CN1668376A - 含有光触媒磷灰石的膜、其形成方法、涂布液和具有用含有光触媒磷灰石的膜被覆的部位的电子设备 - Google Patents

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Abstract

含光触媒磷灰石的膜，其含有无机涂布主材、分散于该无机涂布主材中的粉末状的光触媒磷灰石和粉末状的氧化钛，光触媒磷灰石和氧化钛的总含量为0.01～5wt％。

Description

含有光触媒磷灰石的膜、其形成方法、涂布液和具有用 含有光触媒磷灰石的膜被覆的部位的电子设备
技术领域
本发明涉及含有具有光催化功能的光触媒磷灰石的膜、其形成方法、用于形成该膜的涂布液、以及具有用该膜被覆的部位的电子设备。
背景技术
根据使用方式的不同，在笔记本文字处理器、便携电话等电子设备上附着了手上的油脂、香烟焦油和通过它们附着的灰尘等。此外，手上的油脂对于电子设备的附着具有助长设备表面的杂菌等的繁殖的倾向。如果对手上的油脂、香烟焦油、杂菌等产生的这些污染放任不管，电子设备的外观乃至清洁感多会受到损害。另一方面，随着对生活环境中抗菌的关心的高涨，在笔记本文字处理器、便携电话等电子设备中，对于其框体、操作键等也强烈要求抗菌性。因此，在电子设备的领域中，希望引入用于适当应对手上的油脂、香烟焦油、杂菌等引起的污染的抗菌、防污技术。
近年来，氧化钛(TiO2)等一部分半导体物质的光催化功能受到人们的注意，已知以该光催化功能为基础能够发挥抗菌作用、防污作用。在具有光催化功能的半导体物质中，一般通过吸收具有与价电子带和导带的带隙相当的能量的光，价电子带的电子跃迁到导带，由于该电子跃迁，在价电子带产生空穴。导带的电子具有移动到吸附于该光催化性半导体表面的物质中的性质，因此能将该吸附物质还原。价电子带的空穴具有从吸附在该光催化性半导体的表面的物质中夺取电子的性质，因此能将该吸附物质氧化。
在具有光催化功能的氧化钛(TiO2)中，跃迁到导带的电子将空气中的氧还原而生成超氧化物阴离子(·O2 -)。与此同时，在价电子带生成的空穴使氧化钛表面的吸附水氧化而生成羟基自由基(·OH)。羟基自由基具有非常强的氧化力。因此，如果例如有机物吸附在光催化性氧化钛上，由于羟基自由基发挥作用，该有机物有时甚至被分解为水和二氧化碳。
以光催化功能为基础能够促进有机物中该氧化分解反应的氧化钛在抗菌剂、杀菌剂、防污剂、脱臭剂、环境净化剂等方面广泛应用。但是，氧化钛自身缺乏吸附其表面上的某些物质的能力。因此，为了充分享受以光催化功能为基础的氧化钛的氧化分解作用乃至抗菌作用、防污作用等，必须使拟成为被氧化分解的分解对象物和氧化钛的接触效率提高。
以提高分解对象物和氧化钛的接触效率为目的的技术，在例如特开2001-191458号公报、特开2002-126451号公报中公开。在这些技术中，利用了粉末状的氧化钛和粉末状的规定的羟基磷灰石(HAP)的混合物。HAP一般吸附力高。在上述公报中公开的技术中，通过使吸附力高的HAP存在于氧化钛的附近，实现了分解对象物和氧化钛的接触效率的提高。
但是，根据特开2001-191458号公报和特开2002-126451号公报，由于氧化钛和HAP作为相互独立的粒子分散在规定的粘合剂内，有时存在与分解对象物的接触效率没有充分提高的氧化钛粒子。当氧化钛粒子和HAP粒子的间隔距离比较大时，分解对象物对于该氧化钛粒子的接触效率没有充分提高。
以提高分解对象物和氧化钛的接触效率为目的的其他技术，例如在特开2000-327315号公报中公开。在该公报中，公开了具有光催化功能的例如氧化钛和吸附蛋白质等有机物的能力特别优异的例如钙羟基磷灰石(CaHAP)以原子水平复合化的光触媒磷灰石。该光触媒磷灰石，具体地说，具有构成CaHAP(Ca10(PO4)6(OH)2)的Ca的一部分被Ti置换的结晶结构，在该Ti导入部位形成了与光催化性氧化钛的化学结构近似的氧化钛样的部分结构。在有机物吸附性优异的CaHAP的结晶结构中存在能发挥光催化功能的氧化钛样的部分结构，因此有机物即分解对象物与氧化钛样的部分结构的接触效率有效提高。其结果是该氧化钛样的部分结构以光催化功能为基础，可以高效地将例如手上的油脂、细菌细胞膜等有机物氧化分解。
