CN106714964B - 可见光活性光催化瓷砖 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可见光活性光催化瓷砖，包括：多孔性陶瓷砖；以及光催化剂层，由包含水系溶剂及可见光活性光催化剂粒子的涂敷组合物形成于上述多孔性陶瓷砖的一面。

Description

可见光活性光催化瓷砖
技术领域
本发明涉及可见光活性光催化瓷砖。
背景技术
可将能够提供良好的室内空气质量(IAQ，Indoor Air Quality)的光催化剂涂敷于室内装饰内装材料的表面来使用。一般而言，为将光催化剂涂敷于基材来附着在基材上而使用粘结剂。但是，粘结剂在与光催化剂结合的过程中，会覆盖光催化剂的表面，由此减少光催化剂的表面的暴露面积。即，在光催化剂涂敷过程中，若使用粘结剂，则因粘结剂而导致光催化剂的表面反应下降，从而使性能降低。
并且，作为代表性的光催化剂物质，使用二氧化钛(TiO2)，二氧化钛为具有优秀的耐久性及耐磨耗性的安全无毒性物质。但是，由于用于使二氧化钛活性化的能带隙能源大，只能吸收紫外线波长以下的光，因此在适用于非外装材料的屋内装饰材料的方面上有限制。
因此，实际情况是需要开发有关适用于室内且基于对于可见光线的活性来呈现优秀的光催化剂性能的内装材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的一实例提供如下的可见光活性光催化瓷砖，即，基于可见光活性性能，对于室内有害有机物质的吸附及去除性能优秀，且调湿及抗菌功能卓越。
技术方案
本发明的一实例提供可见光活性光催化瓷砖，包含：多孔性陶瓷砖；以及光催化剂层，由包含水系溶剂及可见光活性光催化剂粒子的涂敷组合物形成于上述多孔性陶瓷砖的一面。
上述多孔性陶瓷砖可包含平均直径为约1nm至约10μm的气孔。
上述多孔性陶瓷砖的气孔的体积可为约0.01cm3/g至约0.2cm3/g。
上述多孔性陶瓷砖可包含γ-氧化铝。
上述γ-氧化铝可包含选自由氮化铝、碳酸铝、氯化铝、氯化铝二水合物、氢氧化铝、三氯化铝、硝酸铝、氧化铝溶胶及它们的组合组成的组中的至少一种铝源相变而成的物质。
上述多孔性陶瓷砖可包含约20重量百分比至约50重量百分比的上述γ-氧化铝。
上述涂敷组合物可包含约90重量百分比至约96重量百分比的上述水系溶剂以及约4重量百分比至约10重量百分比的上述可见光活性光催化剂粒子。
上述水系溶剂可包含100重量百分比的水。
上述可见光活性光催化剂粒子可包含：多孔性金属氧化物；以及掺杂于上述多孔性金属氧化物的金属粒子。
上述多孔性金属氧化物可包含选自由氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化铌及它们的组合组成的组中的至少一种。
上述金属粒子可包含选自由钨、铬、钒、钼、铜、铁、钴、锰、镍、铂、金、银、铈、镉、锌、镁、钙、锶、钡及它们的组合组成的组中的至少一种。
上述可见光活性光催化剂粒子可包含约90重量百分比至约99.9重量百分比的上述多孔性金属氧化物以及约0.1重量百分比至约10重量百分比的上述金属粒子。
上述可见光活性光催化剂粒子的平均直径可为约50nm至约500nm。
上述涂敷组合物可不包含醇类溶剂及粘结剂。
有益效果
