KR101758427B1 - 광촉매재 및 상기 광촉매재의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
다공성의 제1 금속 산화물막; 및 상기 다공성의 제1 금속 산화물막의 공극에 형성된 제2 금속의 입자를 포함하고, 상기 다공성의 제 1금속 산화물막의 투과율이 380nm 내지 780nm 파장에서 80% 내지 90%인 광촉매재를 제공한다.
졸겔법에 의해 형성된 제 1금속 산화물에 블록코폴리머를 첨가한 후, 다공성 제1 금속 산화물막을 성막하는 단계; 상기 다공성 제1 금속 산화물막을 열처리하여 상기 제1 금속 산화물을 결정화하는 단계; 상기 다공성 제1 금속 산화물막을 제2 금속의 전구체 용액에 침지시킨 후 광조사하여, 상기 다공성 제1 금속 산화물막의 공극에 상기 제2 금속의 이온을 침투시키는 단계; 및 상기 제2 금속의 이온을 공극에 함유한 상기 다공성의 제1 금속 산화물막을 알코올 용액에 침지시킨 후 광조사하여 상기 제2 금속의 이온이 환원되어 상기 다공성의 제1 금속 산화물막의 공극에 상기 제2 금속의 입자가 형성되는 단계; 를 포함하는 광촉매재의 제조방법을 제공한다.
졸겔법에 의해 형성된 제 1금속 산화물에 블록코폴리머를 첨가한 후, 다공성 제1 금속 산화물막을 성막하는 단계; 상기 다공성 제1 금속 산화물막을 열처리하여 상기 제1 금속 산화물을 결정화하는 단계; 상기 다공성 제1 금속 산화물막을 제2 금속의 전구체 용액에 침지시킨 후 광조사하여, 상기 다공성 제1 금속 산화물막의 공극에 상기 제2 금속의 이온을 침투시키는 단계; 및 상기 제2 금속의 이온을 공극에 함유한 상기 다공성의 제1 금속 산화물막을 알코올 용액에 침지시킨 후 광조사하여 상기 제2 금속의 이온이 환원되어 상기 다공성의 제1 금속 산화물막의 공극에 상기 제2 금속의 입자가 형성되는 단계; 를 포함하는 광촉매재의 제조방법을 제공한다.
Description
광촉매재 및 상기 광촉매재의 제조 방법에 관한 것이다.
대표적인 광촉매 물질인 TiO2는 내구성, 내마모성이 우수하고, 안전하고 무독한 물질이며, 가격이 저렴하다는 장점을 갖는다. 반면, 밴드갭 에너지가 커서 자외선 이하의 빛만을 흡수할 수 있어 외장재가 아닌 실내에 적용하는 데에 한계가 있다.
이러한 측면에서 실내 적용을 목적으로 가시광선을 흡수할 수 있는 가시광선에 광활성을 갖는 촉매에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다. 하지만, 수많은 연구 사례에서 일관된 경향을 찾기 어렵고, 특히 실제 거주 조건에서 성능이 검증된 결과를 찾기 어렵다.
본 발명의 일 구현예는 별도의 바인더의 사용없이 창유리 등에 투명코팅이 가능하고, 실내 조도에서도 성능이 우수한 광촉매재를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 광촉매재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 다공성의 제1 금속 산화물막; 및 상기 다공성의 제1 금속 산화물막의 공극에 형성된 제2 금속의 입자를 포함하고, 상기 다공성의 제 1금속 산화물막의 투과율이 380nm 내지 780nm 파장에서 80% 내지 90%인 광촉매재 제공한다.
상기 다공성의 제1 금속 산화물막의 공극에 형성된 제2 금속 입자의 평균 직경이 각각 약 1nm 내지 약 10nm일 수 있다.
상기 제1 금속 산화물막에 포함된 제1 금속 산화물은 산화티탄, 산화텅스텐, 산화아연, 산화니오븀 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 금속은 텅스텐, 크롬, 바나듐, 몰리브데넘, 구리, 철, 코발트, 망간, 니켈, 백금, 금, 세륨, 카드늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트로니튬, 바륨, 라듐 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
상기 다공성의 제1 금속 산화물막은 두께 약 30nm 내지 약 100nm로 성막될 수 있다.
