KR100980516B1 - 복합소재 광촉매 졸 및 그 제조방법 - Google Patents
복합소재 광촉매 졸 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산화티탄(TiO2), 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 및 게르마늄(Germanium)을 포함하는 복합소재로 이루어진 광촉매 졸(sol) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 항균성, 항곰팡이성 및 공기정화능이 우수한 졸 형태의 광촉매를 통해 타일, 벽지 등 각종 건축용 내ㆍ외장재의 표면 처리에 환경친화적인 소재로 적극 활용될 수 있고, 게르마늄이 원적외선 방사와 음이온 방출효과가 우수하고 이산화티탄(TiO2)의 정공의 발생을 상승시키는 역할을 하는바 이로 인해 광촉매의 공기정화 기능이 현저히 상승 되도록 한다.
복합소재, 광촉매, 졸(sol), 이산화티탄, 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite), 게르마늄(Germanium)
Description
본 발명은 복합소재로 이루어진 광촉매 졸(sol) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화티탄(TiO2), 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 및 게르마늄(Germanium)을 포함하는 광촉매 복합소재로서 항균성, 항곰팡이성 및 공기정화능이 우수한 졸 형태의 광촉매를 통해 타일, 벽지 등 각종 건축용 내ㆍ외장재의 표면 처리에 환경친화적인 소재로 적극 활용될 수 있도록 한 복합소재 광촉매 졸 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 광촉매(光觸媒, photocatalyst)란 빛을 받아들여 화학반응을 촉진시키는 물질을 말하는 것으로, 주로 띠 간격에너지(band gap energy) 이상의 빛 에너지를 광촉매에 조사하였을 때 전자와 정공이 발생하고, 정공에 의해 생성되는 수산화라디칼(-OH)의 강력한 산화력으로 광촉매 표면에 흡착된 기상 또는 액상의 유기물이 분해되는 광산화반응을 일으킨다.
즉, 광촉매는 빛 에너지를 흡수함으로써 촉매활성을 나타내게 되는데, 이때 발생하는 강력한 산화력으로 환경오염물질을 산화분해하는 것이다.
이러한 광촉매 반응을 유도하는 물질로는 TiO2(아나타제), TiO2(루틸), ZrO2, ZnO, V2O5, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO3, KNbO3, Fe2O3, Ta2O5, WO3, SnO2, Bi2O3, NiO, Cu2O, SiO, SiO2, MoS2, InPb, RuO2, CeO2, 부루카이드(Brookite) 등이 사용되고 있으며, 상기 광촉매에 Pt, Rh, Ag, Cu, Sn, Ni, Fe 등의 금속 및 이들의 금속산화물을 첨가하여 사용할 수도 있다.
이 중에서도 산화티탄(TiO2:아나타제)은 인체에 무해하고, 광촉매 활성이 탁월하며, 내광부식성이 우수하고, 화학적ㆍ생물학적으로 비활성을 가지며, 가격이 저렴하여 가장 많이 사용되고 있다.
이와 같은 산화티탄은 388㎚ 이하의 자외선을 흡수하여 반응함으로써 전자(전도대)와 정공(가전자대)이 생성되며, 이때 자외선 광원으로는 태양에너지 외에 형광등, 백열전등, 수은램프 등의 인공조명 등이 사용될 수도 있다.
상기 반응에서 생성된 전자와 정공은 9~12초만에 재결합하지만, 재결합하기 전에 오염물질 등이 표면에 흡착하게 되면 상기 전자와 정공에 의해 분해되게 되는데 그러한 반응 기전은 아래와 같다.
TiO2+ hν→ e- + h+
e- + O2 → O2 - 라디칼
h+ + -OH → -OH 라디칼
O2 - 라디칼 + A(유기물, 균, 오염물질) → A
-OH 라디칼 + B(유기물, 균, 오염물질) → B
이와 같이 오염물질을 흡착·분해 시킬 수 있는 광촉매의 반응특성을 지닌 코팅물을 제공하기 위하여 광촉매(이산화티탄(TiO2))를 함유한 코팅용 졸(sol)의 개발에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
예컨대, 공개특허 2002-0045856 "상온경화형 광촉매 코팅용 졸 및 이의 제조방법", 공개특허 2002-0083455 "광촉매 활성과 고흡착성을 동시에 가지는 광촉매 코팅용 졸", 공개특허 2002-009267 "금속이 첨가된 고활성 광촉매 산화티탄-졸 제조방법", 공개특허 2004-0099976 "마이크로 캡슐화된 천연향이 첨가된 광촉매 코팅용 졸 및 이의 제조방법", 공개특허 2006-0106519 "고활성 광촉매 졸 제조방법", 등록특허 제0825084호 "이산화티탄 광촉매 졸 제조방법 및 이를 포함하는 이산화티탄 광촉매 제조방법" 등을 들 수 있다.