上述可见光活性光催化瓷砖基于对于可见光线的活性，具有优秀的空气净化、除臭及抗菌功能，且具有适用于室内可长期呈现光催化剂的效率的优秀特性。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实例。但是，这些作为例示来提示，本发明不局限于此，本发明仅根据本发明的发明要求保护范围来定义。
本发明的一实例提供可见光活性光催化瓷砖，包含：多孔性陶瓷砖；以及光催化剂层，由包含水系溶剂及可见光活性光催化剂粒子的涂敷组合物形成于上述多孔性陶瓷砖的一面。
一般而言，为了提高对于基材的附着性而使用粘结剂或者为了快速吸收及干燥而使用含有乙醇的溶剂来制备包含光催化剂的涂敷组合物。但是，这样的粘结剂及乙醇类溶剂减少光催化剂粒子的暴露表面积，由此可能会降低吸附及去除有害物质，特别是分子量大、难以分解或吸附的甲苯等的性能。
因此，用于制备上述光催化剂层的涂敷组合物的特征在于，仅利用水系溶剂，而无需利用乙醇类溶剂或粘结剂，并包含上述水系溶剂及可见光活性光催化剂粒子。
并且，在上述涂敷组合物的特征在于，不包含乙醇类溶剂或粘结剂并为了确保对于瓷砖表面的优秀的附着性及分散性，上述瓷砖为多孔性陶瓷砖。
具体而言，上述涂敷组合物可包含约90重量百分比至约96重量百分比的上述水系溶剂，可包含约4重量百分比至约10重量百分比的上述可见光活性光催化剂粒子。上述涂敷组合物包含上述范围的含量的上述水系溶剂及可见光活性光催化剂粒子，从而可有效分散及附着于上述多孔性陶瓷砖的表面，上述可见光活性光催化剂粒子可实现优秀的光催化剂性能。在包含小于约90％的上述水系溶剂且包含大于约10％的上述可见光活性光催化剂粒子的情况下，存在不能够均匀地涂敷上述涂敷组合物的问题，也可发生使对于上述瓷砖的附着性降低且使光催化剂性能降低的问题。并且，在包含大于约96％的上述水系溶剂且包含小于约4％的上述可见光活性光催化剂粒子的情况下，不能够表达抗菌功能、有害物质去除功能，而会发生为了得到所需的涂敷量而需要多次数的工序的问题。
上述水系溶剂作为由100％的水形成的溶剂，上述水包含选自由蒸馏水、离子水及它们的组合组成的组中的至少一种，只要是水就不限定其种类。
上述涂敷组合物包含可见光活性光催化剂粒子，上述涂敷组合物对于可见光线具有光活性，不仅借助紫外线呈现去除有害物质的性能，而且还可以借助可见光线呈现去除有害物质的性能。并且，上述可见光活性光催化剂粒子也在室内光源呈现优秀的效率，因此上述可见光活性光催化瓷砖适用于室内，因而可不需要额外的光供给装置。
例如，上述可见光活性光催化剂粒子对于约380nm至约780nm的波长范围的可见光线可具有光活性，具体可对于约400nm的波长的可见光线呈现约20％的吸光度，对于约500nm的波长的可见光线可呈现约10％的吸光度。
上述可见光活性光催化剂粒子从通过吸收光来获得的能源生成的电子和空穴生成过氧化物负离子或羟自由基等，它们可通过分解及去除有害物质，起到空气净化、除臭、抗菌作用。
具体而言，上述可见光活性光催化剂粒子可包含多孔性金属氧化物；以及掺杂于上述多孔性金属氧化物的金属粒子。
上述多孔性金属氧化物作为多孔性粒子，可包含选自由氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化铌及它们的组合组成的组中的至少一种。
并且，上述金属粒子作为赋予对于可见光线的光活性的金属，例如，上述金属可为过渡金属或贵金属等。具体而言，上述金属粒子可包含选自由钨、铬、钒、钼、铜、铁、钴、锰、镍、铂、金、银、铈、镉、锌、镁、钙、锶、钡及它们的组合组成的组中的至少一种。