상기 광촉매재는 약 380nm 내지 약 780nm 파장범위의 가시광선에 대하여 광활성을 가질 수 있다.
상기 광촉매재는 상기 제2 금속 입자 대 상기 다공성 제1 금속 산화물막을 약 0.05:99.95 내지 약 1:99의 중량비로 포함할 수 있다.
공기청정, 탈취 또는 항균 용도에 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 졸겔법에 의해 형성된 제 1금속 산화물에 블록코폴리머를 첨가한 후, 다공성 제1 금속 산화물막을 성막하는 단계; 상기 다공성 제1 금속 산화물막을 열처리하여 상기 제1 금속 산화물을 결정화하는 단계; 상기 다공성 제1 금속 산화물막을 제2 금속의 전구체 용액에 침지시킨 후 광조사하여, 상기 다공성 제1 금속 산화물막의 공극에 상기 제2 금속의 이온을 침투시키는 단계; 및 상기 제2 금속의 이온을 공극에 함유한 상기 다공성의 제1 금속 산화물막을 알코올 용액에 침지시킨 후 광조사하여 상기 제2 금속의 이온이 환원되어 상기 다공성의 제1 금속 산화물막의 공극에 상기 제2 금속의 입자가 형성되는 단계; 를 포함하는 광촉매재의 제조 방법을 제공한다.
상기 다공성 제1 금속 산화물막은 미셀(micelle)구조의 제 1금속 산화물 입자 또는 제 1금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
상기 미셀(micelle) 구조는 상기 블록코폴리머가 제 1금속 산화물 입자에 흡착되어 형성될 수 있다.
상기 미셀(micelle)구조의 제 1금속 산화물 입자는 코어 및 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고, 상기 코어는 상기 제 1금속 산화물 입자, 상기 쉘은 상기 블록코폴리머일 수 있다.
상기 다공성 제1 금속 산화물막을 열처리하는 단계는 상기 블록코폴리머를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 광조사는 UV 조사할 수 있다.
상기 광촉매재는 투명성이 확보되어 투명 코팅등이 가능한바 건축유리 또는 창유리 등에 적용가능하다.
상기 광촉매재 제조방법을 사용함으로써, 실내 광원에서도 높은 광촉매 활성을 나타내어 내오염성이 개선되고, 유해물질제거 탈취효과 및 항균 효과가 우수한 광촉매재를 제조할 수 있다.
도 1(a)는 본 발명의 일구현예인 광촉매재, 도 1(b)는 종래기술 광촉매재의 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 2는 제 1금속 산화물막이 포함하는 성분을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 제 1금속 산화물막이 포함하는 성분을 도식화하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
광촉매재
본 발명의 일구현예는, 다공성의 제1 금속 산화물막; 및 상기 다공성의 제1 금속 산화물막의 공극에 형성된 제2 금속의 입자를 포함하고, 상기 다공성의 제 1금속 산화물막의 투과율이 380nm 내지 780nm 파장에서 80% 내지 90%인 광촉매재를 제공한다.
종래기술로서 TiO2 광촉매재는 금속첨가에 의해서도 가시광선 흡수율이 부족하여, 실내의 조도보다 훨씬 강한 광을 조사해야 원하는 반응성능을 발휘할 수 있어 실제적인 광촉매 효과를 기대하기 어려웠다.
이에, 최근에 TiO2에 비해 가시광선 흡수율이 높은 WO3에 금속을 첨가한 가시광촉매를 활용하였는바, 상기 WO3 계열의 광촉매재는 실내의 낮은 조도에서도 높은 활성을 나타내었다. 그러나, WO3에는 대부분 분말 형태로 금속이 첨가되어 투명성을 확보할 수 없었으므로, 시인성이 확보되어야 하는 창유리 등에 적용하는 데에는 한계가 있었다. 또한, 분말 형태의 광촉매재를 제품에 적용하기 위해서는 별도의 바인더를 사용해서 기재에 부착시켜야 했었다.
이에, 상기 광촉매재 제조방법은 졸겔법에 의해 제 1 금속산화물을 형성하고, 블록 코폴리머를 계면활성제로 사용하는바, 투명한 다공성 제 1금속 산화물막을 형성할 수 있다.