그런데, 이러한 초기 아나타제형 산화티탄 광촉매는 비정질 구조로서 열처리 과정을 거쳐야만 제조될 수 있기 때문에 유리, 도자기, 금속류 등 지지체의 열처리가 가능한 곳에서는 사용이 가능하나, 주로 건축용 재료 혹은 벽지 등으로 사용되는 종이, 목재, 플라스틱류에 사용하는 것은 제한을 받을 수밖에 없는 단점이 있었다.
뿐만 아니라, 개시된 기술들을 포함한 종래 아나타제형 산화티탄 광촉매는 빛에너지를 화학에너지로 변환시켜 화학반응에 이용한 것으로 촉매 반응을 위해서는 이산화티탄 광촉매의 띠간격(3.0~3.2eV) 이상의 광에너지를 필요로 하는데, 이는 자외선 영역에 해당하기 때문에 대부분이 가시광 영역인 태양광중 5% 미만에 불과한 자외선 영역을 효과적으로 흡수할 수 있는 형태가 아니어서 활성이 낮아 그 활용도가 매우 협소하다는 단점을 여전히 해결하지 못하고 있다.
특히, 최근 웰빙의 열풍이 고조됨에 따라 친환경적인 건축용 재료(벽지나 타일) 등에 소비자들의 관심이 집중되면서 인체에 유용한 원적외선이나 음이온이 다량 방출되는 소재들이 등장하게 되었고, 일예로 황토와 같은 것을 들 수 있으나 황토는 시공의 난점은 물론 비용이 비싸다는 단점이 있으므로 이를 적극적으로 대체할 수 있는 광촉매의 개발이 시급히 요청되고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 제반 문제점들을 감안하여 이를 해결하고자 창출된 것으로, 산화티탄(TiO2), 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)의 전구물질(前驅物質)을 이용하여 졸로 만들고, 여기에 게르마늄을 첨가·혼합함으로써 가시광선 영역에서도 쉽게 활성화될 수 있는 광촉매 복합소재에 대한 것이다.
본 발명을 타일, 벽지 등 각종 건축용 내·외장재의 표면 처리에 활용하여 항균성, 항곰팡이성은 물론 원적외선 방사 및 음이온방출에 의한 공기정화기능이 뛰어나면서도 저렴한 비용으로 친환경적인 주거공간을 구축할 수 있도록 한 복합소재 광촉매 졸 및 그 제조방법을 제공함에 그 주된 해결 과제가 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 이산화티탄(TiO2)과 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)를 함유하는 복합소재 광촉매 졸(sol)을 제조하는 방법에 있어서,
(a) 용매에 티타늄전구체를 혼합하여 질산용액 및 트리에틸아민(C6H15N)을 첨가하여 교반하므로써 이산화티탄(TiO2) 졸(sol)을 제조하는 단계;
(b) 용매에 질산칼륨4수화물(Ca(NO3)2·4H2O)과 삼에틸아인산(P(OC2H5)3)을 교반하고 여기에 수산화암모늄(NH4OH)을 교반하여 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 졸(sol)을 제조하는 단계;
(c) 상기 (a)단계에 의해 생성된 이산화티타늄 졸(sol)과 상기 (b)단계에 의해 제조된 하이드록시아파타이트 졸(sol)에 콜로이달실리카를 혼합하여 교반하는 단계; 및
(d) (a)단계, (b)단계 및 (c)단계에 의해 제조된 이산화티탄(TiO2)과 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)를 함유하는 광촉매 졸(sol)에 게르마늄(Germanium) 수용액을 혼합하여 교반하는 단계를 포함하는 복합소재 광촉매 졸(sol)의 제조방법.
(2) 상기 (a)단계의 용매 및 상기 (b)단계의 용매는 알코올계 용매인 것을 특징으로 하는 상기(1) 기재의 복합소재 광촉매 졸(sol)의 제조방법.