例如，上述可见光活性光催化剂粒子可包含氧化钨及掺杂于氧化钨的铂粒子，在此情况下，对于可见光线呈现优秀的光活性，且也可借助室内光源确保优秀的除臭及抗菌功能。
上述多孔性金属氧化物包含气孔，上述气孔的体积比可为约5％至约50％，比表面积可为约50m2/g至约500m2/g。在上述多孔性金属氧化物具有上述范围的气孔度及比表面积的情况下，可有效掺杂上述金属粒子，由此确保对于可见光线的优秀的光活性，可更加提高有害物质的吸附及去除性能。
上述可见光活性光催化剂粒子可包含约90重量百分比至约99.9重量百分比的上述多孔性金属氧化物，且可包含约0.1重量百分比至约10重量百分比的上述金属粒子。上述金属粒子可通过光沉积法掺杂于上述多孔性金属氧化物的表面，此时，将上述多孔性金属氧化物及金属粒子的含量调节至上述范围，从而可制备呈现优秀的催化效应的可见光活性光催化剂粒子。
例如，在上述可见光活性光催化剂粒子包含氧化钨及掺杂于氧化钨的铂粒子的情况下，可包含约90重量百分比至约99.9重量百分比的上述氧化钨，且可包含约0.1重量百分比至约10重量百分比的上述铂粒子。
若包含大于约99.9重量百分比的含量的上述多孔性金属氧化物且包含小于0.1重量百分比的上述金属粒子，则可能会因电子空穴的分离难度加大而难以呈现充分的光催化剂活性。并且，若包含小于约90重量百分比的上述多孔性金属氧化物且包含大于约10重量百分比的上述金属粒子，则可能会因从上述多孔性金属氧化物转移的电子的数不能得到充分的确保而使光催化剂活性降低。
上述可见光活性光催化剂粒子的平均直径可为约50nm至约500nm，例如，可为约50nm至约200nm。上述可见光活性光催化剂粒子以分散于水系溶剂的状态涂敷于上述多孔性陶瓷砖的一面，上述可见光活性光催化剂粒子具有上述范围的平均直径，从而可以均匀地分散，并且上述可见光活性光催化剂粒子快速渗透于上述多孔性陶瓷砖的气孔，从而可呈现优秀的附着性。并且，上述可见光活性光催化剂粒子具有上述范围的平均直径，从而可通过确保暴露面积来呈现优秀的空气净化及抗菌功能。
如前所述，用于形成上述光催化剂层的涂敷组合物不包含醇类溶剂及粘结剂，可通过充分确保上述可见光活性光催化剂粒子的暴露表面积来更加提高如挥发性有机化合物(VOCs)的有害物质的吸附及去除性能。
尤其，上述光催化剂层可对于甲苯的吸附及去除性能优秀。甲苯为分子量大，且作为非极性的物质，通常为难以吸附及分解的物质。上述光催化剂层从不包含乙醇类溶剂及粘结剂且包含水系溶剂及上述可见光活性光催化剂粒子的涂敷组合物形成，因此对于上述光催化剂粒子的有害物质的吸附及去除性能优秀，并对于如甲苯的难以吸附及分解的物质可呈现优秀的去除率。
上述涂敷组合物不包含乙醇类溶剂或粘结剂并涂敷于多孔性陶瓷砖的一面，可形成具有优秀的附着性及分散性的光催化剂层。
上述多孔性陶瓷砖为了确保上述涂敷组合物的附着性及分散性，可具有适当的孔隙特性。具体而言，上述多孔性陶瓷砖可包含平均直径为约1nm至约10μm的气孔，例如可包含平均直径为约10nm至约1μm的气孔。上述“气孔”形成于上述多孔性陶瓷砖形成粒子之间，也可称之为开放的气孔，表示使空气出入畅通的空间。上述气孔的平均直径是指上述气孔直径的算术性平均值。
上述气孔具有上述范围的平均直径，从而可确保上述涂敷组合物的优秀的附着性及分散性，与此同时，可确保借助调湿功能的优秀的湿度调节效果及优秀的强度。在上述气孔小于约1nm的情况下，由于向内部的空气的出入不畅通，可能无法充分实现调湿功能，且无法确保上述涂敷组合物的附着性及分散性。并且，在上述气孔大于约10μm的情况下，上述可见光活性光催化瓷砖的强度可能会过于低。