또한, 투명한 다공성 제 1금속 산화물막에 제 2금속을 광증착하는 단계를 포함함으로써, 실내 광원에서도 높은 광촉매 활성을 나타내어 내오염성이 개선되고, 유해물질제거 탈취효과 및 항균 효과가 우수한 광촉매재를 제공한다.
나아가, 상기 광촉매재는 제 1금속 산화물막에 의해 투명성이 확보되어 투명 코팅등이 가능한바 건축유리 또는 창유리 등에 적용가능하다.
상기 다공성의 제 1금속 산화물막의 투과율은 380nm 내지 780nm 파장에서 약 80% 내지 약 90%일 수 있다. 투과율 측정시 영향을 주는 인자는 파장으로, 상기 투과율은 380nm 내지 780nm 파장에서 분광광도계에 의해 측정될 수 있다.
상기 제 1금속 산화물막의 투과율은 종래기술과 대비하여 상당히 증가한 값으로, 상기 제 1금속 산화물막의 투과율은 광촉매재의 제조과정 중 블록 코폴리머의 사용으로 확보되는바, 상기 투과율은 하기 실험예에서 후술한 바와 같이 측정된다. 구체적으로, 상기 투과율이 약 80%미만인 경우 충분한 시인성을 확보할 수 없고, 약 90%를 초과하는 경우 광촉매재의 성능을 충분히 제공할 수 없다.
그러므로, 상기 제 1금속 산화물막의 투과율이 상기 범위를 유지함으로써 시인성을 확보하는 동시에 광촉매에 의한 효과를 용이하게 구현할 수 있다.
상기 다공성의 제1 금속 산화물막의 공극에 형성된 제2 금속 입자의 평균 직경이 평균 직경이 약 1nm 내지 약 10nm, 구체적으로, 약 2nm 내지 약 5nm일 수 있다. 상기 제 2 금속입자는 제 2 금속입자와 상기 제 2금속 산화물 입자를 모두 포함할 수 있다. 상기 제2 금속 입자 및 상기 제2 금속 산화물 입자는 하기 광촉매재의 제조 방법에 따라 입도 분포가 균일한 나노 사이즈로 형성될 수 있다. 상기 광촉매재가 상기 제1 금속 산화물막 전체에 상기 제2 금속 입자 및 상기 제2 금속 산화물 입자를 상기 범위로 고르게 포함하여 가시광선에 대한 활성 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1금속 산화물막이 블록 코폴리머의 첨가에 의해 형성됨으로써 제 1금속 입자가 종래에 비해 더욱 고르게 분산될 수 있다. 도 1(a)는 본 발명의 일구현예인 광촉매재, 도 1(b)는 종래기술 광촉매재의 SEM사진을 나타낸 것으로, 도 1을 참고하면, 도 1(a)의 광촉매재 입자크기, 즉 후술한 제 1금속 산화물 입자 크기가 종래기술 광촉매재 입자크기 보다 작고, 균일함을 확인할 수 있는바, 상기 제 1금속 산화물 입자가 작은 크기로 균일함을 유지함으로써, 제 1 금속종래의 광촉매재에 비해 상기 광촉매재에 제 2금속 입자가 보다 고르게 분포됨을 확인할 수 있다.
상기 다공성 제1 금속 산화물막을 형성하는 제1 금속 산화물은 광촉매재로서 사용될 수 있는 금속 산화물로서 공지된 물질이 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 상기 제1 금속 산화물막에 포함된 제1 금속 산화물은 산화티탄, 산화텅스텐, 산화아연, 산화니오븀 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 금속 입자는 가시광선에 대한 광활성을 가지는 금속이 제한 없이 사용될 수 있고, 구체적으로 상기 제2 금속은 예를 들면, 전이 금속, 귀금속 등일 수 있는바, 예를 들어, 텅스텐, 크롬, 바나듐, 몰리브데넘, 구리, 철, 코발트, 망간, 니켈, 백금, 금, 세륨, 카드늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트로니튬, 바륨, 라듐 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
상기 다공성의 제1 금속 산화물막은 두께 약 30nm 내지 약 100nm로 성막될 수 있으며, 상기 제 1금속 산화물막이 약 30nm미만인 경우 금속산화물이 막으로 형성되지 않을 수 있고, 약 100nm를 초과하는 경우 투과율 및 비용측면에서 불리할 수 있다. 그러므로, 상기 범위를 유지함으로써 투명한 금속산화물막을 균일하게 형성시킬 수 있으며, 투명한 광촉매재의 특성을 확보할 수 있다.