通过将该光触媒磷灰石混入到电子设备的规定部件中，或者使其附着，可以赋予该部件优异的抗菌性、防污性。从使抗菌性、防污性提高的观点出发，光触媒磷灰石对于部件的混入量或附着量越多越好。但是，根据上述特开2000-327315号公报中公开的光触媒磷灰石制造方法，光触媒磷灰石以白色粉体制备。因此，当将该光触媒磷灰石用作抗菌剂、防污剂等时，由于光触媒磷灰石为白色，有时部件本来应具有的色调受到影响。此外，光触媒磷灰石，例如在溶剂中粉体之间具有凝集的倾向，有时因为该凝集，对部件的质感也产生影响。在笔记本文字处理器和便携电话等电子设备中，对于例如框体、显示画面保护用的透明覆盖物，多数场合必须回避这些不利情况。
以回避外观不利情况为目的，只单独降低光触媒磷灰石的使用量，部件表面的光触媒磷灰石所产生的抗菌作用、防污作用存在按比例下降的倾向。因此，当将光触媒磷灰石用作抗菌剂、防污剂等时，难以将光触媒磷灰石的抗菌作用、防污作用等维持在高水平、同时回避外观上不利情况。因此，在笔记本文字处理器、便携电话等电子设备中，使用光触媒磷灰石作为抗菌剂、防污剂等不实用。
另一方面，附着在笔记本文字处理器等电子设备上的污物，有时通过擦拭作业除去。即使通过使上述的光触媒磷灰石混入或使其附着，对于电子设备的规定部件赋予防污性，特别是在光照射量少的条件下，光触媒磷灰石的催化功能也会降低，因此污物的擦拭作业的必要性高。但是，如果过量地进行擦拭作业，存在从部件表面将光触媒磷灰石粒子除去的倾向，以部件表面的光触媒磷灰石的光催化氧化分解作用为基础的抗菌性、防污性劣化。
发明内容
本发明在这种情况下提出，目的在于提供在充分发挥抗菌作用、防污作用等的同时，容易去除污物，并且透明性优异的含有光触媒磷灰石的膜、其形成方法、用于形成含有光触媒磷灰石的膜的涂布液、以及具有被含有光触媒磷灰石的膜被覆的部位的电子设备。
根据本发明的第1方面，其提供含有光触媒磷灰石的膜。该含有光触媒磷灰石的膜含有无机涂布主材、分散于该无机涂布主材中的粉末状的光触媒磷灰石和粉末状的氧化钛，光触媒磷灰石和氧化钛的总含量为0.01～5wt％。这里所谓的光触媒磷灰石，是指磷灰石结晶结构中含有的金属原子的一部分为光催化性金属原子的磷灰石，所谓光催化性金属原子是指在氧化物的状态下能作为光催化中心发挥作用的金属原子。此外，无机涂布主材优选为基本上透明、在可见光范围的透过率为90％以上的物质。
在本发明使用的光触媒磷灰石中，构成其基本骨架的磷灰石可以用如下的通式表示。
Ax(BOy)zXs  (1)
式(1)中的A表示Ca、Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg等各种金属原子。B表示P、S等原子。X为羟基(-OH)、卤素原子(例如F、Cl)等。更具体地说，作为构成光触媒磷灰石的基本骨架的磷灰石，可以列举例如羟基磷灰石、氟化磷灰石、氯化磷灰石、磷酸三钙、磷酸氢钙等。在本发明中优选使用的磷灰石为上式中的X为羟基(-OH)的羟基磷灰石。更优选上式中的A为钙(Ca)、B为磷(P)、X为羟基(-OH)的钙羟基磷灰石(CaHAP)，即Ca10(PO4)6(OH)2。
CaHAP由于与阳离子和阴离子两者都容易进行离子交换，富于吸附性，因此如上所述，吸附蛋白质等有机物的能力特别优异。此外，已知CaHAP通过强力吸附霉菌、细菌等，能够阻止乃至抑制它们的繁殖。
作为光触媒磷灰石中含有的光催化性金属原子，即能在氧化物状态下作为光催化中心发挥作用的金属原子，可以列举例如钛(Ti)、锌(Zn)、钨(W)、锰(Mn)、锡(Sn)、铟(In)、铁(Fe)等。该光催化性金属原子作为构成上述通式所示磷灰石的结晶结构的金属原子的一部分而进入磷灰石结晶结构中，在磷灰石结晶结构内形成能发挥光催化功能的光催化性部分结构。所谓光催化性部分结构，更具体地说，由代替式(1)中A的一部分而进入的光催化性金属原子和式(1)中氧原子构成，被认为相当于具有光催化功能的金属氧化物的结构。