上述多孔性陶瓷砖的气孔体积可为约0.01cm3/g至约0.2cm3/g。将包含于上述多孔性陶瓷砖的气孔的体积以每上述瓷砖的单位质量的值来表示上述“气孔体积”。上述气孔体积满足上述范围，从而可确保上述涂敷组合物的优秀的附着性及分散性，与此同时，可通过防止因密度的下降而导致的瓷砖的强度降低，来确保优秀的耐久性及调湿功能。
为了赋予调湿功能，上述多孔性陶瓷砖可包含γ-氧化铝。可通过对铝源进行热处理来使上述γ-氧化铝变异成其他构造相，且上述γ-氧化铝由于具有宽的比表面积和微细的气孔，上述γ-氧化铝作为分离膜、催化剂、催化剂载体及吸附剂，为可呈现优秀的特性的物质。
上述γ-氧化铝形成于包含多孔性陶瓷砖形成粒子的气孔的表面，从而可具有优秀的调湿及除臭功能。因此，当上述γ-氧化铝的湿度高时，具有通过上述气孔吸收湿气来降低室内的湿度的功能，相反地，当湿度低时，具有通过排出储存在上述气孔内的湿气来提高室内湿度的功能。并且，作为上述γ-氧化铝，可使用常用的γ-氧化铝，但在费用节俭及效率性的方面上，具体可使用通过对低价的铝源进行热处理相变的γ-氧化铝。
上述γ-氧化铝可包含选自由氮化铝、碳酸铝、氯化铝、氯化铝二水合物、氢氧化铝、三氯化铝、硝酸铝、氧化铝溶胶及它们的组合组成的组中的一种铝源相变而成的物质。但是，上述铝源不局限于例示，而可包含可通过热处理相变为γ-氧化铝的所有铝源。
例如，在氢氧化铝(Al(OH)3)相变为γ-氧化铝(Al2O3)的情况下，氢氧化铝的γ-氧化铝转换率可为约0.6至约0.7。
并且，上述γ-氧化铝的比表面积可为约150m2/g至约350m2/g。在上述γ-氧化铝的比表面积小于约150m2/g的情况下，无法充分呈现调湿功能，在大于约350m2/g的情况下，可导致制备工序的困难，且可能会增加制备费用。
上述多孔性陶瓷砖可包含约20重量百分比至约50重量百分比的上述γ-氧化铝。上述多孔性陶瓷砖包含上述范围的含量的上述γ-氧化铝，从而上述多孔性陶瓷砖可确保适当的孔隙特性，可更加提高上述涂敷组合物的附着性及分散性。进一步地，上述多孔性陶瓷砖可确保优秀的调湿功能及强度。在上述γ-氧化铝小于约20重量百分比的情况下，可降低吸防湿性，在大于约50重量百分比的情况下，可能会使瓷砖的强度过于低。
上述可见光活性光催化瓷砖包含上述多孔性陶瓷砖及由上述涂敷组合物形成于上述多孔性陶瓷砖的一面的光催化剂层，从而可确保空气净化功能、抗菌功能及调湿功能。并且，可通过确保适当的强度来确保室内装饰材料的耐久性。
具体而言，上述可见光活性光催化瓷砖的吸防湿量可为约60g/m2至约100g/m2。上述瓷砖呈现上述范围的吸防湿量，从而可形成舒适的室内环境。具体而言，上述可见光活性光催化瓷砖可通过上述吸防湿量来形成约25℃的温度、约50％至约75％的相对湿度的中湿区域，可最小化因湿气而导致的不快指数，可抑制霉及细菌的产生。
并且，上述可见光活性光催化瓷砖的弯曲强度可为约10MPa至20MPa。上述“弯曲强度”是指在弯曲试验中进行破坏时的最大抗拉强度，表示当向上述可见光活性光催化瓷砖施加弯曲压力时，被破坏的时点的最大抗拉强度。上述弯曲强度满足上述范围，从而上述可见光活性光催化瓷砖可通过确保优秀的强度来实现作为室内装饰材料的优秀的耐久性。
以下提出本发明的具体实施例。但是，下述的实施例仅用于具体例示或说明本发明，并不用于限制本发明。
