石油醚、200号溶剂油、抽余油、丁烷、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷；芳香烃溶剂指的是苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、乙苯、异丙苯；酮类溶剂指的是丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮；酯类溶剂指的是醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸癸酯、乳酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯；萜类溶剂指的是松节油、松油、双戊烯；取代烃类溶剂指的是三氯乙烷、2-硝基丙烷；较好的溶剂为200号溶剂油、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯、三氯乙烷；
所述颜料选自钛白粉、瓷土、重晶石粉、重体碳酸钙、轻体碳酸钙、滑石粉、石英、镉黄、铬黄、锶黄、锌铬黄、四碱式锌黄、中铬绿、深铬绿、氧化铬绿、酞菁绿、镉红、甲苯胺红、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、石墨、酞菁蓝、群青、华蓝、红丹、黄丹、炭黑、锌粉、铝粉、锌钡白之一或复配。
本发明纳米光催化氟碳树脂涂料中，所使用的含羟基的氟碳树脂，可以选自日本旭硝子株氏会社商品名为Lumiflon的氟碳树脂，如Lumiflon LF-100、Lumiflon LF-200、Lumiflon LF-400等，日本东亚合成化学公司的ザフロン牌号氟碳树脂，西安乐甲新化工有限公司的福特氟碳树脂，大连明辰振邦氟涂料股份有限公司的FEVE型氟碳树脂；作为纳米光催化氟碳树脂涂料的固化剂组分可以选自德国拜耳(Bayer)公司的Desmodur N75、Desmodur N100、DesmodurN3390、Desmodur N3300、Desmodur VPLS 2010/1、Desmodur VPLS 2103、Desmodur Z4470；法国罗地亚(Rhodia)公司的TolonateTM HDB-75MX、TolonateTM HDT-90；日本氟碳树脂株式会社的CORONATE 2604、CORONATE HX-T、CORONATE 2384、CORONATE HK。固化剂组分和改性合成树脂组分的配比为NCO∶OH＝0.8-1.3∶1(摩尔比)。
本发明还提供了上述纳米光催化氟碳树脂涂料的制备方法，其过程如下：
1)制备改性合成树脂：按重量百分比计，首先将1-80％纳米浆加入15-70％含羟基的氟碳树脂溶液中，再加入0-30％颜料、余量的溶剂进行混合，用高速分散机400-3000rpm分散10-60分钟，研磨20分钟-25小时，经过滤后制成纳米光催化氟碳树脂涂料的改性合成树脂组分；
2)制备涂料：将固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8-1.3∶1摩尔比均匀混合，即组成纳米光催化氟碳树脂涂料。
本发明纳米光催化氟碳树脂涂料混合和研磨分散设备是涂料制造过程中的常用设备，包括高速分散机、砂磨机、珠磨机和球磨机。
本发明的优点如下：
1.本发明首次提出了采用纳米浆的方法制备纳米光催化氟碳树脂涂料，所使用的纳米浆是主要由稳定分散的粒径一般小于100nm的纳米粉组成，这种方法使得纳米材料在涂料中更易分散，很好地解决了纳米材料和溶剂，树脂组分的兼容性问题，使纳米光催化氟碳树脂涂料贮存更稳定。
2.均匀分散的纳米粒子易填充于涂层的孔隙或毛细孔，提高涂层的抗渗透性，提高了涂层的耐化学药品性和耐候性。
3.本发明由于纳米粒子的比表面积大，表面活性大，非常容易与有机物或金属基材表面的涂层或膜产生化学键合，从而使由纳米粒子制成的涂层与基材的附着力提高。
4.本发明的纳米光催化氟碳树脂涂层的光催化效率高。
5.本发明纳米光催化氟碳树脂涂料可以常温固化，也可以加热固化，可以根据需要随意进行选择。施工非常方便，可以喷涂、刷涂、浸涂、滚涂等。涂层的厚度也可根据涂料粘度进行调整。
6.适用范围广。本发明的纳米光催化氟碳树脂涂料除了有对金属、塑料、木器、纸张、织物玻璃等的保护作用外，还具有降解水中有害有机物的功能，清除空气中NOx、SOx等污染物的功能。
具体实施方式
本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比。
纳米光催化氟碳树脂涂层厚度的评价方法：涂层干膜厚度用美国DeFelsko公司的6000FN1型测厚仪进行测量，取五点平均值，测量误差在±2μm。
纳米光催化氟碳树脂涂层附着力的评价方法：按国标GB9286-88进行测试。