상기 광촉매재는 가시광선에 대해 광활성을 가지는 제2 금속 입자를 포함하기 때문에 자외선뿐만 아니라 가시광선에 대하여도 활성을 가질 수 있으며 가시광선 전영역에 걸쳐 빛을 흡수할 수 있다. 예를 들어, 상기 광촉매재는 380nm 내지 780nm 파장범위의 가시광선에 대하여 광활성을 가질 수 있다.
상기 광촉매재는 광을 흡수하여 얻은 에너지로부터 생성된 전자와 정공이 수퍼옥사이드 음이온 또는 하이드록시 라디칼 등을 생성함으로써 공기청정, 탈취, 항균 작용을 할 수 있는 물질이다. 예를 들어, 상기 광촉매재로부터 생성된 수퍼옥사이드 음이온 또는 하이드록시 라디칼은 포름알데히드와 같은 유해 환경 물질을 분해할 수 있다. 한편, 상기 광촉매재는 가시 광선에 대하여 높은 흡수율을 가지어 실내 광원에서도 우수한 효율을 보일 수 있고 때문에, 별도의 자외선 공급 장치를 요하지 않을 수 있다.
상기 광촉매재는 상기 제2 금속 입자와 제2 금속 산화물 입자의 중량의 총합 대 상기 다공성 제1 금속 산화물막 약 0.05:99.95 내지 약 1:99의 중량비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 함유 함량을 유지함으로써 광촉매성능을 충분히 제공하며, 광촉매재의 투명성을 확보할 수 있다.
나아가, 상기 광촉매재는, 예를 들어, 공기청정, 탈취, 항균 용도에 적용될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성의 제1 금속 산화물막 전체 공극에 균일하게 분산되어 분포될 수 있는바, 상기 광촉매재는 상기 다공성의 제1 금속 산화물막 전체에 상기 제2 금속 입자 및 상기 제2 금속 산화물 입자를 균일하게 분산시켜 분포시킴으로써 상기 광촉매재의 가시광선에 대한 활성 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
광촉매재의
제조방법
본 발명의 다른 구현예에서, 졸겔법에 의해 형성된 제 1금속 산화물에 블록코폴리머를 첨가한 후, 다공성 제1 금속 산화물막을 성막하는 단계; 상기 다공성 제1 금속 산화물막을 열처리하여 상기 제1 금속 산화물을 결정화하는 단계; 상기 다공성 제1 금속 산화물막을 제2 금속의 전구체 용액에 침지시킨 후 광조사하여, 상기 다공성 제1 금속 산화물막의 공극에 상기 제2 금속의 이온을 침투시키는 단계; 및 상기 제2 금속의 이온을 공극에 함유한 상기 다공성의 제1 금속 산화물막을 알코올 용액에 침지시킨 후 광조사하여 상기 제2 금속의 이온이 환원되어 상기 다공성의 제1 금속 산화물막의 공극에 상기 제2 금속의 입자가 형성되는 단계; 를 포함하는 광촉매재의 제조방법을 제공한다.
상기 다공성의 제1 금속 산화물막은 제1 금속 산화물 전구체를 이용하는 졸겔법에 의해 기판 상에 성막될 수 있다. 구체적으로, 제1 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액을 졸 형태로 코팅한 후, 건조하여 겔 상으로 성막한 후, 열처리 단계를 수행하여 결정성을 갖는 막으로 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 금속 알콕사이드 등과 같은 상기 제1 금속 산화물 전구체, 알코올, 산 등을 포함하는 용액을 준비한 뒤 가수분해하고, 탈수 또는 탈알콜을 통하여 졸 상태를 얻은 뒤 평판형 기판에 코팅할 수 있다. 상기 졸겔법은 공지된 공정 조건에 따라 수행될 수 있고, 특정한 조건으로 제한되지 않는다.
상기 다공성의 제1 금속 산화물막을 성막하기 위하여 예를 들면 기판 상에 상기 다공성의 제1 금속 산화물막을 형성할 수 있고, 예를 들어, 상기 기판은 유리 기판을 사용할 수 있다.