制备例
制备例1：多孔性陶瓷砖的制备
准备以固含量为基准包含20重量百分比的氢氧化铝的组合物，通过球磨机进行粉碎，由此获得的浆料通过喷雾干燥工序混合均匀，来制备包含30重量百分比的γ-氧化铝的颗粒粉末。接着，对上述颗粒粉末进行干压成型，来制备以0.1cm3/g气孔体积包含平均粒子直径为10nm的气孔的大小为150mm×150mm×7mm(宽度×长度×厚度)的多孔性陶瓷砖。
制备例2：可见光活性催化剂粒子的制备
将氧化钨(WO3)粉末在水中进行分散后，向其溶液中相对于100重量份的氧化钨添加0.2重量份的氯白金酸(H2PtCl6)，来制备铂/氧化钨(Pt/WO3)浆料。一边搅拌上述浆料，一边照射紫外线(UV)灯(20W)的紫外线30分钟左右，来将铂(Pt)粒子涂敷于上述氧化钨粒子内。之后，向包含涂敷有上述铂粒子的氧化钨粒子的浆料中添加相当于10重量百分比的甲醇溶液，一边搅拌上述浆料，一边照射紫外线灯(20W)的紫外线30分钟左右，来制备铂粒子掺杂于氧化钨的可见光活性光催化剂粒子。
实施例及比较例
实施例1
制备包含5重量百分比的上述制备例2的可见光活性光催化剂粒子及95重量百分比的水的涂敷组合物。之后，在上述制备例1的多孔性陶瓷砖的一面涂敷上述涂敷组合物并进行干燥，来形成光催化剂层，从而制备可见光活性光催化瓷砖。
比较例1
在气孔体积小于0.01cm3/g且具有大小为150mm×150mm×7mm(宽度×长度×厚度)的瓷砖的一面涂敷上述涂敷组合物并进行干燥，来形成光催化剂层，除了以上述瓷砖代替上述制备例1的多孔性陶瓷砖之外，通过与上述实施例1相同的方法来制备可见光活性光催化瓷砖。
比较例2
除了制备包含5重量百分比的上述制备例2的可见光活性光催化剂粒子、90重量百分比的异丙醇(IPA)及5重量百分比的二氧化钛溶胶粘结剂的涂敷组合物之外，通过与上述实施例1相同的方法来制备可见光活性光催化瓷砖。
比较例3
制备包含5重量百分比的上述制备例2的可见光活性光催化剂粒子、90重量百分比的异丙醇及5重量百分比的二氧化钛溶胶粘结剂的涂敷组合物。接着，在气孔体积小于0.01cm3/g且具有大小为150mm×150mm×7mm(宽度×长度×厚度)的瓷砖的一面涂敷上述涂敷组合物并进行干燥，来制备光催化剂层，从而制备可见光活性光催化瓷砖。
评价
实验例1：甲苯去除率的测量
对于上述实施例及比较例的可见光活性光催化瓷砖，将上述可见光活性光催化瓷砖设置于体积为20L的小型腔室(ADTEC社)内后，向上述腔室以167cc/min的流量持续流入包含浓度为0.2ppm的甲苯的空气，使得换气次数成为0.13次/hr。作为光源，使用发光二极管(LED)20W模块。对于甲苯去除率，对进入腔室的甲苯的浓度(以下，第一浓度)和经由腔室后的空气中的甲苯的浓度(以下，第二浓度)进行测量，并根据下述通式1来计算。利用2,4-二硝基苯肼(DNPH)滤芯并浓缩对于10L的体积的量，通过高效液相色谱法(Agilent社)来对浓度进行分析。结果如下述表1所示。
通式1：甲苯去除率(％)＝{(第一浓度-第二浓度)/第一浓度}×100
表1
Figure GDA0002509421670000091
Figure GDA0002509421670000101
参照上述表1，可知实施例1涉及由包括包含水系溶剂及可见光活性光催化剂粒子的涂敷组合物形成的光催化剂层的瓷砖，相比于与以乙醇类溶剂及粘结剂代替水系溶剂来使用的涂敷组合物相关的比较例2，实施例1呈现明显优秀的甲苯去除性能。