(3) 상기 티타늄전구체는 티타늄테트라이소프로포사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)인 것을 특징으로 하는 상기(1) 기재의 복합소재 광촉매 졸(sol)의 제조방법.
(4) 상기 게르마늄 수용액은 게르마늄 원석을 80~100mesh 크기로 분쇄하여 제조된 것을 특징으로 하는 상기(1) 기재의 복합소재 광촉매 졸(sol)의 제조방법.
(5) 이산화티탄(TiO2)졸 17중량% 내지 28중량% 및 하이드록시아파타이트 (Hydroxyapatite)졸 21중량% 내지 38중량%, 게르마늄(Germanium) 수용액 5중량% 내지 10중량%, 콜로이달 실리카를 3중량% 내지 9중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재 광촉매 졸(sol).
(6) 상기 이산화티탄(TiO2)졸은 티타늄테트라이소프로포사이드 (Ti(OCH(CH3)2)4)와 이소프로판올((CH3)2CHOH)을 1:1중량% 내지 1:3중량%의 중량비로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 상기(5) 기재의 복합소재 광촉매 졸(sol).
(7) 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)졸은 질산칼륨4수화물 (Ca(NO3)2·4H2O) 0.09M~0.15M과 삼에틸아인산(P(OC2H5)3)을 0.059M~0.09M 포함하는 것을 특징으로 하는 상기(5) 기재의 복합소재 광촉매 졸(sol).
(8) 상기 게르마늄 수용액은 80~100mesh 크기의 게르마늄 원석을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 상기(5) 기재의 복합소재 광촉매 졸(sol).
본 발명에 따른 복합소재 광촉매 졸은 보다 친환경적인 복합소재로의 기능을 담당할 수 있고, 또한 이들 구성의 상호 작용에 의해 가시광선 영역의 빛 에너지를 가지고도 광산화반응을 일으킬 수 있어 광촉매의 활성을 매우 높이며, 항균성, 항곰팡이성이 우수하고, 원적외선방사 및 음이온 방출에 따른 공기정화기능이 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.
이산화티탄(TiO2), 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite), 게르마늄(Germanium)의 복합소재는 기존의 이산화티탄-하이드록시아파타이트의 장점을 그대로 보유하면서 게르마늄과의 시너지 효과를 통해 보다 효율적인 복합 광촉매로 작용한다.
이 방안은 이산화티탄(TiO2)의 감도 측면에서 좋은 방안일 뿐만 아니라 광전 자 특성에 영향을 주어 광기전력이 발생 되기도 한다. 특히 유기물 분해나 항균적 측면에 있어 중요한 산화기능의 경우 게르마늄과 이산화티탄과의 반응에 의해 산화력이 증가 된다.
이하에서는, 첨부도면을 참고하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 복합소재 광촉매 졸은 이산화티탄(TiO2), 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)의 전구물질을 사용하여 졸(Sol)을 만든 후 여기에 게르마늄(Germanium) 등을 첨가·혼합함으로써 기존의 이산화티탄(TiO2)-하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)의 장점은 그대로 유지하면서 이산화티탄(TiO2)의 산화력을 높이고, 게르마늄(Germanium)과의 시너지 효과를 통해 보다 효율적인 복합소재 광촉매 졸을 제조할 수 있도록 한 것이다.
이를 위해, 본 발명에 따른 복합소재 광촉매 졸은 이산화티탄(TiO2) 졸(sol) 17~28중량%, 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 졸(sol) 21~38중량%, 게르마늄(Germanium) 수용액 5~10중량%, 바인더 3~9중량% 및 잔부인 물로 조성된다.
이때, 이산화티탄은 광이 있는 조건에서 반응의 효율을 향상시키기 위한 광촉매 화합물로서, 중금속, 활성 등을 고려하고, 광부식이 없어서 안정적이며, 생물 학적ㆍ화학적으로 비활성을 갖는다.
이러한 이산화티탄(TiO2)은 이산화티탄 전구물질을 이용하여 졸(sol) 형태로 제조되어, 이산화티탄(TiO2) 졸(sol)이 전체 복합소재 광촉매 졸(sol)에 있어 17~28중량%가 첨가됨이 바람직한데, 이는 17중량% 미만으로 첨가되게 되면 촉매의 활성이 저하되고, 28중량%를 초과하게 되면 광에 의한 의존도가 높아지게 되어, 광(光)이 없는 경우 광산화반응의 효율성이 급격히 저하되므로 상기 범위로 한정함이 바람직하기 때문이다.
한편, 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)는 치아나 뼈 등의 생체 경조직의 주성분으로서 다양한 양이온이나 음이온과 이온 교환하기 쉽고, 높은 생체친화성 및 흡착 특성을 갖는다.
즉, 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)는 뼈의 65%, 치아 에나멜질의 95%를 구성하는 물질로서 단백질 등의 흡착성이 뛰어나 세균, 바이러스, 암모니아, 질소산화물, 알데히드류 등을 흡착 가능하므로 친환경 정화재료로 적합한 특성을 가진다.
이러한 이유로, 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)는 인공뼈, 인공치근 등의 의료용 재료를 비롯하여, 크로마토그래피(chromatography)용 흡착제, 화학센서, 이온교환체, 촉매 등의 폭넓은 분야에서 응용되고 있으며, 특히 단백질 등의 유기물을 특이적으로 흡착하는 능력도 갖는다.
상기와 같은 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)는 졸(sol) 형태로 제조하여 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 졸(sol)을 전제 복합소재 광촉매 졸의 21중량%~38중량%가 첨가됨이 바람직한데, 이는 21중량% 미만으로 첨가되게 되면 그 양이 너무 미약하여 유기물질의 흡착성이 떨어지고, 38중량%를 초과하게 되면 흡착에 의한 의존도가 높아지게 되어 광에 의한 효율성이 저하되므로 상기 범위로 한정함이 바람직하기 때문이다.
또한, 상기 포함 물질의 하나인 게르마늄(Germaniun)은 회백색 광물로서, 원적외선을 방출하고, 독성 물질을 흡인하여 화학적으로 결합 후 독성이 없는 다른 물질로 만드는 제독작용이 있으며, 더불어 음이온 방출효과도 있음은 잘 알려진 사실이다.
이러한 게르마늄(Germaniun)은 질량수 76의 규산염 중에 일부의 규소가 치환되어 존재하기도 하고, 황화광 혹은 석탄 중에도 존재하는 회백색의 입방정계, 다이몬드구조를 갖는 물질이기도 하며, 현재 게르마늄(Germaniun)을 사용하여 응용화된 기술들은 항암제, 화상치료제, 질 세정제, 각종 피부질환자, 안질환자 등의 치료제로도 적용되고 있다.
특히, 국내에서 게르마늄 광맥이 발견되면서 게르마늄의 활용방안에 대한 관심이 커지고 있는 상황이며, 하기한 표 1과 같이 여러 분야에서 기술 개발이 진행되고 있다.
| 종류 |
원소기호 |
용도 |
순도 |
상태 |
비고 |
| 게르마늄 |
Ge |
반도체, 피부용 |
99.99% |
인코트 |
독일의 C.윙클러 발견 |
| 유기 게르마늄 |
Ge |
식품 및 의약용 |
42.8% |
파우더 |
무색, 무취, 약간 신맛이 남, 물에 상당히 잘 녹음(수용성) |
| 이산화 게르마늄 |
GeO2 |
공업용 |
69.42% |
파우더 |
공업용으로 쓰임, 인체사용시 치명적임, 물에 안 녹음 |
상기 표 1에서와 같이, 게르마늄(Germanium) 관련 산업은 반도체 산업에 의해 주도적으로 발전하고 있지만 환경에 대한 관심이 높아지면서 점차 환경적 용도 및 건강상의 용도로의 사용이 급증하고 있다.
본 발명에서는 상기 게르마늄(Germanium)을 통한 항균성, 항곰팡이성, 즉 강력한 산화력을 확보하기 위해 적정 입도로 구성할 필요가 있다.
이를 위해, 상기 게르마늄(Germanium)은 이산화티탄(TiO2)과 잘 혼합되면서 적어도 95% 이상의 항균성을 갖도록 하기 위해 80-100 mesh의 입도를 갖도록 함이 바람직하다.
이는 도 1에 도시된 조건으로, 게르마늄 원석을 사용하여 이를 분쇄한 후 해당 mesh로 체질하여 분류하고, 각 mesh별 E.coli(대장균) 실험을 실시하여 효율을 비교 분석해 본 결과, 80-100 mesh일 때 E.coli의 제거율이 도 2의 그래프에서와 같이 95% 이상 되었음을 확인하여 게르마늄(Germanium)은 상기 범위의 입경을 갖도록 하는 것이 본 발명에 가장 적당하기 때문이다.
즉, 그래프에 나타난 바와 같이 80~100mesh 이하의 조건에서는 대장균 제거의 효율이 크게 차이가 나지 않으므로 게르마늄 원석 가공 조건을 80~100mesh로 선정함이 가장 제조공정의 단계를 줄이고 비용을 절약할 수 있는 범위이다.
뿐만 아니라, 이산화티탄(TiO2)과의 시너지 효과를 얻기 위해서는 상기 게르마늄(Germanium)을 수용액으로 제조하여 5~10중량%의 구성이 되도록 하여야 한다.
이는 이산화티탄(TiO2)의 감도 측면에서 좋은 방안일 뿐만 아니라 광전자 특성에 영향을 주어 광기전력이 발생 되기도 하며, 특히 유기물 분해나 항균적 측면에 있어 중요한 산화 기능의 경우 게르마늄(Germanium)과 이산화티탄(TiO2)과의 반응에 의해 산화력을 더욱 증가시킬 수 있기 때문이다.
다시 말해, 게르마늄(Germanium)과 이산화티탄(TiO2)이 연계되었을 때 하기의 Balanced half-reaction에서와 같이, 이산화티탄(TiO2)의 전자를 빼앗아 자유정공을 만들고 이렇게 생성된 더 많은 자유정공으로 인해 기존의 이산화티탄(TiO2)-하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)의 구성보다 산화력이 증가되고 더 넓은 범위의 파장에서의 반응성을 확보할 수 있게 되며, 이를 통해 본 발명에 따른 광촉매는 자외선 영역에서만 광반응을 하는 것이 아니라 가시광선 영역에서도 쉽게 광반응을 수행할 수 있게 되어 그 활용범위가 현격히 증가될 수 있게 된다.
Balanced
half
-
reaction
Ge2 + + 2e- Ge(s)
GeO2(s) + 4H+ + 2e- Ge2 + + 2H2O
GeO2(s) + 4H+ + 4e- Ge + 2H2O
H2GeO3 + 4H+ + 4e- Ge(s) + 3H2O
GeO(s) + 2H+ + 2e- Ge(s) + H2O
따라서, 본 발명에서는 상기 게르마늄을 수용액 형태로 제조하여 5-10중량% 로 첨가되어야 하는데, 5중량% 미만으로 첨가하면 원적외선 방사나 음이온 방출 효과가 미약하고, 10중량%를 초과하여 첨가되게 되면 비용부담이 급증하므로 상기 범위로 한정하여 첨가됨이 바람직하다.
한편, 바인더는 각 성분을 혼합시킬 때 성분 간의 결합력을 높이기 위한 것으로, SiO2를 함유한 무기계 바인더를 사용함이 바람직하다.
이는 상기 무기계 바인더의 경우 본 발명에 따른 조성물이 갖는 광 및 무광촉매의 특성과, 살균, 항균 작용에 대한 방해를 하지 않기 때문이다.
이러한 무기계 바인더로는 특히, 콜로이달실리카가 바람직한데, 이는 결합성, 내열성, 조막성 및 흡착성에 있어 우수하기 때문이다.
나아가, 상기 무기계 바인더는 이미 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)내에 Ca가 함유되어 있어 이 Ca가 어느 정도 바인더 역할을 하고 있으므로 과량 첨가될 필요는 없으며, 상기 하이드록시아파타이트(Hyroxyapatite)를 고려하여 3-9중량%의 범위로 첨가함이 바람직하다.
마지막으로, 잔부인 물 15-54중량%를 상술한 성분들과 혼합함으로써 졸 형태로 만들 수 있다.
이러한 조성으로 이루어진 본 발명에 따른 광촉매 졸(sol)은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 복합소재 광촉매 졸을 만들기 위해 먼저 게르마늄(Germanium) 수용액 제조단계(S100)를 거치게 된다.
이때, 상기 게르마늄(Germanium) 수용액 제조단계(S100)는 게르마늄(Germanium) 원석을 특정 입경(80~100mesh)을 갖도록 분쇄하고, 분쇄된 게르마늄 분말에 물을 가하여 교반하는 과정을 포함한다.
즉, 게르마늄 수용액 제조를 위해 게르마늄(Germanium) 원석을 구비한 다음 200-250℃의 로터리킬른에서 분쇄하게 되는데, 분쇄시 게르마늄(Germanium)의 입경은 앞서 설명하였던 바와 같이 80-100 mesh가 되도록 하여 준다.
이후, 게르마늄(Germanium)과 물을 1:10의 비율로 혼합한 다음 3-5시간 정도 저속 교반하여 게르마늄 수용액을 만들게 된다.
여기에서, 게르마늄(Germanium) 원석을 200-250℃로 유지되는 로터리킬른에서 분쇄하는 이유는 게르마늄 원석을 200℃ 미만에서 분쇄하면 기공형성에 문제가 발생하고 250℃이상이면 균열이 생기는 문제가 있기 때문이다.
그리고, 상기 이산화티탄 (TiO2) 졸 제조단계(S200)가 수행되는데, 이는 이산화티탄(TiO2)의 전구물질로부터 제조되는 이산화티탄(TiO2) 졸의 제조 방법이다.
여기에서, 상기 이산화티탄(TiO2) 졸은 Titanium tetraisopropoxide (Ti(OCH(CH3)2)4)와 Isopropanol((CH3)2CHOH)를 1:1 또는 1:3의 중량비로 첨가 혼합한 다음 0.5시간 교반한 후 0.5~2M의 질산(HNO3)을 첨가하여 12~36시간 교반한다. 그리고 Triethylamine(C6H15N)을 2~5M 첨가, 혼합하여 6~18 시간 교반하여 N-TiO2 졸(sol)을 제조한다.
이때 상기와 같은 이산화티탄 졸 제조과정에서 첨가되는 각 성분들은 Titanium tetraisopropoxide (Ti(OCH(CH3)2)4) 전구체에 용매 Isopropanol((CH3)2CHOH)를 첨가하고 질소 도핑을 위하여 Triethylamine(C6H15N)을 첨가 혼합한다.
한편 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)도 졸(sol) 타입으로 제조해야하는데, 하이드록시아파타이트 졸 제조단계(S300)는 100ml의 에탄올과 0.098~0.15M의 질산칼슘4수화물(Ca(NO3)2·4H2O)와, 0.059~0.09M의 삼에틸아인산(P(OC2H5)3)와, 1L의 물을 서로 혼합한 후 1~2시간 동안 교반하고, 이어 수산화암모늄(NH4OH) 90~100ml를 부가하고 다시 3~6시간 동안 교반하여 제조된다.
이때 하이드록시아파타이트 졸 제조과정에서 첨가되는 각 성분들은 질산칼슘4수화물(Ca(NO3)2·4H2O)과 삼에틸아인산 (P(OC2H5)3) 전구물질을 첨가하여 혼합하고 pH조절을 위하여 NH4OH를 첨가하여 혼합한다.
이렇게 게르마늄(Germanium) 수용액과 이산화티탄 졸과 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 졸을 각각 제조하게 되면 게르마늄 수용액 5~10중량%, 이산화티탄(TiO2) 졸 17~28중량%, 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 졸 21~38중량%의 중량비로 혼합한 후, 물을 혼합하고 그 상태에서 바인더로서 콜로이달실리카를 3~9중량%를 첨가하여 1.5~3시간 동안 저속 교반하게 되면 본 발명에 따른 복합소재 광촉매 졸이 완성된다.
이러한 단계를 거쳐 제조된 복합소재 광촉매 졸은 벽지, 타일 등을 비롯한 각종 건축용 내ㆍ외장재의 표면에 분무, 롤링 등의 방식으로 도포되어 사용됨으로써 가시광선 영역의 빛 에너지만으로도 광산화반응을 일으킬 수 있어 광활성이 뛰어나고, 덧붙여 항균성, 항곰팡이성은 물론 원적외선 방사와 음이온 방출에 따른 공기정화기능까지 제공하는 친환경소재로 활용될 수 있다.
이하, 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
본 발명에 따른 복합소재 광촉매 졸의 항균성, 항곰팡이성 및 원적외선 방사, 음이온 방출에 대한 효능과 가시광선 영역에서도 광산화반응이 일어나는지의 여부를 확인하기 위하여 하기한 표 2의 조성범위를 갖도록 상술한 제조방법을 통해 광촉매 졸을 만든 후 4㎝×4㎝×4㎝ 크기를 갖는 다수의 시편 벽지에 0.2㎛의 두께로 분무하여 도포한 다음 그 효능을 확인하였다.
이때, 이산화티탄의 입도는 21nm, 하이드록시아파타이트의 입도는 15㎛, 게르마늄은 90 mesh의 크기로 하였으며, 바인더로써 콜로이달 실리카를 첨가하여 180rmp의 속도로 1시간 동안 저속 교반함으로써 본 발명에 따른 광촉매 현탁액을 만들었다.
아울러, 비교를 위해 광촉매가 도포되지 않은 일반벽지(종래재)와, 기존 이산화티탄 광촉매로 도포된 벽지(비교재)를 더 마련하였으며, 실험결과를 표 2에 나타내었다.
그리고, 항균성을 확인하기 위해 대장균을 한천배지에 접종하여 37℃에서 24시간 배양하고, 이를 시편 벽지(발명재1,2,3)과, 종래재 및 비교재 모두에 동일한 양만큼 스프레이 한 후 24시간 방치하였다.
이어, 24시간 경과 후 동일량의 증류수를 각각 발명재 1,2,3, 종래재 및 비교재에 스프레이하여 시험편으로부터 증식된 대장균을 증류수로 추출하였다.
그런 다음,이들로부터 추출된 증류수에 잔존하는 대장균의 감소 백분율을 계산하였으며 95%를 초과할 경우에는 매우 우수, 93-95%일 경우에는 우수, 90-93% 미만일 경우에는 보통, 90% 미만일 경우에는 불량으로 판정하였다.
또한, 항곰팡이성 효능을 확인하기 위해 JIS Z 2911-2001 시험방법에 의하여 아스퍼질러스 니그로, 페니실리움 씨트리넘 및 케토늄 글로보솜에 대하여 28℃의 온도조건에서 발명재1,2,3, 종래재 및 비교재에 각각 대한 항진균 실험을 실시하였고, 곰팡이의 발생 여부를 확인하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
아울러, 원적외선 방사 효능을 확인하기 위해 TSS-5XN(원적외선 방사율 측정기:정온 방사원에서의 적외선 조사에 따른 방사 에너지 양 검출 방식, 측정파장:2-22㎛, 측정범위:방사율 0.00-1.00, 측정 정도:±0.01 이내, 측정면적:φ15mm 이내, 시료온도:10-40℃, 출력:0-0.1V:0-1V, 표시:LED디지털 표시, 전원ㆍ전력:AC100Vㆍ50-60Hz)를 사용하여 발명재1,2,3, 종래재 및 비교재 각각에 대한 원적외선 방사 실험을 실시하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
나아가, 음이온 방출 효능을 확인하기 위해 에코-홀리스틱(Eco-Holistic)사에서 제조한 이온시험기를 발명재1,2,3, 종래재 및 비교재 각각에 직접 접지하여 계기판에 나타나는 수치를 읽는 방법으로 음이온 발생 여부를 확인하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
하기한 표 2에 나타낸 %는 모두 중량%이다.
또한, 하기한 표 2에 표기한 "HAp"는 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)를 의미하며, 표기된 부호는 각각 ◎:매우 우수, ○:우수, △:보통, ×:불량을 의미한다.
| 구분 |
성분 조성 |
항균성 |
항곰팡 이성 |
원적외선 방사 |
음이온 방출 |
||||
| TiO2졸 |
HAp졸 |
Ge수용액 |
바인더 |
물 |
|||||
| 종래재 |
- |
- |
- |
- |
- |
× |
× |
× |
× |
| 비교재 |
100% |
- |
- |
- |
- |
△ |
△ |
× |
× |
| 발명재1 |
25% |
27% |
5% |
6% |
37% |
◎ |
◎ |
○ |
○ |
| 발명재2 |
26% |
25% |
6% |
6% |
37% |
◎ |
◎ |
○ |
○ |
| 발명재3 |
28% |
22% |
10% |
6% |
34% |
◎ |
◎ |
◎ |
◎ |
한편, 광산화반응의 활성여부를 확인하기 위해, 길이 900mm, T5-21W 형광등을 설치하여 이를 광원으로 사용하여 광산화반응의 활성여부를 확인하였다.
종래재를 비롯한 비교재 및 발명재 1, 2, 3, 각각에 근자외선과 가시광선을 직접 조사해 본 결과 종래재에서는 아무런 반응이 없었고, 비교재에서는 근자외선 조사시에만 광산화반응이 일어났으며, 발명재 1, 2, 3에서는 근자외선은 물론 가시광선 모두에서 광산화 반응이 일어났다.
이상에서와 같은 결과를 바탕으로, 본 발명에 따른 광촉매는 이산화티탄만이 주성분을 이루는 형태였던 기존 광촉매에 비해 훨씬 고활성이면서 저렴하고, 또한 항균성 및 항곰팡이성이 뛰어나며, 원적외선 방사와 음이온 방출을 통해 공기정화 기능까지 보유하고 있음을 확인할 수 있었다.
도 1은 게르마늄의 입경을 결정하기 위한 실험 모식도.
도 2는 도1에 따른 조건별 대장균 제거 효율을 비교하는 그래프.
도 3은 이산화티탄(TiO2), 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite), 게르마늄을 이용한 복합소재광촉매 졸(sol) 제조 단계 모식도.
도 4는 이산화티탄(TiO2), 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite), 게르마늄을 이용한 복합소재 광촉매 졸 제조 순서도.
Claims (8)
- 이산화티탄(TiO2)과 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)를 함유하는 복합소재 광촉매 졸(sol)을 제조하는 방법으로서,(a) 용매에 티타늄전구체를 혼합하여 질산용액 및 트리에틸아민(C6H15N)을 첨가하여 교반하므로써 이산화티탄(TiO2) 졸(sol)을 제조하는 단계;(b) 용매에 질산칼륨4수화물(Ca(NO3)2·4H2O)과 삼에틸아인산(P(OC2H5)3)을 교반하고 여기에 수산화암모늄(NH4OH)을 교반하여 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 졸(sol)을 제조하는 단계;(c) 상기 (a)단계에 의해 생성된 이산화티타늄 졸(sol)과 상기 (b)단계에 의해 제조된 하이드록시아파타이트 졸(sol)에 콜로이달실리카를 혼합하여 교반하는 단계; 및(d) (a)단계, (b)단계 및 (c)단계에 의해 제조된 이산화티탄(TiO2)과 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)를 함유하는 광촉매 졸(sol)에 게르마늄(Germanium) 수용액을 혼합하여 교반하는 단계를 포함하는 복합소재 광촉매 졸(sol)의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 용매 및 상기 (b)단계의 용매는 알코올계 용매인 것을 특징으로 하는 복합소재 광촉매 졸(sol)의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 티타늄전구체는 티타늄테트라이소프로포사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)인 것을 특징으로 하는 복합소재 광촉매 졸(sol)의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 게르마늄 수용액은 게르마늄 원석을 80~100mesh 크기로 분쇄하여 제조된 것을 특징으로 하는 복합소재 광촉매 졸(sol)의 제조방법.
- 이산화티탄(TiO2)졸 17중량% 내지 28중량% 및 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)졸 21중량% 내지 38중량%, 게르마늄(Germanium) 수용액 5중량% 내지 10중량%, 콜로이달 실리카를 3중량% 내지 9중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재 광촉매 졸(sol).
- 제5항에 있어서, 상기 이산화티탄(TiO2)졸은 티타늄테트라이소프로포사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)와 이소프로판올((CH3)2CHOH)을 1:1중량% 내지 1:3중량%의 중량비로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 복합소재 광촉매 졸(sol).
- 제5항에 있어서, 상기 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite)졸은 질산칼륨4 수화물(Ca(NO3)2·4H2O) 0.09M~0.15M과 삼에틸아인산(P(OC2H5)3)을 0.059M~0.09M 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재 광촉매 졸(sol).
- 제5항에 있어서, 상기 게르마늄 수용액은 80~100mesh 크기의 게르마늄 원석을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 복합소재 광촉매 졸(sol).
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| KR100444892B1 (ko) | 2001-06-01 | 2004-08-18 | 티오켐 주식회사 | 금속이 첨가된 고활성 광촉매 산화티탄-졸 제조 방법 |
| KR100562476B1 (ko) | 2003-05-21 | 2006-03-21 | (주) 나노팩 | 마이크로 캡슐화된 천연향이 첨가된 광촉매 코팅용 졸 및이의 제조방법 |
-
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