상기 제 1 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액을 졸형태로 코팅하기전에 블록코폴리머를 첨가한 후, 상기 용액을 졸 형태로 코팅한 후 건조하여 겔 상으로 다공성 제 1금속 산화물막을 성막할 수 있다.
상기 블록코폴리머를 상기 제 1금속 산화물에 첨가함으로써, 형성된 제 1금속 산화물막이 열처리를 통해 결정성을 갖게된 후에도 제 1금속 산화물 입자가 균일하게 유지되어 높은 광촉매 성능 및 투명성을 가질 수 있고, 추후 단계를 거침에도 불구하고 투명성을 확보할 수 있어, 창유리등에 적용되어 시인성을 유지하며 높은 광촉매 효율을 제공할 수 있다.
상기 블록코폴리머는 친수성기 및 소수성기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 블록코폴리머는 -친수성기-소수성기-친수성기-를 포함하는 구조로, 양 끝단부에는 친수성기를 중앙부에는 소수성기를 가질 수 있다. 상기 블록코폴리머는 물에 대한 성질이 상이한 기능기를 동시에 포함함으로써, 상기 제 1금속 산화물 입자에 흡착되어 미셀구조를 형성할 수 있다.
도 2는 제 1금속 산화물막이 포함하는 성분을 도식화하여 나타낸 것으로, 도 2를 참고하면, 상기 블록코폴리머를 상기 제 1금속 산화물에 첨가한 후, 제 1금속 산화물막을 성막함에 있어서, 상기 다공성 제1 금속 산화물막은 미셀(micelle)구조의 제 1금속 산화물 입자 또는 제 1금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
상기 미셀(micelle) 구조는 상기 블록코폴리머가 제 1금속 산화물 입자에 흡착되어 형성되는 것으로, 상기 제 1금속 산화물 막은 블록코폴리머가 제 1금속 산화물 입자에 흡착되어 형성된 미셀구조의 제 1금속산화물 입자와 블록코폴리머가 흡착되지 않은 제 1금속 산화물 입자를 혼합하여 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 미셀(micelle)구조의 제 1금속 산화물 입자는 코어 및 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고, 상기 코어는 상기 제 1금속 산화물 입자, 상기 쉘은 상기 블록코폴리머일 수 있다. 블록코폴리머의 친수성 인자들은 미셀구조의 바깥쪽으로, 소수성 인자들은 미셀구조의 안쪽으로 형성되고, 미셀구조의 중심부인 코어는 졸겔법에 의해 형성된 제 1금속 산화물에 함유된 제 1금속 입자들이 차지할 수 있다.
보다 구체적으로, 친수성 인자가 바깥쪽으로, 소수성 인자가 안쪽으로 형성되어 다공성 제 1금속 산화물막에 포함되는 경우, 상기 산화물막이 열처리를 통해 결정화가 된 후에도 제 1금속 산화물 입자가 균일하게 유지된다는 점에서 표면적이 극대화되어 광촉매 효율 측면에서 유리하며, 상기 산화물막의 투명성이 확보되어 투과율이 높은 제 1금속 산화물막을 성막할 수 있다.
상기 다공성 제1 금속 산화물막을 성막한 뒤, 열처리하여 상기 제1 금속 산화물을 결정화하여 광활성을 부여할 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어 약 500 내지 약 600℃에서 수행할 수 있고, 약 10분 내지 약 120분간 수행될 수 있다. 상기 범위로 열처리를 수행하여 제1 금속 산화물막의 제1 금속 산화물이 광촉매 반응성을 가지도록 결정화되도록 하면서 뭉침이 일어나지 않게 하여 표면적이 작아지지 않게 조절할 수 있다.
상기 다공성 제1 금속 산화물막을 열처리하는 단계는 상기 블록코폴리머를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열처리에 의해서 블록코폴리머를 제거함으로써 나노 크기의 제 1금속 산화물 입자만 존재하게 됨에 따라 높은 표면적을 가지면서, 투명성이 확보되어 투과율이 높은 제 1 금속 산화물막을 성막할 수 있다.
상기와 같이 성막하여 형성된 다공성의 제1 금속 산화물막을 제2 금속의 전구체 용액에 침지시켜, 상기 다공성의 제1 금속 산화물막의 공극에 상기 제2 금속의 전구체 용액이 고루 침투되게 한다.