具有该化学结构的光催化磷灰石，在光照射条件下，由于高吸附力和光催化功能的协同效果，显示出比缺乏吸附力的光催化性金属氧化物具有更高效率的分解作用和更高效率的抗菌作用、防污作用等。此外，在暗处，由于高吸附力，强力地吸附霉菌、细菌等，显示阻止乃至抑制它们繁殖的抗菌作用。
本发明中使用的氧化钛为光催化性的氧化钛(TiO2)，优选为锐钛矿型氧化钛。光催化性的氧化钛已知在光照射条件下显示亲水性。特别是作为光催化剂的功能高的锐钛矿型氧化钛，在光照射条件下显示极高的亲水性。此外，在本发明的第1方面中，氧化钛和吸附性优异的光触媒磷灰石混合存在。因此，该氧化钛和分解对象物的接触效率较高，该氧化钛可以比较有效地发挥催化分解作用。
上述本发明第1方面所涉及的含有光触媒磷灰石的膜，可以充分地发挥抗菌作用、防污作用等。如上所述，光触媒磷灰石是吸附性优异的磷灰石和光催化物质在原子水平上的复合，其结果在光照射条件下，显示以高效的光催化分解作用为基础的抗菌作用和防污作用，并且在暗处显示以吸附力为基础的抗菌作用。此外，光催化性的氧化钛在光照射条件下显示以光催化分解作用为基础的抗菌作用和防污作用。因此，这样在光照射条件下，显示出以光触媒磷灰石和氧化钛的重叠的光催化分解作用为基础的优异的抗菌作用、防污作用，在暗处显示以光触媒磷灰石的吸附力为基础的抗菌作用，因此本发明第1方面所涉及的含有光触媒磷灰石的膜能够充分地发挥抗菌作用、防污作用等。
本发明第1方面所涉及的含有光触媒磷灰石的膜易于将附着的污物除去。含有光触媒磷灰石的膜中含有的氧化钛，如上所述，在光照射条件下显示优异的亲水性。因此，在光照射条件下，水对于含有光触媒磷灰石的膜的表面容易亲近，附着在膜表面的油分等污物倾向于被水浮起。因此，附着在本发明第1方面所涉及的含有光触媒磷灰石的膜上的污物可以通过擦去水等容易地除去。
为了有效利用该光触媒磷灰石和氧化钛的特性，本发明者们获得了如下见识：在含有无机涂布主材、分散于其中的光触媒磷灰石粉末和氧化钛粉末的含有光触媒磷灰石的膜中，即使光触媒磷灰石和氧化钛的总含量低达0.01～5wt％，通过在无机涂布主材内适当分散光触媒磷灰石粉末和氧化钛粉末，也可以充分地赋予例如电子设备表面所要求的抗菌性、防污性等，并且污物的除去性也充分提高。
此外，本发明第1方面所涉及的含有光触媒磷灰石的膜具有优异的透明性。具体地说，在基本上为无色透明的无机涂布主材中适当分散的白色光触媒磷灰石和白色的氧化钛的含量低达0.01～5wt％，通过以适当的膜厚形成，可以使含有光触媒磷灰石的膜基本上为无色透明。
如上所述，本发明第1方面所涉及的含有光触媒磷灰石的膜在充分发挥光触媒磷灰石所具有的氧化分解作用的同时，容易除去污物，并且透明性优异。
在本发明的第1方面中，优选光触媒磷灰石和氧化钛的次级粒径为5μm以下。光触媒磷灰石粉末和氧化钛粉末的粒径越小，则光触媒磷灰石和氧化钛中每单位体积的光催化功能就越大，并且膜形成后的外观上的不良倾向于降低。
优选光触媒磷灰石的含量与光触媒磷灰石和氧化钛的总含量的比率为20～80wt％。该构成在充分享受光触媒磷灰石和氧化钛的功能方面是优选的。
优选光触媒磷灰石为具有CaHAP的Ca的一部分被Ti置换的化学结构的钛改性钙羟基磷灰石(Ti-CaHAP)。Ti-CaHAP同时具有CaHAP的优异的吸附力以及氧化钛的优异的光催化功能。
优选氧化钛为锐钛矿型氧化钛。锐钛矿型氧化钛在光照射条件下显示极高的亲水性。膜表面的亲水性越高，存在被水等水性介质从该膜上将污物除去变得容易的倾向。
本发明的第2方面提供含有光触媒磷灰石的膜的形成方法。该形成方法包括调制涂布液的工序和将涂布液涂布到基材上的涂布工序，其中，所述涂布液含有粉末状的光触媒磷灰石、粉末状的氧化钛、无机涂布主材，并且光触媒磷灰石和氧化钛的总含量为0.01～5wt％。
根据该方法，可以形成本发明第1方面所涉及的含有光触媒磷灰石的膜。因此，根据本发明的第2方面，在形成的含有光触媒磷灰石的膜中，与第1方面相关的上述效果得以实现。
优选地，在调制工序前还包括将粉末状的光触媒磷灰石和/或粉末状的氧化钛分散到醇液中的预处理工序，在调制工序中，将该醇液添加到无机涂布主材中。在这种情况下，优选地，在预处理工序中，对含有粉末状的光触媒磷灰石和/或粉末状的氧化钛的醇液实施采用球磨机的粉碎处理。在预处理工序中，优选还对经过粉碎处理的醇液实施过滤。经过采用球磨机的粉碎处理和过滤，将醇溶剂中光触媒磷灰石和氧化钛的凝集状态消除，各个具有足够小的次级粒径。