并且，上述实施例1的涂敷组合物涂敷于多孔性陶瓷砖的一面，从而可通过确保优秀的附着性来最大化光催化剂性能，如比较例1所示，可知因难以附着于没有孔隙特性的瓷砖的一面而难以适用，如上述比较例3所示，可知使用乙醇类溶剂及粘结剂的涂敷组合物虽然附着于没有孔隙特性的瓷砖，但相比于实施例1呈现明显低的甲苯去除性能。

Claims (10)

1.一种可见光活性光催化瓷砖，其特征在于，包括：
多孔性陶瓷砖；以及
光催化剂层，由包含水系溶剂及可见光活性光催化剂粒子的涂敷组合物形成于上述多孔性陶瓷砖的一面；
其中，
上述多孔性陶瓷砖包含平均直径为1nm至10μm的气孔；
上述多孔性陶瓷砖的气孔的体积为0.01cm3/g至0.2cm3/g；
上述多孔性陶瓷砖包含γ-氧化铝；
上述多孔性陶瓷砖包含20重量百分比至50重量百分比的上述γ-氧化铝；
上述可见光活性光催化剂粒子对于380nm至780nm的波长范围的可见光线具有光活性；
上述可见光活性光催化瓷砖的吸防湿量为60g/m2至100g/m2；
上述可见光活性光催化瓷砖的弯曲强度为10MPa至20MPa；
和
根据下面[通式1]的甲苯去除率为83％或更高：
[通式1]
甲苯去除率(％)＝{(第一浓度-第二浓度)/第一浓度}×100
其中，第一浓度为进入腔室之前的甲苯的浓度，第二浓度为穿过腔室后的空气中的甲苯的浓度。
2.根据权利要求1所述的可见光活性光催化瓷砖，其特征在于，上述γ-氧化铝包含选自由氮化铝、碳酸铝、氯化铝、氯化铝二水合物、氢氧化铝、三氯化铝、硝酸铝、氧化铝溶胶及它们的组合组成的组中的至少一种铝源相变而成的物质。
3.根据权利要求1所述的可见光活性光催化瓷砖，其特征在于，上述涂敷组合物包含90重量百分比至96重量百分比的上述水系溶剂以及4重量百分比至10重量百分比的上述可见光活性光催化剂粒子。
4.根据权利要求1所述的可见光活性光催化瓷砖，其特征在于，上述水系溶剂包含100重量百分比的水。
5.根据权利要求1所述的可见光活性光催化瓷砖，其特征在于，上述可见光活性光催化剂粒子包含：
多孔性金属氧化物；以及
金属粒子，掺杂于上述多孔性金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的可见光活性光催化瓷砖，其特征在于，上述多孔性金属氧化物包含选自由氧化钨、氧化锌、氧化铌及它们的组合组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的可见光活性光催化瓷砖，其特征在于，上述金属粒子包含选自由钨、铬、钒、钼、铜、铁、钴、锰、镍、铂、金、银、铈、镉、锌、镁、钙、锶、钡及它们的组合组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的可见光活性光催化瓷砖，其特征在于，上述可见光活性光催化剂粒子包含90重量百分比至99.9重量百分比的上述多孔性金属氧化物以及0.1重量百分比至10重量百分比的上述金属粒子。
9.根据权利要求1所述的可见光活性光催化瓷砖，其特征在于，上述可见光活性光催化剂粒子的平均直径为50nm至500nm。
10.根据权利要求1所述的可见光活性光催化瓷砖，其特征在于，上述涂敷组合物不包含醇类溶剂及粘结剂。
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