상기 제2 금속의 전구체 용액은 제2 금속의 이온을 포함하는 용액으로 상기 다공성의 제1 금속 산화물막을 상기 제2 금속의 전구체 용액에 침지시켜 상기 제2 금속의 이온이 상기 다공성 제1 금속 산화물막의 공극에 침투시킬 수 있고, 다시 광조사하여 상기 제2 금속의 이온이 상기 다공성 제1 금속 산화물막의 공극 표면에 결합시킬 수 있다. 상기 광조사는, 예를 들어, UV 조사에 의해 수행될 수 있다.
상기 결합된 제2 금속의 이온은 이후의 단계에서 다시 환원되어 제2 금속 입자로서 상기 다공성 제1 금속 산화물막의 공극 표면에 형성될 수 있다.
상기 결합된 제2 금속의 이온을 환원시키기 위해, 상기 제2 금속의 이온을 공극에 함유한 상기 다공성의 제1 금속 산화물막을 알코올 용액에 침지시킨 후, 광조사한다. 상기 광조사는, 예를 들어, UV 조사에 의해 수행될 수 있다.
상기 알코올 용액은, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등이 사용될 수 있다.
상기 제2 금속의 이온을 공극에 함유한 상기 다공성의 제1 금속 산화물막을 상기 알코올 용액에 침지시키고 다시 UV와 같은 광조사를 수행하면 광조사에 의해 여기된 전자에 의해 제2 금속의 이온이 환원되어 입자를 형성할 수 있다. 이와 같은 방법으로 환원되어 형성된 제2 금속의 입자는 평균 직경이 매우 작은 수나노 수준으로 작고, 또한 균일하게 형성될 수 있다.
상기 광촉매재의 제조 방법은 상기 제2 금속 입자가 먼저 제2 금속의 전구체 용액으로써 막으로 형성된 제1 금속 산화물에 도핑되어 형성되기 때문에 상기 제1 금속 산화물막 전체에 쉽게 고루 침투될 수 있고, 또한 고르게 분산되어 분포될 수 있다. 이러한 고르게 분산된 제2 금속의 이온을 열처리가 아닌 알코올을 이용하여 침지시킨 후 광조사하여 환원시킴으로써 형성된 제2 금속 입자 역시 상기 제1 금속 산화물막 전체에 고르게 분산되어 분포하게 된다. 또한, 상기 방법에 의할 때, 형성되는 제2 금속 입자의 크기는 나노 사이즈로 입도 분포가 균일하게 형성 가능하다. 상기 방법으로 제2 금속 입자를 형성함으로써, 전술한 바와 같이 상기 광촉매재는 가시광선에 대한 활성 효율이 보다 우수할 수 있다.
상기 제2 금속의 전구체 용액에 사용될 수 있는 제2 금속의 전구체 화합물은 광 조사에 의해 여기된 전자에 의해 제2 금속으로 환원될 수 있는 물질로서, 수용액에 용해되는 염 화합물이 제한 없이 사용될 수 있고, 구체적으로, 제2 금속의 질산염, 황산염, 염화물, 브롬화물 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, Cu 전구체로서 Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl2, CuCl 등이 있고, Pt 전구체로서 PtCl2, PtCl4, PtBr2, H2PtCl6, K2(PtCl4), Pt(NH3)4Cl2 등이 있고, Au의 전구체로서 AuCl, AuBr, Aul, Au(OH)2, HAuCl4, KAuCl4, KAuBr4 등이 있고, Pd의 전구체로서 (CH3COO)2Pd, PdCl2, PdBr2, Pdl2, Pd(OH)2, Pd(NO3)2, PdSO4 등이 있다.
상기 광조사는 구체적으로 UV를 조사하여 수행할 수 있다. 상기 광조사시 광 조사량, 광 조사 시간 등의 공정 조건을 조절하여 상기 광촉매재 내의 상기 제2 금속의 도핑량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 제2 금속의 도핑량을 증가하기 위해서 광 조사량을 증가시키고, 광 조사 시간을 늘릴 수 있다.