纳米光催化氟碳树脂涂层按GB/T 1865-1997在美国Atlas Electric Devices公司的Ci3000老化仪上连续光照3000小时的人工气候老化实验，耐候性按照GB1766-1995进行综合评定等级进行评价。
光催化活性的评价方法：称取相同量10mg/L甲基橙溶液(吸收最大值波长490nm处的吸光度约为0.75)放入若干个Φ90mm玻璃培养皿中，分别放入不同涂层试样，用市售的20W(主波长为253.7nm)紫外杀菌灯照射0.5小时后，用日本岛津公司的UV-265紫外分光光度计分别测定不同玻璃培养皿中甲基橙溶液的吸光度的变化。纳米光催化氟碳树脂涂层的光催化活性可用甲基橙的降解率来衡量。降解率按下列公式(1)计算：
制备纳米光催化氟碳树脂涂料所用的纳米浆为中国科学院金属研究所研制的纳米浆，其制备方法如下：在500ml烧杯中称取甲乙酮80g、三氯乙烷10g，加入10g高分子分散剂Disperbyk107(德国毕克化学公司)，再加入50nm硬脂酸包覆处理的锐钛矿型纳米二氧化钛100g，用高速分散机1000rpm分散20分钟后，用砂磨机研磨18小时，制成纳米二氧化钛重量比为50％的纳米二氧化钛浆。
实施例1
在300ml的烧杯中称50g Lumiflon LF-100氟碳树脂，加入纳米浆40g，然后加入瓷土2g、轻体碳酸钙2g、滑石粉1g、再加入2g甲苯、2g甲乙酮、1g醋酸乙酯，以上混合漆料用高速分散机1500rpm分散20分钟，然后用砂磨机研磨5小时，最后用200目铜网过滤后制备成改性合成树脂组分；固化剂组分为Desmudur N75；固化剂和改性合成树脂组分两组分按NCO∶OH＝1∶1(摩尔比)配比，搅拌后使用涂布器在经除油、除水处理后的50mm×50mm×1mm的LY12铝合金板上涂布该纳米光催化氟碳树脂涂料，涂布涂料的试样常温干燥后，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
实施例2
在300ml的烧杯中称50g Lumiflon LF-200氟碳树脂。加入纳米浆5g，然后加入瓷土2g、轻体碳酸钙2g、滑石粉1g、再加入25g甲苯、10g甲乙酮、5g醋酸乙酯，以上混合漆料用高速分散机1500rpm分散20分钟，然后用砂磨机研磨5小时，最后用200目铜网过滤后制备成改性合成树脂组分；固化剂组分为TolonateTM HDT-90；固化剂和改性合成树脂组分两组分按NCO∶OH＝1∶1(摩尔比)配比，搅拌后使用涂布器在经除油、除水处理后的50mm×50mm×1mm的LY12铝合金板上涂布该纳米光催化氟碳树脂涂料，涂布涂料的试样常温干燥后，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
实施例3
在300ml的烧杯中称35g福特氟碳树脂。加入纳米浆60g，然后加入瓷土2g、轻体碳酸钙2g、滑石粉1g，以上混合漆料用高速分散机1500rpm分散20分钟，然后用砂磨机研磨5小时，最后用200目铜网过滤后制备成改性合成树脂组分；固化剂组分为CORONATE HX-T；固化剂和改性合成树脂组分两组分按NCO∶OH＝1∶1(摩尔比)配比，搅拌后使用线棒涂布器在经除油、除水处理后的50mm×50mm×1mm的LY12铝合金板上涂布该纳米光催化氟碳树脂涂料，涂布涂料的试样常温干燥后，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
比较例1
在300ml的烧杯中称50g Lumiflon LF-100氟碳树脂为合成树脂组分，加入瓷土2g、轻体碳酸钙2g、滑石粉1g，然后加入30g甲苯、10g甲乙酮、5g醋酸乙酯，以上混合漆料用高速分散机1500rpm分散20分钟，然后用砂磨机研磨5小时，最后用200目铜网过滤后制备成合成树脂组分；固化剂组分为DesmudurN75；固化剂和合成树脂组分按NCO∶OH＝1∶1(摩尔比)配比，搅拌后使用涂布器在经除油、除水处理后的50mm×50mm×1mm的LY12铝合金板上涂布该氟碳树脂涂料，涂布涂料的试样常温干燥后，制成干膜厚度为10±2μm的对比涂层试样。
表1
| 改性合成树脂中纳米浆(％) | 吸光度 | 光催化效率(％) | 附着力(级) | 耐候性(级) | ||
| 光照前 | 光照后 | |||||
| 实施例1 | 40 | 0.75 | 0.05 | 93.3 | 0 | 0 |
| 实施例2 | 5 | 0.75 | 0.08 | 89.3 | 0 | 0 |
| 实施例3 | 60 | 0.75 | 0 | 100 | 1 | 1 |
| 比较例1 | 0 | 0.75 | 0.71 | 5.3 | 0 | 0 |