采用该方法，可以以合适的微粒径使光触媒磷灰石粉末和氧化钛粉末适当分散到无机涂布主材中。光触媒磷灰石粉末和氧化钛粉末的粒径越小，光触媒磷灰石和氧化钛中每单位体积的光催化功能就越大，并且膜形成后的外观不良倾向于减少。
优选无机涂布主材为无热玻璃(heat less glass)。使用无热玻璃作为光触媒磷灰石粉末和氧化钛粉末的分散介质—无机涂布主材时，含有这些粉末的涂布液可以在涂布后在常温下干燥固化。例如，作为无热玻璃，可以使用含有醇可溶性无机系树脂70～85wt％、异丙醇5～12wt％、甲醇3～5wt％和二醋酸二丁基锡2～5wt％的物质。
本发明的第3方面提供涂布液。该涂布液含有粉末状的光触媒磷灰石、粉末状的氧化钛和无机涂布主材，光触媒磷灰石和氧化钛的总含量为0.01～5wt％。该涂布液可以用于本发明的第2方面所涉及的方法。
本发明的第4方面提供电子设备。该电子设备具有被含有光触媒磷灰石的膜被覆的部位，所述含有光触媒磷灰石的膜含有无机涂布主材、分散于该无机涂布主材中的粉末状的光触媒磷灰石和粉末状的氧化钛，并且光触媒磷灰石和氧化钛的总含量为0.01～5wt％。
具有该构成的笔记本文字处理器、便携电话、PDA等电子设备通过采用本发明的第2方面所涉及的方法，在构成电子设备的部件的规定位置形成含有光触媒磷灰石的膜而制备。作为构成电子设备的部件，可以列举例如框体、操作键、显示图像保护用透明覆盖物等。第1方面所涉及的含有光触媒磷灰石的膜充分发挥抗菌作用或防污作用并且容易除去污物，同时透明性优异。因此，第4方面所涉及的电子设备具有如下部位，其因含有光触媒磷灰石的膜而被赋予充分的抗菌性、防污性并且容易去除污物，同时由于该膜而使外观不易受到影响。
在从本发明的第2方面到第4方面中，优选光触媒磷灰石和氧化钛的次级粒径为5μm以下。优选光触媒磷灰石的含量与光触媒磷灰石和氧化钛的总含量的比率为20～80wt％。优选光触媒磷灰石具有钙羟基磷灰石的Ca的一部分被Ti置换的化学结构。此外，优选氧化钛为锐钛矿型氧化钛。
附图说明
图1表示本发明中使用的光触媒磷灰石的表面化学结构的模型。
图2为本发明中使用的光触媒磷灰石的制造方法的流程图。
图3为本发明所涉及的含有光触媒磷灰石的膜的形成方法的流程图。
图4表示实施例中透过率测定的结果。
图5示意性表示实施例的含有光触媒磷灰石的膜上的水滴在紫外线非照射条件下的形状。
图6示意性表示实施例的含有光触媒磷灰石的膜上的水滴在紫外线照射条件下的形状。
具体实施方式
本发明所涉及的含有光触媒磷灰石的膜含有无机涂布主材、分散于该无机涂布主材的粉末状的光触媒磷灰石和粉末状的氧化钛。光触媒磷灰石和氧化钛在含有光触媒磷灰石的膜中的总含量为0.01～5wt％。
无机涂布主材为用于使光触媒磷灰石粉末和氧化钛粉末适当分散的介质，基本上是透明的。在本实施方式中，无机涂布主材在可见光范围的透过率为90％以上。在本实施方式中，无机涂布主材由无热玻璃(Heat less Glass)构成。可以使无热玻璃在常温下干燥固化。作为无热玻璃，可以使用含有醇可溶性无机系树脂70～85wt％、异丙醇5～12wt％、甲醇3～5wt％和二醋酸二丁基锡2～5wt％的物质。无机涂布主材由原子间键能较高的无机系树脂等构成，因此即使是能作为原子间键能较低的有机物的分解反应的催化剂发挥作用的光触媒磷灰石和氧化钛，也不能作为无机涂布主材的分解反应的催化剂发挥作用。
本发明中使用的光触媒磷灰石是在原子水平上将显示光催化功能的金属氧化物和所谓磷灰石复合化。作为在该光触媒磷灰石中用于体现光催化功能的金属，可以列举例如钛(Ti)、锌(Zn)、钨(W)、锰(Mn)、锡(Sn)、铟(In)、铁(Fe)等。此外，作为在该光触媒磷灰石中构成基本结构的磷灰石，可以列举例如羟基磷灰石、氟化磷灰石、氯化磷灰石等。图1表示选择Ti作为该金属、选择钙羟基磷灰石作为该磷灰石而形成的Ti-CaHAP的表面化学结构的模型。
在Ti-CaHAP中，如图1所示通过含有Ti，在CaHAP结晶结构中形成了以Ti为活性中心的光催化性部分结构。在该Ti-CaHAP中，光催化性部分结构即催化位点和对于作为分解对象物的规定有机物(未图示)的吸附力高的吸附位点在同一结晶面上，以原子水平的规模分散存在。因此，Ti-CaHAP兼有高吸附力和光催化功能，可以高效地发挥抗菌作用和防污作用等。
具体地说，在光照射条件下，在Ti-CaHAP中氧化钛样的催化位点，与氧化钛同样地由吸附水生成羟基自由基(·OH)，有机物被吸附在吸附位点。吸附的有机物通过表面扩散而在Ti-CaHAP表面移动，在催化位点和其附近被羟基自由基氧化分解。此外，通过Ti-CaHAP的吸附位点微生物被强力吸附，该微生物的增殖得以阻止、抑制，因此即使在光照射条件下不存在Ti-CaHAP而使催化位点不能作为光催化剂发挥作用时，该Ti-CaHAP也具有抗菌性。
从有效提高光触媒磷灰石的吸附性和光催化功能两者的观点出发，本发明中使用的光触媒磷灰石的磷灰石结晶结构所含有的光催化性金属与全部金属原子的存在比率，优选3～11mol％的范围。即，例如在Ti-CaHAP中，优选Ti/(Ti+Ca)的值为0.03～0.11(摩尔比)。如果该比率高于11mol％，有时结晶结构紊乱。如果该比率低于3mol％，在过剩的吸附位点吸附的物质少的催化剂体现位点，成为没有充分处理的状态，有时催化效果没有充分地发挥。
本发明中使用的氧化钛为光催化性的氧化钛(TiO2)，优选为锐钛矿型氧化钛。光催化性的氧化钛已知在光照射条件下显示出亲水性。作为光催化剂的功能特别好的锐钛矿型氧化钛在光照射条件下显示极高的亲水性。此外，本发明中使用的氧化钛以光催化分解作用为基础，可以发挥抗菌作用和防污作用。
在本实施方式中，光触媒磷灰石和氧化钛的次级粒径为5μm以下。此外，光触媒磷灰石与光触媒磷灰石和氧化钛的总和的比率为20～80wt％。
图2为本发明的含有光触媒磷灰石的膜的形成方法中使用的光触媒磷灰石的制造流程图。在光触媒磷灰石的制造中，首先，在原料混合工序S11中，将用于构成光触媒磷灰石的原料混合。例如，对于单一的水溶液体系，分别以规定量添加相当于上述磷灰石通式中A、BOy、X和光催化性金属离子的化学物质，进行混合。当形成Ti-CaHAP作为光触媒磷灰石时，作为Ca供给剂，可以使用硝酸钙等。作为PO4供给剂，可以使用磷酸等。羟基由后述的pH调节时使用的氨水溶液、氢氧化钾水溶液、或氢氧化钠水溶液等碱水溶液供给。作为光催化性金属的Ti的供给剂，可以使用氯化钛或硫酸钛。
磷灰石结晶结构中含有的光催化性金属与全部金属原子的比率，如上所述，优选3～11mol％的范围。因此，在原料混合工序S11中，为了使形成的光触媒磷灰石中光催化性金属的比率达到3～11mol％，优选对各原料决定供给量，调整应供给的相对的物质量。
然后，在pH调节工序S12中，对于如上所述准备的原料溶液，调节到目的光触媒磷灰石的生成反应开始的pH。在该pH的调节中，可以使用氨水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液等。当形成例如Ti-CaHAP作为光触媒磷灰石时，原料溶液的pH优选调节到8～10的范围。
其次，在生成工序S13中，通过促进光触媒磷灰石的生成，提高目的光触媒磷灰石的结晶性。具体地说，例如，在100℃下将磷灰石成分和光催化性金属的一部分共沉淀的原料液熟化6小时，得到结晶性高的光触媒磷灰石。当制造例如Ti-CaHAP时，在本工序中，共沉淀时Ti离子进入磷灰石结晶结构中的Ca位置，Ti-CaHAP成长。
其次，在干燥工序S14中，将在前面工序中生成的光触媒磷灰石干燥。具体地说，将生成工序S13中析出的光触媒磷灰石粉末过滤后，用纯水将过滤分离的沉淀洗涤，再进行干燥。干燥温度优选100～200℃。通过本工序，原料溶液中的液体成分从光触媒磷灰石中除去。
这样制造的粉末状的光触媒磷灰石根据需要进入烧结工序S15。在烧结工序S15中，与干燥工序S14不同另外再对光触媒磷灰石进行加热，将光触媒磷灰石烧结。烧结温度优选为580～660℃。例如在Ti-CaHAP的情况下，经过本工序，光催化活性存在提高的倾向。