제1 금속 산화물에 상기 제2 금속 입자가 도핑되도록 상기 광촉매재의 제조 방법에 의해 형성된 상기 광촉매재는 가시광선에 대한 광활성을 가질 수 있다. 상기 광촉매재의 제조 방법에 의하면, 상기 제2 금속 입자는 상기 다공성 제1 금속 산화물막의 공극에 고르게 도핑될 수 있다. 상기 광촉매재의 제조 방법은 상기 제2 금속의 이온을 환원시키켜 입자로 형성하기 위하여 열처리하지 않기 때문에 보다 작은 입경의 입자 상태로 형성되면서 상기 다공성 제1 금속 산화물막의 공극의 표면에 고르게 분산되어 분포될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
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실시예
및
비교예
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실시예
텅스텐산 10g을 90g의 과산화수소에 분산시켜 10wt% 용액을 제조하고, 이를 60℃에서 가열하여 노란색의 투명한 용액을 제조하였다. 상기 용액을 60℃에서 과량의 과산화수소에 의해 분해하였는바, 상기 분해에 의해 기포가 관찰되지 않을 때까지 상기 분해를 계속 유지하여 졸 형태의 퍼옥소텅스텐산(peroxotungstic acid)을 제조하였다. 상기 졸 형태의 퍼옥소텅스텐산을 50% 메탄올 수용액에 희석하고, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 블록코폴리머를 4g 첨가한 후 2시간동안 격렬하게 교반하여 WO3 졸을 제조하였다.
상기 WO3 졸을 스핀코터를 사용하여 무알칼리 유리기판에 코팅한 후 500℃에서 열처리하여 WO3 막을 제조하였다. 상기 WO3 막을 H2PtCl6 0.01wt% 수용액에 30분 동안 침지시킨 후 20W UV 램프를 사용하여 UV를 1시간 정도 조사하여 Pt를 상기 TiO2 막 내에 도핑하였다. 이어서, 상기 Pt 도핑된 WO3 막을 메탄올 용액에 30분 동안 침지시킨 후, 20W UV 램프를 사용하여 UV를 30분 정도 조사하여 광촉매재를 제작하였다.
비교예
WO3(nano powder, Aldrich)를 이소프로판올에 분산하여 10wt% 농도의 WO3 이소프로판올 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 호모지나이저(Homogenizer)로 30분간 처리하여 균일 분산액을 얻은후, SiO2 sol을 바인더로 사용하여 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 스핀코터를 사용하여 무알칼리 유리기판에 코팅하고 건조하였다.
상기 WO3 막을 H2PtCl6 0.01wt% 수용액에 30분 동안 침지시킨 후 200W UV 램프를 사용하여 UV를 1시간 정도 조사하여 Pt를 상기 TiO2 막 내에 도핑하였다. 이어서, 상기 Pt 도핑된 WO3 막을 메탄올 용액에 30분 동안 침지시킨 후, 200W UV 램프를 사용하여 UV를 1시간 정도 조사하여 광촉매재를 제작하였다.
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실험예
1> - 제
1금속
산화물막의
투과율
실시예 및 비교예 WO3막의 투과율을 평가하였다. 상기 각각의 막 투과율은 380nm 내지 780nm 파장에서 분광광도계(Spectrophotometer)를 사용하여 측정하였다.
| 구분 | 투과율 |
| 실시예 (WO3막) | 89.2% |
| 비교예 | 55.2% |
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예의 WO3 막은 투과율이 높게 측정되었으나, 졸-겔법이 아닌 입자 슬러리에 의해 형성된 비교예의 WO3막은 실시예에 비해 투과율이 낮게 측정되었다.
<
실험예
2> -
광촉매재의
유해물질제거효과
실시예 및 비교예의 광촉매재에 대하여 포름알데히드 제거 성능을 평가하였다. 실시예 및 비교예에서 제작된 광촉매재를 20L 소형 챔버 (ADTEC사 제품) 내에 설치한 후, 0.08ppm의 포름알데히드 농도를 갖는 청정 공기를 167cc/min의 유량으로 지속적으로 흘려 환기 횟수가 0.5회/hr가 되도록 하였다. 광원으로는 10W 백색형광등을 사용하였으며, 조도가 1000lux가 되도록 설정하였다. 포름알데히드 제거율은 챔버에 들어가기 전의 농도와 챔버를 통과한 후의 농도를 측정하여 계산한 뒤 하기 표 2에 기재하였다. 농도는 DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) 카트리지를 이용해 10L에 대한 양을 농축하여 고성능 액체크로마토그래피 (HPLC, Agilent사 제품)로 분석하였다.
