发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高的反应活性并且适用于大规模工业化生产的氧化钨光触媒涂料及其制备方法,以克服现有技术中的不足。
为达到上述目的,本发明采用的具体技术方案如下:
一种纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料,包括如下重量份的组分:
其中,纳米贵金属溶液中含有纳米贵金属3-5wt%。所述纳米贵金属溶液的溶剂为乙醇,且纳米贵金属是悬浮于溶剂乙醇中的。
较佳的,所述纳米贵金属溶液中所含的贵金属选自Ag、Pt、Au和Pd。
优选的,所述纳米贵金属溶液中所含的贵金属为Pt。采用纳米级的Pt、Au、Pd或Ag后可以促进氧气的还原,提高电荷分离,从而提高活性。
较佳的,所述纳米贵金属溶液中所含的贵金属的粒径为3nm-100nm。
较佳的,所述强酸选自盐酸、硝酸和硫酸。强酸的加入可以控制涂料的pH值在2-5的范围内,以维持涂料的稳定和不沉降。
优选的,所述盐酸的浓度为0.01M~1M;所述硝酸的浓度为0.01M~1M;所述硫酸的浓度为0.01M~1M。
本发明中,所述纳米贵金属溶液可通过下列方法制得:将4-17mol/L的贵金属盐的水溶液和0.3-0.5mol/L的强碱的水溶液加入无水乙醇中,加热至溶液回流温度,在该温度下反应完全,冷却后即可得到纳米贵金属溶液;其中,贵金属盐的水溶液、强碱的水溶液和无水乙醇的体积比为(0.9-2.0)∶(0.9-1.1)∶30。
较佳的,所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
较佳的,贵金属盐为贵金属的可溶性盐,可以为贵金属的硝酸盐或氯化物;如,选自硝酸银、氯化金、氯铂酸或氯化钯等。
较佳的,所述去离子水为二次蒸馏水。
较佳的,所述三氧化钨的粒径为50-300nm。
所述三氧化钨的晶体结构为单斜晶系,通过在此状态下引发光触媒活性,可以获得效果良好的可见光响应型的材料。
本发明还公开了一种上述纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料制备方法,包括以下步骤:
(a)按配比在所述去离子水中加入三氧化钨粉末,超声分散0.8-1.2h;
(b)向步骤(a)所得溶液中添加强酸,控制溶液的pH值为2-5,然后继续超声分散0.8-1.2h;
(c)向步骤(b)所得溶液中加入所述纳米贵金属溶液,超声分散20-40min。
本发明还进一步提供了一种纳米贵金属改性的氧化钨光触媒薄膜,为将上述的纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料涂覆于衬底上获得。
薄膜的涂覆方法可以是旋转涂膜、提拉等本领域内的常规镀膜方法。例如:提拉法制备薄膜可采用如下的制备工艺:在光触媒涂料中以2mm/s的速度浸渍提拉,在100℃下烘10min,再重复上述操作,直到所要的膜厚为止。然后将涂覆了薄膜的衬底(如玻璃片)在马弗炉中以2℃/min的程序升温至500℃,热处理2h,自然冷却。
本发明所提供的纳米贵金属改性的氧化钨光触媒涂料具有较高的反应活性,符合环保要求,喷涂烘干后可以得到高活性的可见光响应的光触媒涂料薄膜。其制备方法简单、工艺稳定,不需光催化还原,适于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明,而非限制本发明的范围。
实施例1
