KR100956843B1 - 항균성 광촉매, 광촉매 도포 항균 제품 및 그 제조방법 - Google Patents
항균성 광촉매, 광촉매 도포 항균 제품 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 항균성 광촉매, 광촉매 도포 항균 제품 및 그 제조방법에 관한 것으로, 이산화티탄(TiO2):30~45중량%; 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite):45~60중량%; 게르마늄(Germanium):10~25중량%로 조성된 항균성 광촉매를 제공하고, 또한 이렇게 조성된 항균성 광촉매를 물과 혼합하여 현탁액을 만든 후 이를 벽지, 타일 그리고 건축용 내외장재와 같은 기재의 표면에 도포하는 방법으로 항균 제품을 제공한다.
이러한, 본 발명은 가시광선 영역의 빛 에너지를 가지고도 광산화반응을 일으킬 수 있어 광촉매의 활성이 매우 높고, 항균성, 항곰팡이성이 우수하고, 원적외선방사 및 음이온방출에 따른 공기정화기능이 뛰어나 친환경적인 건축용 내외장재로 적극 활용될 수 있는 장점을 가진다.
광촉매, 이산화티탄, 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite), 게르마늄(Germanium), 타일, 벽지, 건축 내외장재, 항균성, 항곰팡이성, 음이온방출, 원적외선방사, 새집증후군
Description
본 발명은 항균성 광촉매, 광촉매 도포 항균 제품 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화티탄(TiO2), 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 및 게르마늄(Germanium)으로 이루어진 복합소재를 통해 항균성, 항곰팡이성 및 공기정화능을 갖는 고활성 광촉매를 제조하고, 이를 타일, 벽지 등 각종 건축용 내외장재의 표면 처리에 적극 활용하여 보다 경제적이면서 친환경적인 주거공간을 구축할 수 있도록 한 항균성 광촉매, 광촉매 도포 항균 제품 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 광촉매(光觸媒, photocatalyst)란 빛을 받아들여 화학반응을 촉진시키는 물질을 말하는 것으로, 이러한 광촉매는 주로 띠 간격에너지(band gap energy) 이상의 빛 에너지가 조사되었을 때 전자와 정공을 발생시키고, 발생된 정공에 의해 수산화라디칼(-OH)이 생성되게 되며, 이 수산화라디칼의 강력한 산화력 을 통해 그 표면에 흡착된 기상 또는 액상의 유기물을 분해하는 이른 바 '광산화반응'을 일으키는 물질을 말한다.
즉, 광촉매는 빛 에너지를 흡수함으로써 촉매활성을 나타내게 되는데, 이때 발생하는 강력한 산화력으로 환경오염물질을 산화 분해하게 된다.
이러한 광촉매는 그 특성을 이용하여 박테리아, 미생물, 유기물질들을 분해하는 유기오탁수의 정화에 주로 활용되고 있다.
그리고, 이와 같은 광촉매 반응을 유도하는 물질로는 TiO2(아나타제), TiO2 (루틸), ZrO2, ZnO, V2O5, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO3, KNbO3, Fe2O3, Ta2O5, WO3, SnO2, Bi2O3, NiO, Cu2O, SiO, SiO2, MoS2, InPb, RuO2, CeO2, 부루카이드(Brookite) 등이 있으며, 이들 물질에 Pt, Rh, Ag, Cu, Sn, Ni, Fe 등의 금속 및 이들의 금속산화물이 첨가되어 사용될 수도 있음이 알려져 있다.
한편, 웰빙(well-being)과 관련하여 주거환경에 대한 관심이 높아지고 있는 최근의 상황에 비추어 환경부는 2005년부터 새집증후군 등 실내공기 오염문제 등을 해소하기 위해 다중이용시설 등의 실내공기질관리법 개정안을 시행하고 있다.
그러나, 아직까지 실내공기에 대한 인식이 부족한 상항이며, 이러한 실내공기의 오염원은 포름알데히드, 미세먼지, 미생물성물질, 휘발성 유기오염물질 등이 있고, 이들은 실내에서 발생하는 오염물질과 건물 주변의 대기오염에 의한 영향으로 구분되며, 또한 실내건축물의 특성, 계절, 지역, 실내거주자의 특성, 환기형태, 생활양식 등에 따라서도 다양하게 변화하고 있는 실정이다.
이에, 상술한 광촉매를 이용하여 실내공기를 정화하려는 노력들이 시도되었으며, 특히 이산화티탄(TiO2) 광촉매가 주로 활용되었다.
이는 이산화티탄(TiO2)의 경우 인체에 무해하고, 광촉매활성이 탁월하며, 내광부식성이 우수하고, 화학적ㆍ생물학적으로 비활성을 가지며, 가격이 저렴하기 때문이다.
이러한 이산화티탄(TiO2)은 보통 388㎚ 이하의 자외선을 흡수하여 반응함으로써 전자(전도대)와 정공(가전자대)이 생성되며, 이때 자외선 광원으로는 태양에너지 외에 형광등, 백열전등, 수은램프 등의 인공조명 등이 사용될 수도 있다.
상기 반응에서 생성된 전자와 정공은 대략 9~12초만에 재결합하지만, 재결합하기 전에 오염물질 등이 표면에 흡착하게 되면 이 오염물질은 상기 전자와 정공에 의해 분해되게 되는데 그러한 반응 기전은 아래와 같다.
TiO2+ hν → e- + h+
e- + O2 → O2 - 라디칼
h+ + (-OH) → -OH 라디칼
O2 - 라디칼 + A(유기물, 균, 오염물질) → A
-OH 라디칼 + B(유기물, 균, 오염물질) → B
그런데, 이와 같은 이산화티탄(TiO2)의 많은 장점에도 불구하고, 광촉매 반응에 의해 제거되는 것이 바람직한 물질중 이산화티탄(TiO2)에 흡착되기 어려운 물질도 많이 존재한다는 사실 때문에 흡착능이 더 뛰어난 광촉매 재료가 요망되고 있다.
뿐만 아니라, 이산화티탄(TiO2) 광촉매는 비정질 구조로서 열처리과정을 거쳐야만 제조될 수 있기 때문에 유리, 도자기, 금속류 등 지지체의 열처리가 가능한 곳에서는 사용이 가능하나, 주로 건축용 재료 혹은 벽지 등으로 사용되는 종이, 목재, 플라스틱류에 사용하는 것은 제한을 받을 수 밖에 없는 단점도 가진다.
나아가, 이산화티탄(TiO2) 광촉매는 3.0~3.2eV의 띠 간격에너지를 갖기 때문에 광산화반응을 일으키기 위해서는 그 이상의 광에너지가 요구되며 이는 자외선 영역에 해당되고, 또 태양광중 자외선 영역은 5% 미만에 불과하기 때문에 활성이 매우 낮아 그 활용도가 협소하다는 단점도 가진다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 단점들을 고려하여 이를 해결하고자 창출된 것으로, 이산화티탄(TiO2), 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 및 게르마늄(Germanium)으로 이루어져 가시광선 영역에서도 쉽게 활성될 수 있고, 타일, 벽지 등 각종 건축용 내외장재의 표면 처리에 활용할 경우 항균성, 항곰팡이성 은 물론 원적외선방사 및 음이온방출에 의한 공기정화기능이 뛰어나 저렴한 비용으로 친환경적인 주거공간을 구축할 수 있도록 한 항균성 광촉매, 광촉매 도포 항균 제품 및 그 제조방법을 제공함에 그 주된 해결 과제가 있다.
본 발명은 상기한 해결 과제를 달성하기 위한 수단으로, 이산화티탄(TiO2):30~45중량%; 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite):45~60중량%; 게르마늄(Germanium):10~25중량%로 조성된 것을 특징으로 하는 항균성 광촉매를 제공한다.
이때, 상기 이산화티탄(TiO2)의 크기는 18-24nm, 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)의 입경은 11~21㎛, 게르마늄(Germanium)의 입도는 80-100 mesh인 것에도 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 상기 해결 과제를 달성하기 위한 수단으로, 기재(基材)와; 상기 조성비를 갖고 상기 기재의 표면에 도포되는 항균성 광촉매로 구성된 항균 제품을 제공한다.
이 경우, 상기 기재는 벽지, 타일, 건축용 내ㆍ외장재 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 기재에 도포되는 항균성 광촉매는 기재의 표면에 0.1~5㎛의 두께로 도포되는 것이 바람직하다.
뿐만 아니라, 본 발명은 상기 해결 과제를 달성하기 위한 수단으로, 이산화 티탄(TiO2), 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 및 게르마늄(Germanium) 각각을 분쇄하여 분말화하는 분말형성 단계와; 상기 분말형성 단계를 통해 분말화 된 분말들을 물과 혼합하여 현탁액을 만드는 혼합 및 현탁액 제조단계와; 상기 현탁액을 기재의 표면에 도포하는 현탁액 도포단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 제품 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 분말형성 단계에서, 분말화된 이산화티탄(TiO2)의 크기는 18-24nm, 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)의 입경은 11~21㎛, 게르마늄(Germanium)의 입도는 80-100 mesh인 것에도 그 특징이 있다.
아울러, 상기 혼합 및 현탁액 제조단계에서, 혼합되는 분말의 조성비는 이산화티탄(TiO2):30~45중량%; 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite):45~60중량%; 게르마늄(Germanium):10~25중량%이고, 현탁액 제조는 물 1L에 혼합 분말이 투입된 후 150-200rpm으로 저속 교반되어 이루어진 것에도 그 특징이 있다.
나아가, 상기 저속 교반시 바인더로 SiO2가 더 첨가될 수도 있다.
뿐만 아니라, 상기 현탁액 도포단계는, 분무 또는 롤링 방식으로 도포되는 것이 바람직하다.
본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.
첫째, 가시광선 영역의 빛 에너지를 가지고도 광산화반응을 일으킬 수 있어 광촉매의 활성이 매우 높다.
둘째, 항균성, 항곰팡이성이 우수하고, 원적외선방사 및 음이온방출에 따른 공기정화기능이 뛰어나다.
셋째, 타일, 벽지 등의 표면 처리에 사용함으로써 보다 저렴하면서 친환경적인 건축용 내외장재로 적극 활용될 수 있다.
이하에서는, 첨부도면을 참고하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 이산화티탄(TiO2), 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite), 게르마늄(Germanium)으로 이루어진 복합소재, 즉 복합 광촉매로서 기존의 이산화티탄(TiO2)-하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)의 장점을 그대로 유지하면서 이산화티탄(TiO2)의 산화력을 높여 줌은 물론 게르마늄(Germanium)과의 시너지 효과를 통해 보다 효율적인 복합 광촉매의 제조할 수 있도록 한 것이다.
이를 위해, 본 발명에 따른 광촉매는 이산화티탄(TiO2):30~45중량%, 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite):45~60중량%, 게르마늄(germanium):10~25중량%로 조성된다.
이때, 상기 이산화티탄(TiO2)은 앞서 종래 기술에서 언급하였듯이, 빛을 받으면 벤젠ㆍ톨루엔ㆍ포름알데히드 등과 같은 유해물질을 분해하여 물과 이산화탄소로 만드는 특성이 있으며, 저렴하고 인체에 무해하는 등 여러가지 장점이 있음에도 불구하고, 활성이 낮고 오염물질의 흡착능력이 떨어지므로 이를 보완하기 위해 다른 성분들이 첨가된 것이므로 이산화티탄(TiO2)에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
여기에서, 본 발명에 따른 광촉매 재료로서 이산화티탄(TiO2)을 한정하고 있으나 이에 국한되지 않고 동일한 성질을 가지는 물질(산화아연, 황화아연, 황화카드뮴 등)도 가능하다.
뿐만 아니라, 경우에 따라서는 층상 페로브스카이트(Perovskite) 형태의 광촉매를 첨가하거나 제올라이트와 광촉매를 함께 코팅하거나, 이들 광촉매를 포함한 형태로 합성하여 그 성능을 증진시켜 사용할 수도 있다.
하지만, 강한 촉매작용성, 화학적 안정성, 생산시의 단가 등을 고려하여 이산화티탄(TiO2)으로 한정하는 것이 바람직하며, 입도에 있어서도 18-24nm, 특히 바람직하기로는 21nm의 크기를 갖도록 하여 광산화반응을 촉진하고, 혼합성 및 도포성을 좋게 하며, 항균성, 항곰팡이성을 높일 수 있게 된다.
아울러, 이산화티탄(TiO2)을 상기와 같은 조성비로 한정하는 이유는 30중량% 미만으로 첨가하게 되면 전자 및 홀의 생성이 저하되기 때문에 광촉매 활성이 저하된다.
즉, 항균 항곰팡이 효과가 불충분하다, 45중량%를 초과하게 되면 최대 세기의 파장이 짧아지고 탁도에 영향을 주어 광 투과성에 문제가 있으므로 광촉매 활성이 불충분하다.
그리고, 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)는 치아나 뼈 등의 생체 경조직의 주성분으로서 다양한 양이온이나 음이온과 이온 교환하기 쉽고, 높은 생체친화성 및 흡착 특성을 가진다.
즉, 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)는 뼈의 65%, 치아 에나멜질의 95%를 구성하는 물질로서 단백질 등의 흡착성이 뛰어나 세균, 바이러스, 암모니아, 질소산화물, 알데히드류 등을 흡착 가능하므로 친환경 정화재료로 적합한 특성을 가진다.
이러한 이유로, 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)는 인공뼈, 인공치근 등의 의료용 재료를 비롯하여, 크로마토그래피(chromatography)용 흡착제, 화학센서, 이온교환체, 촉매 등의 폭넓은 분야에서 응용되고 있으며, 특히 단백질 등의 유기물을 특이적으로 흡착하는 능력도 갖는다.
이와 같은 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)가 45중량% 미만으로 첨가되게 되면 유해물질 등의 흡착량이 저하되므로 광촉매 효율이 저하되고 광촉매기능의 지속성이 저하된다, 60중량%를 초과하게 되면 흡착에 의한 의존이 커짐으로 광촉매 기능이 발현되기 어렵다.
다시 말해, 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)는 광촉매로 사용시 이산화티탄의 입자 표면 전체를 판상 구조로 덮으면서 이산화티탄(TiO2)의 표면에 수직한 방향으로 배열되기 때문에 벽지와 같은 종이나 타일 등의 기재와 이산화티탄(TiO2) 간의 간격을 띄우는 보호층을 형성하여 이산화티탄(TiO2) 표면이 직접 기재의 표면에 접촉하지 않기 때문에 비정질 구조인 이산화티탄(TiO2)을 종이 등의 유 기질 기재의 표면에 도포하기 위해 별도의 열처리를 하지 않아도 쉽게 도포할 수 있도록 하여 준다.
상기 하이드록시아파타이트는 아파타이트(Apatite:M10(ZO4)6X2의 조성을 가진 광물군의 총칭)의 일종으로서, M과 Z의 주성분은 제각기 칼슘과 인이지만 M, Z, X에는 다양한 원소가 비교적 용이하게 이동할 수가 있다. 이온의 이동은 양이온, 음이온 양쪽에서 일어난다. 그리고 표면활성이나 비화학양론조성에 의한 조직유연성의 이용과 C축 방향으로 channel 구조를 띄고 있는 결정구조로 되고있고 이러한 특성으로 인해 항균성 항곰팡이성의 증진과 흡착력을 갖는다.
다른 한편, 게르마늄(Germaniun)은 회백색 광물로서, 원적외선을 방출하고, 독성 물질을 흡인하여 화학적으로 결합 후 독성이 없는 다른 물질로 만드는 제독작용이 있으며, 더불어 음이온 방출효과도 있음을 잘 알려진 사실이다.
이러한 게르마늄(Germaniun)은 질량수 76의 규산염 중에 일부의 규소가 치환되어 존재하기도 하고, 황화광 혹은 석탄 중에도 존재하는 회백색의 입방정계, 다이몬드구조를 갖는 물질이기도 하며, 현재 게르마늄(Germaniun)을 사용하여 응용화된 기술들은 항암제, 화상치료제, 질 세정제, 각종 피부질환자, 안질환자 등의 치료제로 적용되고 있다.
특히, 국내에서 게르마늄 광맥이 발견되면서 게르마늄의 활용방안에 대한 관심이 커지고 있는 상황이며, 하기한 표 1과 같이 여러 분야에서 기술 개발이 진행되고 있다.
| 종류 | 원소기호 | 용도 | 순도 | 상태 | 비고 |
| 게르마늄 | Ge | 반도체, 피부용 | 99.99% | 인코트 | 독일의 C.윙클러 발견 |
| 유기 게르마늄 | Ge | 식품 및 의약용 | 42.8% | 파우더 | 무색, 무취, 약간 신맛이 남, 물에 상당히 잘 녹음(수용성) |
| 이산화 게르마늄 | GeO2 | 공업용 | 69.42% | 파우더 | 공업용으로 쓰임, 인체사용시 치명적임, 물에 안 녹음 |
상기 표 1에서와 같이, 게르마늄(Germanium) 관련 산업은 반도체 산업에 의해 주도적으로 발전하고 있지만 환경에 대한 관심이 높아지면서 점차 환경적 용도 및 건강상의 용도로의 사용이 급증하고 있다.
본 발명에서는 상기 게르마늄(Germanium)을 통한 항균성, 항곰팡이성, 즉 강력한 산화력을 확보하기 위해 적정 입도로 구성할 필요가 있다.
이를 위해, 상기 게르마늄(Germanium)은 이산화티탄(TiO2) 18~24nm, 바람직하게는 21nm 크기와 잘 혼합되면서 적어도 95% 이상의 항균성을 갖도록 하기 위해 80-100 mesh의 입도를 갖도록 함이 바람직하다.
이때, 상기 게르마늄(Germanium)의 입도를 적어도 상기 범위로 한정해야 하는 이유를 찾기 위해, 도 1에 도시된 조건으로 게르마늄(Germanium)의 원석을 분쇄한 후 해당 mesh로 체질하여 분류한 다음 E.coli(대장균) 실험을 수행하였으며, 그 결과 도 2와 같은 E.coli 제거율에 대한 그래프를 얻을 수 있었고 이를 통해 80-100 mesh의 크기가 가장 적당함을 확인하였다.
뿐만 아니라, 이산화티탄(TiO2)과의 시너지 효과를 얻기 위해서는 상기 게르마늄(Germanium)의 크기를 나노스케일(nanoscale)의 입자 구성이 되도록 하여야 하기 때문이기도 한데, 이는 이산화티탄(TiO2)의 감도 측면에서 좋은 방안일 뿐만 아니라 광전자 특성에 영향을 주어 광기전력이 발생되기도 하며, 특히 유기물 분해나 항균적 측면에 있어 중요한 산화 기능의 경우 게르마늄(Germanium)과 이산화티탄(TiO2)과의 반응에 의해 산화력을 더욱 증가시킬 수 있기 때문이다.
다시 말해, 게르마늄(Germanium)과 이산화티탄(TiO2)이 연계되었을 때 하기의 Balanced half-reaction에서와 같이, 이산화티탄(TiO2)의 전자를 빼앗아 자유정공을 만들고 이렇게 생성된 더 많은 자유정공으로 인해 기존의 이산화티탄(TiO2)-하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)의 구성보다 산화력이 증가되고 더 넓은 범위의 파장에서의 반응성을 확보할 수 있게 되며, 이를 통해 본 발명에 따른 광촉매는 자외선 영역에서만 광반응을 하는 것이 아니라 가시광선 영역에서도 쉽게 광반응을 수행할 수 있게 되어 그 활용범위가 현격히 증가될 수 있게 된다.
Balanced half-reaction
Ge2 + + 2e- → Ge(s)
GeO2(s) + 4H+ + 2e- → Ge2 + + 2H2O
GeO2(s) + 4H+ + 4e- → Ge + 2H2O
H2GeO3 + 4H+ + 4e- → Ge(s) + 3H2O
GeO(s) + 2H+ + 2e- → Ge(s) + H2O
본 발명에서는 상기 게르마늄(Germanium)이 10~25중량%로 첨가되어야 하는데, 그 함량이 10중량% 미만일 경우 전자간의 이동 에너지가 부족하게 되어 반응성이 원활하지 않게 되고, 게르마늄(Germanium) 함량이 25중량%를 초과하게 되면 경제적 측면에 부합하지 않는다.
따라서, 원적외선 방사 효과를 유효하게 나타내면서 경제성도 만족하기 위하여 10중량% 정도 소량 첨가하는 것이 좋으며, 상기 범위로 한정하여 첨가됨이 바람직하다.
이러한 조성으로 이루어진 본 발명에 따른 광촉매는 다음과 같이 활용되어 다양한 형태의 항균성 제품으로 제조될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 먼저 분말형성 단계(S100)가 수행된다.
상기 분말형성 단계(S100)는 이산화티탄(TiO2), 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 및 게르마늄(Germanium)을 혼합하기 적당한 크기이면서 항균성, 항공팜이성 및 광산화반응에 최적합하도록 하는 입자 크기를 갖도록 분쇄하는 단계로서, 이산화티탄(TiO2)은 11-21nm의 입도로, 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)는 18-24㎛의 크기로, 게르마늄은 80-100 mesh의 크기를 갖도록 분쇄하게 된다.
상기 분말형성 단계(S100)를 통해 분말이 준비되면, 이들을 용기에 담고 혼합하게 되는데 앞서 설명하였듯이, 이산화티탄(TiO2):30~45중량%, 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite):45~60중량%, 게르마늄(Germanium):10~25중량%로 조성시킨 후 물 1L를 첨가하여 1시간 동안 저속교반하여 광촉매 현탁액을 만드는 혼합 및 현탁액 제조단계(S110)가 수행된다.
이때, 상기 저속교반은 150-200rpm이 적당하며, 이렇게 저속교반하는 이유는 상기 성분들이 충분히 혼합될 수 있도록 하기 위한 것이다.
아울러, 상기 성분중 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)에는 Ca가 있어 바인더 역할을 수행하기는 하지만 보다 더 큰 결합력을 얻기 위해 상기 저속교반시 SiO2를 바인더로 더 첨가할 수도 있다.
이렇게 하여, 본 발명에 따른 광촉매 현탁액이 만들어지면 이 현탁액을 벽지, 타일또는 건축용 내외장재 등의 기재 표면에 도포하는 현탁액 기재 도포단계(S120)가 수행된다.
상기 현탁액 기재 도포단계(S120)는 본 발명에 따른 광촉매의 물성을 충분히 발휘할 수 있도록 적어도 0.1㎛~5㎛ 의 범위내의 두께를 갖고 도포하여 줌이 바람직하다.
이는 0.1㎛ 이하의 도포두께를 갖게 되면 광촉매층이 기재의 표면에 견고히 접착될 수 없을 뿐만 아니라 광촉매의 활성이 미약하여 그 의미가 없고, 5㎛ 이상의 도포두께를 갖게 되면 광원이 광촉매층의 기저까지 충분히 투과될 수 없어 광촉매의 활성이 더이상 증가하지 않기 때문이다.
그러나, 반드시 상기 도포 두께에 한정되는 것은 아니고, 광촉매의 용도에 따라 도포층의 두께는 가변될 수 있음은 물론이다.
아울러, 상기 현탁액을 기재에 도포하는 방식은 롤링(Rolling) 또는 분무(Spray)하는 형태가 바람직하다.
이렇게 함으로써, 본 발명에 따른 광촉매를 이용한 항균 제품(벽지, 타일 등)이 제조되게 되며, 이 항균 제품이 거주공간에 내장재로 부착되었을 때 광촉매 산화반응에 의해 항균작용, 항곰팡이 작용은 물론 원적외선 방사, 음이온 방출에 따른 공기정화 기능까지 수행할 수 있게 된다.
보다 구체적으로, 벽지 혹은 타일과 같은 기재(基材)의 표면에 도포된 코팅층인 본 발명에 따른 복합소재 광촉매(Photocatalyst)에 가시광선 혹은 자외선이 조사되면 VB(Valence Band)와 CB(Conduction Band)에 각각 정공(h+)과 여기전자(e-)가 형성되고, 이들과 대기중의 물과 산소가 반응하여 수산화라디칼(OH)과 활성산소(O2 -)를 형성하여 이들의 높은 반응성에 의해 수산화라디칼은 강력한 산화반응을 일으키며, 활성산소는 환원반응을 일으켜 유기물을 분해하게 된다.
즉, 반도체 표면에 광자가 흡착되었을 때 광에너지 hv가 반도체 결합에너지(Band gap energy) 보다 같거나 그 이상이 되면 반도체의 가전자대(Valence band)에서 전자가 방출되게 되며 이때, 종래의 경우는 근자외선 영역의 광선이 필요하지만 본 발명에서는 게르마늄(Germanium)의 특성 발현에 의해 자외선 영역이 아닌 가시광선 영역의 광에너지에 의해서도 전자 방출이 이루어지도록 게르마늄(Germanium)의 작용에 의해 반도체 결합에너지가 낮아진 상태를 유지하게 된다.
따라서, 반도체 내부에서 대전된 전하를 띠는 부분의 포텐셜이 변동하여 광자홀(hole)을 표면의 공극으로 이동시키게 되며, 이때 광촉매 표면에 산소가 존재하면 표면 공극에서 환원제의 역할을 하여 superoxide 음이온 라디칼이 생성되게 된다.
한편, 표면에 흡착된 음이온은 광자홀과 반응하여 OH 라디칼을 형성하게 되며, 또한 광자홀은 물을 산화시키거나, 입자표면의 수산화 이온과 반응하여 OH 라디칼을 형성하기도 한다.
이 과정을 통해 형성된 양공이나 전자는 광촉매 반응, 격자의 변화 반응, 전자와 양공의 재결합 반응을 통해 전자는 강한 환원력을 그리고, 양공은 강한 산화력을 갖게 되어 항균성 및 항곰팡이성을 발현하게 된다.
이하, 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
본 발명에 따른 광촉매의 항균성, 항곰팡이성 및 원적외선 방사, 음이온 방출에 대한 효능과, 가시광선 영역에서도 광산화반응이 일어나는지의 여부를 확인하기 위하여 하기한 표 2의 조성범위 내에서 앞서 설명한 방법으로 광촉매 현탁액을 만든 후 4㎝×4㎝×4㎝ 크기를 갖는 다수의 시편 벽지에 0.2㎛의 두께로 도포한 다음 그 효능을 확인하였다.
이때, 이산화티탄(TiO2)의 입도는 21nm, 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)의 입도는 15㎛, 게르마늄(Germanium)은 90 mesh의 크기로 하였으며, 별도의 바인더 없이 180rmp의 속도로 1시간 동안 저속교반하여 본 발명에 따른 광촉매 현탁액을 만들었다.
아울러, 비교를 위해 광촉매가 도포되지 않은 일반벽지(종래재)와, 기존 이산화티탄(TiO2) 광촉매로 도포된 벽지(비교재)를 더 마련하였으며, 실험결과를 표 2에 나타내었다.
그리고, 항균성을 확인하기 위해 대장균을 한천배지에 접종하여 37℃에서 24시간 배양하고, 이를 시편 벽지(발명재1,2,3)과, 종래재 및 비교재 모두에 동일한 양만큼 스프레이 한 후 24시간 방치하였다.
이어, 24시간 경과후 동일량의 증류수를 각각 발명재1,2,3, 종래재 및 비교재에 스프레이하여 시험편으로부터 증식된 대장균을 증류수로 추출하였다.
그런 다음,이들로부터 추출된 증류수에 잔존하는 대장균의 감소 백분율을 계산하였으며 95%를 초과할 경우에는 매우 우수, 93-95%일 경우에는 우수, 90-93% 미만일 경우에는 보통, 90% 미만일 경우에는 불량으로 판정하였다.
또한, 항곰팡이성 효능을 확인하기 위해 JIS Z 2911-2001 시험방법에 의하여 아스퍼질러스 니그로, 페니실리움 씨트리넘 및 케토늄 글로보솜에 대하여 28℃의 온도조건에서 발명재1,2,3, 종래재 및 비교재에 각각 대한 항진균 실험을 실시하였고, 곰팡이의 발생여부를 확인하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
아울러, 원적외선 방사 효능을 확인하기 위해 TSS-5XN(원적외선 방사율측정기:정온 방사원에서의 적외선 조사에 따른 방사에너지 양 검출 방식, 측정파장:2-22㎛, 측정범위:방사율 0.00-1.00, 측정정도:±0.01이내, 측정면적:φ15mm이내, 시료온도:10-40℃, 출력:0-0.1V:0-1V, 표시:LED디지털 표시, 전원ㆍ전력:AC100Vㆍ50-60Hz)를 사용하여 발명재1,2,3, 종래재 및 비교재 각각에 대한 원적외선 방사 실험을 실시하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
나아가, 음이온 방출 효능을 확인하기 위해 에코-홀리스틱(Eco-Holistic)사에서 제조한 이온시험기를 발명재1,2,3, 종래재 및 비교재 각각에 직접 접지하여 계기판에 나타나는 수치를 읽는 방법으로 음이온 발생 여부를 확인하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
아울러, 하기한 표 2에 나타낸 %는 모두 중량%이다.
또한, 하기한 표 2에 표기한 "HAp"는 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)를 의미한다.
뿐만 아니라, 표기된 부호는 각각 ◎:매우 우수, ○:우수, △:보통, ×:불량을 의미한다.
| 구분 | 성분 조성 | 항균성 | 항곰팡 이성 | 원적외선 방사 | 음이온 방출 | ||
| TiO2 | HAp | Ge | |||||
| 종래재 | - | - | - | × | × | × | × |
| 비교재 | 100% | - | - | △ | △ | × | × |
| 발명재1 | 36% | 40% | 24% | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 발명재2 | 38% | 38% | 24% | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 발명재3 | 40% | 35% | 25% | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
한편, 광산화반응의 활성여부를 확인하기 위해, 길이 900mm, T5-21W 형광등을 설치하여 광원으로 사용하여 광산화반응의 활성여부를 확인하였고 종래재를 비롯한 비교재 및 발명재1,2,3 각각에 근자외선과, 가시광선을 직접 조사해 본 결과, 종래재에서는 아무런 반응도 없었고, 비교재는 근자외선 조사시에만 광산화반응이 일어 났으며, 발명재1,2,3은 근자외선은 물론 가시광선 모두에서 광산화반응이 일어났다.
이상에서와 같은 결과를 바탕으로, 본 발명에 따른 광촉매는 이산화티탄(TiO2)만이 주성분을 이루는 형태였던 기존 광촉매에 비해 훨씬 고활성이면서 저렴하고, 또한 항균성 및 항곰팡이성이 뛰어나며, 원적외선 방사와 음이온 방출을 통해 공기정화 기능까지 보유하고 있음을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따른 광촉매 제조용 게르마늄 원석의 입경을 결정하기 위한 각 mesh별 대장균 실험 모식도,
도 2는 도 1에 따른 각 mesh별 대장균 제거효율을 나타낸 그래프,
도 3은 본 발명에 따른 광촉매로 항균 제품 제조방법을 보인 플로우챠트.
Claims (11)
- 이산화티탄(TiO2):30~45중량%;하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite):45~60중량%;게르마늄(Germanium):10~25중량%로 조성된 것을 특징으로 하는 항균성 광촉매.
- 청구항 1에 있어서;상기 이산화티탄(TiO2)의 크기는 18-24nm, 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)의 입경은 11~21㎛, 게르마늄(Germanium)의 입도는 80-100 mesh인 것을 특징으로 하는 항균성 광촉매.
- 기재(基材)와;상기 기재의 표면에 도포되는 상기 청구항 1 또는 청구항 2에 따른 항균성 광촉매로 이루어진 것을 특징으로 하는 항균 제품.
- 청구항 3에 있어서;상기 기재는 벽지, 타일, 건축용 내외장재 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 항균 제품.
- 청구항 3에 있어서;상기 항균성 광촉매는 상기 기재의 표면에 0.1~5㎛의 두께로 도포되는 것을 특징으로 하는 항균 제품.
- 이산화티탄(TiO2), 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 및 게르마늄(Germanium) 각각을 분쇄하여 분말화하는 분말형성 단계와;상기 분말형성 단계를 통해 분말화된 분말들을 물과 혼합하여 현탁액을 만드는 혼합 및 현탁액 제조단계와;상기 현탁액을 기재의 표면에 도포하는 현탁액 도포단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 제품 제조방법.
- 청구항 6에 있어서;상기 분말형성 단계에서, 분말화된 이산화티탄(TiO2)의 크기는 18-24nm, 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)의 입경은 11~21㎛, 게르마늄(Germanium)의 입도는 80-100 mesh인 것을 특징으로 하는 항균 제품 제조방법.
- 청구항 6에 있어서;상기 혼합 및 현탁액 제조단계에서, 혼합되는 분말의 조성비는 이산화티 탄(TiO2):30~45중량%; 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite):45~60중량%; 게르마늄(Germanium):10~25중량%이고, 현탁액 제조는 물 1L에 혼합 분말이 투입된 후 150-200rpm으로 저속교반되어 이루어진 것을 특징으로 하는 항균 제품 제조방법.
- 청구항 8에 있어서;상기 저속교반시 바인더로 SiO2가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 항균 제품 제조방법.
- 청구항 6에 있어서;상기 현탁액 도포단계에서, 현탁액이 도포되는 기재는 벽지, 타일, 건축용 내외장재 중 하나인 것을 특징으로 하는 항균 제품 제조방법.
- 청구항 6에 있어서;상기 현탁액 도포단계는, 분무 또는 롤링 방식으로 도포되는 것을 특징으로 하는 항균 제품 제조방법.
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