表1是不同纳米浆含量的纳米光催化氟碳树脂涂层。由表1可知，纳米光催化氟碳树脂涂层的光催化效率大于89.3％；而没有纳米浆的氟碳树脂涂层的光催化效率为5.3％。纳米光催化氟碳树脂涂层的光催化效率约是没有纳米浆的氟碳树脂涂层的17倍以上。
另外，实施例1的纳米浆含量在10-50％范围内，涂层光催化效率、涂层附着力和耐候性非常好。实施例2的纳米浆含量小于10％，虽然涂层附着力和耐候性较好，但光催化效率略低。实施例3的纳米浆含量大于50％，虽然光催化效率很高，但涂层附着力和耐候性略有下降。
Claims (6)
1、一种纳米光催化氟碳树脂涂料，由配套使用的改性合成树脂和固化剂双组分构成，固化剂为异氰酸酯类固化剂，其特征在于：按重量百分比计，改性合成树脂由1-80％纳米浆、15-70％含羟基的氟碳树脂、0-30％颜料、余量的溶剂组成；固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8-1.3∶1摩尔比，所述纳米浆组分及重量份数为：甲乙酮80份、三氯乙烷10份、高分子分散剂Dsperbyk10710份、50nm硬脂酸包覆处理的锐钛矿型纳米二氧化钛100份。
2、按照权利要求1所述纳米光催化氟碳树脂涂料，其特征在于：所述纳米浆含量为10-50％。
3、按照权利要求1所述纳米光催化氟碳树脂涂料，其特征在于：所述溶剂为脂肪烃、芳香烃、酯类、酮类、萜类、取代烃类的一种或多种。
4、按照权利要求3所述纳米光催化氟碳树脂涂料，其特征在于：所述溶剂为石油醚、200号溶剂油、抽余油、丁烷、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、乙苯、异丙苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸癸酯、乳酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、松节油、松油、双戊烯、三氯乙烷、2-硝基丙烷之一或复配。
5、按照权利要求1所述纳米光催化氟碳树脂涂料，其特征在于：所述颜料为钛白粉、瓷土、重晶石粉、重体碳酸钙、轻体碳酸钙、滑石粉、石英、镉黄、铬黄、锶黄、锌铬黄、四碱式锌黄、中铬绿、深铬绿、氧化铬绿、酞菁绿、镉红、甲苯胺红、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、石墨、酞菁蓝、群青、华蓝、红丹、黄丹、炭黑、锌粉、铝粉、锌钡白之一或复配。
6、一种按照权利要求1-5之一所述纳米光催化氟碳树脂涂料的制备方法，其特征在于过程如下：
1)制备改性合成树脂：按重量百分比计，首先将1-80％纳米浆加入15-70％含羟基的氟碳树脂溶液中，再加入0-30％颜料、余量的溶剂进行混合，以400-3000rpm速度分散10-60分钟，研磨20分钟-25小时，经过滤后制成纳米光催化氟碳树脂涂料的改性合成树脂组分；
2)制备涂料：将固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8-1.3∶1摩尔比均匀混合，即组成纳米光催化氟碳树脂涂料。
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Owner name: ZHONGKE NANO PAINT TECHNOLOGY (SUZHOU) CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: METAL INST., CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20060120 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20060120 Address after: 215021, No. 128-3, Fang Zhou road, Suzhou Industrial Park, Changyang, Suzhou, Jiangsu Patentee after: Zhongke Nanotech Coating (Shuzhou) Co., Ltd. Address before: 110016 No. 72, Wenhua Road, Shenhe District, Liaoning, Shenyang Patentee before: Institute of metal research, Chinese Academy of Sciences |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041222 Termination date: 20200417 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |