CN103273544B - 一种纳米氧化钨光触媒纸基竹帘制备方法及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纸基竹帘制备方法及其制品，特别涉及一种纳米氧化钨光触媒纸基竹帘制备方法及其制品。它依次包括步骤：（1）将钨酸铵溶液在50-80℃下加热后冷却，再加入乙醇形成第一乳胶液；然后加入阳离子表面活性剂以保护胶体，通过机械混溶精制获得第二乳胶液；（2）将纸基纤维与竹帘复合获得纸基竹帘；（3）将步骤（1）所得第二乳胶液喷涂至步骤（2）所得的纸基竹帘上以成膜，获得纳米氧化钨光触媒纸基竹帘。所制备的竹帘参数为：空隙平均＜0.35mm；胶合强度＞0.20MPa；甲醛释放量＜0.5mg/L；抗菌性高于70%以上；含水量:7-13%。本发明纳米氧化钨含量对纸基竹帘席光自催化降解Voc、除臭、抗菌杀菌等功能效果好，能降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种纸基竹帘制备方法及其制品，特别涉及一种纳米氧化钨光触媒纸基竹帘制备方法及其制品。
背景技术
在近二十年中，现代人因生活和工作形态的改变，在室内环境的时间日益延长，几乎90%以上的时间是在室内度过。于是因室内空气品质不好所导致大量的“病态建筑”，以及患“建筑病综合症”（SickBuilding Syndrome），“大楼并发症”（Building Related Illness）和“多种化学物过敏症”（Multi—chemical Sensitivity）的人数不断增大。人们发现由于新型建筑材料特别是化学合成建材被广泛使用，高档家具、家用电器纷纷进入家庭和办公室，化妆品、上光剂、空气清新剂、杀虫剂和洗涤剂等成为了人们生活中必不可少的日用品，导致室内空气中有害物质无论从种类上或数量上都不断增加，从而导致使室内空气品质严重下降。光触媒是一种以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的光半导体材料的总称，是当前国际上治理室内环境污染的最安全的材料之一。光触媒顾名思义其为在光照环境下，介质材料产生正负电子荷，将空气水分解为氢氧根离子，从而产生分解还原作用。其最具代表性材料为纳米级二氧化钛。
光触媒在光的照射下，会产生类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧，具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水（H2O）、二氧化碳（CO2）和其它无害物质，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能。
光触媒作为新材料应用，在中国已有十年历史，最早应用于2003年非典时期，中国唯一一例光触媒灭活sars病毒实验由中国科学院生物物理研究所完成，灭活率为100%。同时，在对各种空气污染物的净化上，对甲醛、苯、苯系物、硫化物、氨化物有明显的分解作用。作为一项新的技术，一时间光触媒的塑料薄膜、空调、冰箱、节能灯、环保处理技术等新产品新技术层出不穷，但人们忽视了一个重要条件，产生光触媒的光照条件，一般光触媒在特定波长（388nm）的光照射下，会产生类似植物中叶绿素光合作用的一系列能量转化过程，把光能转化为化学能而赋予光触媒表面很强的氧化能力，可氧化分解各种有机化合物和矿化部分无机物，并具有抗菌的作用。因此，材料领域以往的光触媒材料都必须在强紫外光（波长388nm）照射条件下产生效果，其实用性受到了限制；如何在普通可见光（波长范围为:390nm - 780nm 的电磁波）照射下产生光触媒，尤其重要。
光催化氧化法是以N型半导体的能带理论为基础，以N型半导体作敏化剂的光敏氧化法。当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时，价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，则在价带上产生与电子（e-）相应的电子一空穴，从而引发反应。当其在水和空气体系中，在阳光尤其是紫外光照射下，能够自行分解出自由移动的带负电荷的电子（e-）和带正电荷的空穴（h+），形成电子一空穴对时，活泼的电子、空穴可以分别从半导体的导带（CB）、价带（VB）迁移至半导体假附物界面，而且跃过界面，使吸附物氧化和还原；同时也存在电子、空穴的复合。虽然TiO2活性和稳定性较高，然而TiO2 禁带宽度大( ～ 3.2eV)，只能被波长较短的紫外光激发，光转换效率很低( 小于4%)。
国内外对纺织、竹木材料光触媒处理，有一些研究，北京林业大学近期报道了利用分子筛和纳米光触媒（TiO2）组成甲醛吸附剂，处理木材胶合板，取得了一定效果，但究竟是分子筛起作用，还是光触媒（TiO2）起作用，或者共同作用不清楚，另外，光触媒的光照条件没有交代说明。纺织、竹木材料大量应用于室内装修、家具等领域，材料的环保性尤其受到社会关注。另一方面，我省为纺织、竹木加工大省，近几年随着原材料、劳动力成本不断上涨，原来的产业优势已漫漫削弱，如何进行产业升级转型，提高产品的附加值、产品档次，是我省在纺织、竹木加工产业领域十二五时期主要指导思想。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种具有较好光触媒活性的纳米氧化钨光触媒纸基竹帘制备方法。
本发明的第二目的是提供一种具有较好光触媒活性的纳米氧化钨光触媒纸基竹帘制品。
本发明的第一技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种纳米氧化钨光触媒纸基竹帘制备方法，其依次包括步骤：
（1）纳米氧化钨光触媒水性乳液制备：将钨酸铵溶液在50-80℃下加热后冷却，再加入乙醇形成第一乳胶液；然后加入阳离子表面活性剂以保护胶体，通过机械混溶精制获得第二乳胶液；
（2）纸基竹帘制备：将纸基纤维与竹帘复合获得纸基竹帘；
（3）光触媒纸基竹帘：将步骤（1）所得第二乳胶液喷涂至步骤（2）所得的纸基竹帘上以成膜，获得纳米氧化钨光触媒纸基竹帘。
本发明的优点是：
1. 采用纳米氧化钨作为光触媒材料。
WO3 的禁带宽度较低(2.4eV ～ 2.8eV)，可见光达到较好的降解效果，且光转换效率也比较高。价带空穴（h+ ）使吸附H2O, 氧化，导带电子（e-）使空气的O2还原，其反应过程如下：
表面生成的·OH 和·O2-基团的氧化能力较强，有机物和细菌有机物可被其氧化分解为CO2和H2O；
2. 纳米氧化钨常规的制备有固相法、液相法和气相法，固相分解法制备超微粉虽工艺简单，但分解过程易产生某些有毒气体，造成环境污染，同时生成的粉末易团聚，需再次粉碎，使成本增加。气相法是直接利用加热或者其它手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法，该方法技术条件要求高，投资高。目前人们转向液相法，液相法可精确控制产物组分和颗粒的大小，主要有沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶- 凝胶法等。水热法是较为简单又环保方法，但纳米氧化钨在水热法制备过程，氧化钨溶胶易结晶，颗粒大，实现均匀分散困难，本技术通过机械、化学表面活性剂和保护胶体，制备得到颗粒达到20～60nm的均匀乳胶液；
3. 该方法在特制的密闭反应容器中以水作为介质，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境,在此环境下化合物会表现出与常温不同的性质,如溶解度增大、离子活度增强、化合物晶体结构易转型等,使得难溶或不溶的物质溶解并且重结晶,再经过分离和热处理得到产物；
4. 经过对反应物的配比、反应介质的物理化学性质、反应温度、反应时间、PH值、溶液的氧化还原电位、模板分子的大小和形状等反应条件进行选择和控制，另外，反应釜的选择，投料的顺序，装料的填充度等进行相应的确定，最终制得纳米氧化钨光触媒水性乳液；
5. 本发明的水热法具有以下特点：1）原料廉价易得,由于采用中低温液相控制,能耗相对较低；2)可通过调节溶液的组成、浓度、pH、反应温度和压力等因素有效地控制反应和晶体生长；3)反应在密闭的容器中进行,可控制反应气氛,因此有利于进行对人体健康有害的有毒反应；4)合成粉体的粒子纯度高,粒径小且分布均匀,晶形容易控制；
6. 虽然TiO2活性和稳定性较高，然而TiO2 禁带宽度大( ～ 3.2eV)，只能被波长较短的紫外光激发，光转换效率很低( 小于4%)。因此经过一段时间探索，本公司研发研究团队已筛选复合出复合光触媒材料，效果达到现有二氧化钛光触媒的10-20倍，可在普通可见光条件下产生较强的光触效应，制备的复合光触媒纸基竹帘，经过白光、黑光、普通纸基竹帘24小时常温测试甲醛降解达到70%以上。该项目产品选择以纳米氧化钨（WO3）作为光触媒材料，利用XPS分析其结合能，通过改变纳米氧化钨的纳米结构，降低材料的禁带能，使禁带宽度达到(2.4eV ～ 2.8eV)，可见光照射达到较好的降解效果，提高光转换效率，具体以以水为介质，水热法制备纳米氧化钨光触媒水性成膜乳液，颗粒达到20～60nm，然后利用成膜工艺，然后将高性能纳米氧化钨在纸基竹帘席成膜复合，最终制得光自催化降解Voc功能性纸基竹帘席；