| 구분 | 포름알데히드 제거율 |
| 실시예 (Pt-WO3) | 80% |
| 비교예 (Pt-WO3) | 70% |
상기 표 2를 참고하면, 실시예의 포름알데히드 제거율이 비교예에 비해 높게 측정되었다. 구체적으로, 졸겔법에 의해 형성된 제 1금속 산화물에 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드의 블록코폴리머를 첨가한 후, 다공성 제1 금속 산화물막을 성막하는 단계를 포함하는 광촉매재의 제조방법에 의해 형성된 실시예의 광촉매재가 비교예의 광촉매재 보다 유해물질 제거 효과가 우수함을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1의 광촉매재는 상기 <실험예1>에 의하여 투과율이 실시예에 비해 낮게 측정되었는바, 높은 투과율과 유해물질 제거효과를 동시에 구현하지 못함을 확인하였다.
Claims (15)
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- 졸겔법에 의해 형성된 제 1금속 산화물에 블록코폴리머를 첨가한 후, 다공성 제1 금속 산화물막을 성막하는 단계;
상기 다공성 제1 금속 산화물막을 열처리하여 상기 제1 금속 산화물을 결정화하는 단계;
상기 다공성 제1 금속 산화물막을 제2 금속의 전구체 용액에 침지시킨 후 광조사하여, 상기 다공성 제1 금속 산화물막의 공극에 상기 제2 금속의 이온을 침투시키는 단계; 및
상기 제2 금속의 이온을 공극에 함유한 상기 다공성의 제1 금속 산화물막을 알코올 용액에 침지시킨 후 광조사하여 상기 제2 금속의 이온이 환원되어 상기 다공성의 제1 금속 산화물막의 공극에 상기 제2 금속의 입자가 형성되는 단계; 를 포함하는
광촉매재의 제조 방법.
- 제 9항에 있어서,
상기 블록코폴리머는 친수성기 및 소수성기를 포함하는
광촉매재의 제조 방법.
- 제 9항에 있어서,
상기 다공성 제1 금속 산화물막은 미셀(micelle)구조의 제 1금속 산화물 입자 또는 제 1금속 산화물 입자를 포함하는
광촉매재의 제조 방법.
- 제 11항에 있어서,
상기 미셀(micelle) 구조는 상기 블록코폴리머가 제 1금속 산화물 입자에 흡착되어 형성되는
광촉매재의 제조 방법.
- 제 11항에 있어서,
상기 미셀(micelle)구조의 제 1금속 산화물 입자는 코어 및 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고,
상기 코어는 상기 제 1금속 산화물 입자, 상기 쉘은 상기 블록코폴리머인
광촉매재의 제조 방법.
- 제 9항에 있어서,
상기 다공성 제1 금속 산화물막을 열처리하는 단계는 상기 블록코폴리머를 제거하는 단계를 포함하는
광촉매재의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 광조사는 UV 조사하는
광촉매재의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140040621A KR101758427B1 (ko) | 2014-04-04 | 2014-04-04 | 광촉매재 및 상기 광촉매재의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140040621A KR101758427B1 (ko) | 2014-04-04 | 2014-04-04 | 광촉매재 및 상기 광촉매재의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150116111A KR20150116111A (ko) | 2015-10-15 |
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ID=54356769
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| KR1020140040621A KR101758427B1 (ko) | 2014-04-04 | 2014-04-04 | 광촉매재 및 상기 광촉매재의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR101758427B1 (ko) |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR100676458B1 (ko) | 2004-06-01 | 2007-02-02 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 메조기공 TiO2 및 기공 내에 전이금속이 함침된 가시광응답 메조기공 TiO2의 합성 방법 |
| KR100884018B1 (ko) | 2006-10-02 | 2009-02-17 | 창성엔지니어링 주식회사 | 가수열반응을 이용한 광활성이 높은 메조기공 이산화티타늄및 가시광 활성광촉매 그리고 이들의 제조방법 |
-
2014
- 2014-04-04 KR KR1020140040621A patent/KR101758427B1/ko active IP Right Grant
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| KR20150116111A (ko) | 2015-10-15 |
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