图3为本发明的含有光触媒磷灰石的膜形成方法的流程图。在含有光触媒磷灰石的膜的形成中，首先，在预处理工序S21中，对于粉末状的光触媒磷灰石和粉末状的氧化钛实施预处理。上述制备的光触媒磷灰石粉末、一般市售的氧化钛粉末的初级粒子之间凝集而形成较大的次级粒子，因此为了解散该凝集状态，在与后述的无机涂布主材混合前，对这些粉末实施预处理。具体地说，首先，在醇中添加光触媒磷灰石和氧化钛，将它们混合。光触媒磷灰石和氧化钛的添加重量比为2∶8～8∶2。作为醇，可以使用例如异丙醇、乙醇。其次，对该醇溶液实施采用球磨机的粉碎处理，以使光触媒磷灰石和氧化钛的次级粒径达到5μm以下。采用球磨机的粉碎处理，例如，采用锆制的10mm直径的球进行1小时，接着采用5mm直径的球进行1小时，接着采用3mm直径的球进行1小时，接着采用1.75mm直径的球进行1小时，接着采用1mm直径的球进行1小时。代替该粉碎处理，也可以将醇溶液过滤使光触媒磷灰石和氧化钛的次级粒径达到5μm以下。或者，也可以通过采用粉碎处理以某种程度使光触媒磷灰石的次级粒径减小后再进行过滤，使醇溶液中的光触媒磷灰石和氧化钛的次级粒径为5μm以下。
其次，在涂布液调制工序S22中，调制含有磷灰石的涂布液。具体地说，在无机涂布主材中添加上述制备的醇溶液，将它们混合。此时，在无机涂布主材中添加醇溶液以使光触媒磷灰石和氧化钛的总含量达到0.01～5wt％。本发明中的光触媒磷灰石和氧化钛存在对于有机物的分解作用强的倾向，作为涂布液的主材，使用没有被光触媒磷灰石分解的无机涂布主材。作为无机涂布主材，在本实施方式中使用无热玻璃。作为无热玻璃，可以使用例如ceraZ((株)ダイワ制)、ユ一ベルHGS(ユ一ベルエ一ス制)和含有烷基硅氧烷作为主剂的常温固化型无机涂布剂S00(日本山村硝子制)等。
其次，在涂布工序S23中，对于电子设备框体的规定位置喷涂涂布液。作为涂布的方法，因涂布对象的不同也可以不使用喷涂而采用浸渍于涂布液中、旋涂或辊涂。
其次，在干燥固化工序S24中，使涂布在电子设备框体的规定位置的涂布液干燥固化。在本实施方式中，由于使用无热玻璃作为涂布液的主材，因此在本工序中不必进行过大的加热。
这样在电子设备框体的规定位置形成的含有光触媒磷灰石的膜以0.01～5wt％的含量含有次级粒径为5μm以下的光触媒磷灰石粉末和氧化钛粉末，光触媒磷灰石的含量与光触媒磷灰石和氧化钛的总含量的比率为20～80wt％。
在具有这样用含有光触媒磷灰石的膜被覆的位置的电子设备框体中，在光照射条件下，附着在该被覆的位置的霉菌、细菌等的细胞膜以及来自这些微生物的毒素等，由于光触媒磷灰石和氧化钛的光催化分解作用而被高效地分解。其结果是微生物被杀死，或者其增殖得到阻止和抑制，电子设备中含有光触媒磷灰石的膜被覆的位置得以抗菌。此外，即使手上的油脂、香烟焦油等附着在该被覆处，这些有机物也由于光触媒磷灰石和氧化钛的光催化分解作用而高效地分解。其结果是有机物对于被覆位置的附着性降低，或者将通过该有机物而附着的灰尘等除去，电子设备中含有光触媒磷灰石的膜被覆的位置得以防污。此外，在暗处中，微生物等由于光触媒磷灰石的吸附位点的作用而强力地吸附于含有光触媒磷灰石的膜上。其结果该微生物的繁殖得到阻止和抑制，电子设备中含有光触媒磷灰石的膜被覆的位置得以抗菌。含有光触媒磷灰石的膜一旦暴露在光照射条件下，由于吸附作用而使繁殖受到阻止和抑制的微生物，如上所述，被分解。
此外，在电子设备中附着在含有光触媒磷灰石的膜被覆部分的污物，容易除去。含有光触媒磷灰石的膜中含有的光催化性的氧化钛在光照射条件下显示出优异的亲水性。因此，在光照射条件下，水对于含有光触媒磷灰石的膜表面容易亲近，例如，存在油分等污物被水浮起的倾向。因此，在含有光触媒磷灰石的膜被覆部分附着的污物可以容易地通过水拭等而除去。由于污物容易除去，因此不必过多地进行污物的擦拭作业，因此，可以适当控制由擦拭作业所引起的光触媒磷灰石被从该膜上除去。
此外，如上所述形成的含有光触媒磷灰石的膜具有优异的透明性。适当分散于基本上为无色透明的无机涂布主材的白色的光触媒磷灰石和氧化钛的含量低达0.01～5wt％，因此通过以适当的膜厚形成，含有光触媒磷灰石的膜可以基本上成为无色透明。
如上所述，本发明所涉及的含有光触媒磷灰石的膜在电子设备框体上具有必要的充分的抗菌性和防污性，同时具有优异的亲和性，因此容易去除污物。此外，本发明的含有光触媒磷灰石的膜基本上是透明的并且不具有光触媒磷灰石粒子的不适当大的凝集体，因此在电子设备框体中不产生外观的不良。
[实施例1]
<含有光触媒磷灰石的膜的形成>
对作为光触媒磷灰石的Ti-CaHAP粉末(平均次级粒径5.7μm、Ti比率10mol％)和锐钛矿型的氧化钛(TiO2)粉末(平均初级粒径7nm、石原产业制)实施预处理。
具体地说，首先，将该Ti-CaHAP和氧化钛添加到异丙醇(IPA)中，调制Ti-CaHAP的含量为20wt％、氧化钛的含量为5wt％的醇溶液。然后，对该醇溶液实施采用球磨机的粉碎处理。采用球磨机的粉碎处理是采用锆制的10mm直径的球进行1小时，接着采用5mm直径的球进行1小时，接着采用3mm直径的球进行1小时，接着采用1.75mm直径的球进行1小时，接着采用1mm直径的球进行1小时。通过这样的粉碎处理，Ti-CaHAP的平均次级粒径达到3.5μm，同时氧化钛的凝集也减少，醇溶液中Ti-CaHAP和氧化钛的分散性提高。然后，将醇溶液过滤，得到含有次级粒径2.5μm以下的Ti-CaHAP和氧化钛的醇溶液。这样，对Ti-CaHAP粉末和氧化钛实施预处理。
将该醇溶液0.2g添加到作为无机涂布主材的常温固化型无机涂布剂(将日本山村硝子制的商品名S00的液材和商品名UTE01的液材以10∶1混合的材料)2g中，进行混合。然后，将这样调制的涂布液喷涂到规定的电子设备框体上。通过将其干燥固化，可以在电子设备框体表面形成含有光触媒磷灰石的膜。
本实施例的含有光触媒磷灰石的膜具有充分的透明性。此外，在本实施例的含有光触媒磷灰石的膜中，没有观察到损害框体表面质感的Ti-CaHAP粒子或氧化钛的凝集体。
<光催化活性的评价>
采用亚甲基蓝分解试验对本实施例的含有光触媒磷灰石的膜的光催化活性进行考察。具体地说，首先，采用与上述相同的方法在玻璃板(100×100mm)的规定处形成本实施例的含有光触媒磷灰石的膜，将该玻璃板浸渍于10μM的亚甲基蓝水溶液中进行染色。然后，用紫外线灯对这样进行了染色的玻璃板照射10mW/cm2的紫外线(照射波长范围200～400nm)12小时。这样，形成了含有光触媒磷灰石的膜的部分退色，没有形成的部分不退色，判断本实施例的含有光触媒磷灰石的膜具有以光催化功能为基础的分解作用。此外，在紫外线照射的前后，测定玻璃板的透过率，得到图4的结果。
在图4中，透过率曲线A是在紫外线照射前获得的，透过率曲线B是在紫外线照射后获得的。在透过率曲线A中，在650nm附近存在来自亚甲基蓝的吸收。另一方面，在透过率曲线B中，来自亚甲基蓝的吸收消失。这表示含有光触媒磷灰石的膜中含有的Ti-CaHAP和氧化钛的光催化功能使亚甲基蓝发生分解。此外，只有没有形成含有Ti-CaHAP的膜的玻璃板在可见光范围的透过率为90％左右，如图4所示，形成了含有光触媒磷灰石的膜的同一玻璃板在可见光范围的透过率为85％左右，因此可以理解为本发明所涉及的含有光触媒磷灰石的膜基本上是透明的。
<亲水性的评价>
对于本实施例的含有光触媒磷灰石的膜的亲水性，通过接触角测定进行考察。具体地说，首先，采用与上述相同的方法在玻璃板(100×100mm)的规定处形成本实施例的含有光触媒磷灰石的膜，向该形成膜的地方滴下2μm的水。在不照射紫外线的条件下，水滴维持如图5所示形状。此时，水滴3与被含有光触媒磷灰石的膜1被覆的玻璃板2的接触角为80°。此外，采用紫外线灯照射10mW/cm2的紫外线(照射波长范围200～400nm)时，水滴变形为图6所示的形状。这意味着含有光触媒磷灰石的膜1的亲水性提高。此时，水滴3与被含有光触媒磷灰石的膜1被覆的玻璃板2的接触角为60°。这样可以判断在紫外线照射条件下，本实施例的含有光触媒磷灰石的膜显示出亲水性。亲水性高，适于使油分等污物浮在水中而除去。
[比较例1]
除了将醇溶液中的Ti-CaHAP含量由5wt％变为50wt％(比较例1)外，与实施例1同样地，通过对Ti-CaHAP进行预处理工序到干燥固化工序，在玻璃板上形成含有光触媒磷灰石的膜。对于这些含有Ti-CaHAP的膜，与实施例1同样地测定可见光范围的透过率，对于比较例1的含光触媒磷灰石的膜，在可见光范围的一部分中确认有低于透过率90％的波长范围。
[比较例2～4]
在采用球磨机的粉碎处理工序后进行的过滤工序中，除了制备含有次级粒径不是2.5μm以下而为8μm以下(比较例2)、11μm以下(比较例3)或25μm以下(比较例4)的Ti-CaHAP的醇溶液外，与实施例1同样地，通过对Ti-CaHAP进行预处理工序到干燥固化工序，在电子设备框体表面形成含有光触媒磷灰石的膜。其结果，在比较例2的含有光触媒磷灰石的膜中散见Ti-CaHAP粒子凝集体，框体表面的质感受到损害。在比较例3和4的含光触媒磷灰石的膜中，观察到比比较例2还多的Ti-CaHAP粒子凝集体，框体表面的质感受到显著损害。

Claims (20)

1.含光触媒磷灰石的膜，其含有无机涂布主材、分散于该无机涂布主材中的粉末状的光触媒磷灰石和粉末状的氧化钛，所述光触媒磷灰石和所述氧化钛的总含量为0.01～5wt％。
2.权利要求1所述的含光触媒磷灰石的膜，其中，所述光触媒磷灰石和所述氧化钛的次级粒径为5μm以下。
3.权利要求1所述的含光触媒磷灰石的膜，其中，所述光触媒磷灰石的含量与、所述光触媒磷灰石和所述氧化钛的总含量的比率为20～80wt％。
4.权利要求1所述的含光触媒磷灰石的膜，其中，所述光触媒磷灰石具有钙羟基磷灰石的Ca的一部分被Ti取代的化学结构。
5.权利要求1所述的含光触媒磷灰石的膜，其中，所述氧化钛为锐钛矿型氧化钛。
6.含光触媒磷灰石的膜的形成方法，其包括：
调制涂布液的调制工序和将所述涂布液涂布到基材上的涂布工序，其中，所述涂布液含有粉末状的光触媒磷灰石、粉末状的氧化钛、和无机涂布主剂，并且所述光触媒磷灰石和所述氧化钛的总含量为0.01～5wt％。
7.权利要求6所述的含光触媒磷灰石的膜的形成方法，其中，在所述调制工序前还包括将粉末状的光触媒磷灰石和/或粉末状的氧化钛分散到醇液中的预处理工序，在所述调制工序中，将该醇液添加到无机涂布主材中。
8.权利要求7所述的含光触媒磷灰石的膜的形成方法，其中，在所述预处理工序中，对含有所述粉末状的光触媒磷灰石和/或所述粉末状的氧化钛的所述醇液实施采用球磨机的粉碎处理。
9.权利要求8所述的含光触媒磷灰石的膜的形成方法，其中，在所述预处理工序中，对经过所述粉碎处理的所述醇液实施过滤。
10.权利要求6所述的含光触媒磷灰石的膜的形成方法，其中，所述光触媒磷灰石和所述氧化钛的次级粒径为5μm以下。
11.权利要求6所述的含光触媒磷灰石的膜的形成方法，其中，所述光触媒磷灰石的含量与、所述光触媒磷灰石和所述氧化钛的总含量的比率为20～80wt％。
12.权利要求6所述的含光触媒磷灰石的膜的形成方法，其中，所述光触媒磷灰石具有钙羟基磷灰石的Ca的一部分被Ti取代的化学结构。
13.权利要求6所述的含光触媒磷灰石的膜的形成方法，其中，所述氧化钛为锐钛矿型氧化钛。
14.权利要求6所述的含光触媒磷灰石的膜的形成方法，其中，所述无机涂布主材为无热玻璃。
15.涂布液，其含有粉末状的光触媒磷灰石、粉末状的氧化钛和无机涂布主材，所述光触媒磷灰石和所述氧化钛的总含量为0.01～5wt％。
16.权利要求15所述的涂布液，其中，所述光触媒磷灰石和所述氧化钛的次级粒径为5μm以下。
17.权利要求15所述的涂布液，其中，所述光触媒磷灰石的含量与、所述光触媒磷灰石和所述氧化钛的总含量的比率为20～80wt％。
18.电子设备，其具有被含有光触媒磷灰石的膜被覆的部位，其中，所述含有光触媒磷灰石的膜含有无机涂布主材、分散于该无机涂布主材中的粉末状的光触媒磷灰石和粉末状的氧化钛，并且所述光触媒磷灰石和所述氧化钛的总含量为0.01～5wt％。
19.权利要求18所述的电子设备，其中，所述光触媒磷灰石和所述氧化钛的次级粒径为5μm以下。
20.权利要求18所述的电子设备，其中，所述光触媒磷灰石的含量与、所述光触媒磷灰石和所述氧化钛的总含量的比率为20～80wt％。
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