7. 本发明纳米氧化钨含量对纸基竹帘席光自催化降解Voc、除臭、抗菌杀菌等功能效果好，能降低成本。
作为优选，所述钨酸铵溶液中的钨酸铵浓度为40-80%。
作为优选，所述步骤（3）喷涂压力为0.2-0.3MPa。
本发明的第二技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种根据上述纳米氧化钨光触媒纸基竹帘制备方法制得的制品：其参数为：
空隙平均＜0.35mm；
胶合强度＞0.20MPa；
甲醛释放量＜0.5mg/L；
抗菌性高于70%以上；
含水量:7-13%。
作为优选，所述竹帘的长1.95m，容许误差正负20mm；宽1.5，容许误差正负10mm；方正度:对角线差＜25mm。
附图说明
图1是本发明纳米氧化钨光触媒纸基竹帘制备方法工艺流程图。
具体实施方式
实施例一
纳米氧化钨光触媒水性乳液制备：将浓度为40%钨酸铵溶液在50℃下加热后冷却，再加入乙醇形成第一乳胶液；然后加入阳离子表面活性剂以保护胶体，通过机械混溶精制获得第二乳胶液；
纸基竹帘制备：将纸基纤维与竹帘复合获得纸基竹帘；
光触媒纸基竹帘：将第二乳胶液在压力为0.2MPa下喷涂至纸基竹帘上以成膜，获得纳米氧化钨光触媒纸基竹帘。
具体工艺可参考图1。
制品的参数为：竹帘的长1.95m，容许误差正负20mm；宽1.5，容许误差正负10mm；方正度:对角线差＜25mm；空隙平均＜0.35mm；
胶合强度＞0.20MPa；
甲醛释放量＜0.5mg/L；
抗菌性高于70%以上；
含水量:7-13%。
实施例二
纳米氧化钨光触媒水性乳液制备：将浓度为80%钨酸铵溶液在80℃下加热后冷却，再加入乙醇形成第一乳胶液；然后加入阳离子表面活性剂以保护胶体，通过机械混溶精制获得第二乳胶液；
纸基竹帘制备：将纸基纤维与竹帘复合获得纸基竹帘；
光触媒纸基竹帘：将第二乳胶液在压力为0.3MPa下喷涂至纸基竹帘上以成膜，获得纳米氧化钨光触媒纸基竹帘。
实施例三
纳米氧化钨光触媒水性乳液制备：将浓度为60%钨酸铵溶液在70℃下加热后冷却，再加入乙醇形成第一乳胶液；然后加入阳离子表面活性剂以保护胶体，通过机械混溶精制获得第二乳胶液；
纸基竹帘制备：将纸基纤维与竹帘复合获得纸基竹帘；
光触媒纸基竹帘：将第二乳胶液在压力为0.25MPa下喷涂至纸基竹帘上以成膜，获得纳米氧化钨光触媒纸基竹帘。
对比实施例一
采用二氧化钛作为光触媒材料，制备方法同实施例一。
光触媒WO3和TiO2的效果比较如表1所示。
研制的光触媒WO3对有害气体分解力是TiO2的20倍，其评价如表2所示。
由以上可知，本项目所用光触媒材料改变原有使用的二氧化钛，通过选择特定的氧化钨结晶结构及颗粒度，降低禁带能，使其达到可见光激发产生电子空穴，发挥光催化效果。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (4)
1. 一种纳米氧化钨光触媒纸基竹帘制备方法，其特征在于：依次包括步骤：
（1）纳米氧化钨光触媒水性乳液制备：将钨酸铵溶液在50-80℃下加热后冷却，再加入乙醇形成第一乳胶液；然后加入阳离子表面活性剂以保护胶体，通过机械混溶精制获得第二乳胶液；
（2）纸基竹帘制备：将纸基纤维与竹帘复合获得纸基竹帘；
（3）光触媒纸基竹帘：将步骤（1）所得第二乳胶液喷涂至步骤（2）所得的纸基竹帘上以成膜，获得纳米氧化钨光触媒纸基竹帘。
2. 根据权利要求1所述的一种纳米氧化钨光触媒纸基竹帘制备方法，其特征在于：所述钨酸铵溶液中的钨酸铵浓度为40-80%。
3. 根据权利要求2所述的一种纳米氧化钨光触媒纸基竹帘制备方法，其特征在于：所述步骤（3）喷涂压力为0.2-0.3MPa。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的一种纳米氧化钨光触媒纸基竹帘制备方法制得的制品，其特征在于：其参数为：
空隙平均＜0.35mm；
胶合强度＞0.20MPa；
甲醛释放量＜0.5mg/L；
抗菌性高于70%；
含水量:7-13%。
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