Ag含量为3wt%的纳米银溶液的合成:取30mL的无水乙醇,将2mL含4.6M AgNO3的水溶液,和1.0mL 0.4M的KOH水溶液,加热至回流温度,在此温度下反应3h,然后冷却至室温得到纳米银溶液。经透射电镜方法检测,该纳米银溶液中所含有的纳米银的粒径为3-100nm。
Ag含量为5wt%的纳米银溶液的合成:取30mL的无水乙醇,将2mL含7.65M AgNO3的水溶液,和1.0mL 0.4M的KOH水溶液,加热至回流温度,在此温度下反应3h,然后冷却至室温得到纳米银溶液。经透射电镜方法检测,该纳米银溶液中所含有的纳米银的粒径为3-100nm。
Au含量为3wt%的纳米金溶液的合成:取30mL的无水乙醇,将0.9mL含5.4M AuCl3的水溶液,和1.0mL 0.4M的KOH水溶液,加热至回流温度,在此温度下反应3h,然后冷却至室温得到纳米金溶液。经透射电镜方法检测,该纳米金溶液中所含有的纳米金的粒径为3-100nm。
Au含量为5wt%的纳米金溶液的合成:取30mL的无水乙醇,将0.9mL含9MAuCl3的水溶液,和1.0mL 0.4M的KOH水溶液,加热至回流温度,在此温度下反应3h,然后冷却至室温得到纳米金溶液。经透射电镜方法检测,该纳米金溶液中所含有的纳米金的粒径为3-100nm。
Pt含量为3wt%的纳米铂溶液的合成:取30mL的无水乙醇,将0.9mL含5.45M H2PtCl6的水溶液,和1.0mL 0.4M的KOH水溶液,加热至回流温度,在此温度下反应3h,然后冷却至室温得到纳米铂溶液。经透射电镜方法检测,该纳米铂溶液中所含有的纳米金的粒径为3-100nm。
Pt含量为5wt%的纳米铂溶液的合成:取30mL的无水乙醇,将0.9mL含9.1M H2PtCl6的水溶液,和1.0mL 0.4M的KOH水溶液,加热至回流温度,在此温度下反应3h,然后冷却至室温得到纳米铂溶液。经透射电镜方法检测,该纳米铂溶液中所含有的纳米金的粒径为3-100nm。
Pd含量为3wt%的纳米钯溶液的合成:取30mL的无水乙醇,将0.9mL含10M PdCl2的水溶液,和1.0mL 0.4M的KOH水溶液,加热至回流温度,在此温度下反应3h,然后冷却至室温得到纳米钯溶液。经透射电镜方法检测,该纳米钯溶液中所含有的纳米钯的粒径为3-100nm。
Pd含量为5wt%的纳米钯溶液的合成:取30mL的无水乙醇,将0.9mL含16.66M PdCl2的水溶液,和1.0mL 0.4M的KOH水溶液,加热至回流温度,在此温度下反应3h,然后冷却至室温得到纳米钯溶液。经透射电镜方法检测,该纳米钯溶液中所含有的纳米钯的粒径为3-100nm。
实施例2
在10mL去离子水中加入0.5g三氧化钨粉末(粒径为50-300nm),超声分散1h;测量氧化钨溶液的pH值,添加一定量的0.01M HCl,将溶液的pH值调节到5,然后继续超声分散1h;加入一定量的实施例1所得的Ag含量为3wt%的纳米银溶液(加入量以Ag计,分别为三氧化钨重量的0.01%、0.1%、0.5%、1%和3%),超声30min。获得不同掺杂浓度的纳米银改性的氧化钨光触媒涂料。
催化薄膜的制备:采用普通玻璃片(50mm×50mm×2mm)作为衬底材料,先后经酸液、碱液、超声振荡、去离子水冲洗处理。催化剂薄膜的制备工艺如下:在经上述方法获得的光触媒涂料中以2mm/s的速度浸渍提拉,在100℃下烘10min,重复上述操作,直到所要的膜厚为止。然后将上述玻璃片在马弗炉中以2℃/min的程序升温至500℃,热处理2h,自然冷却。
光催化实验:实验在自制的内径为100mm,高200mm的密闭容器内进行,可见光源λ>400nm,300W Xe lamp(LX-300F,Cermax)和滤光片L-42,HOYA。在密闭容器中加入甲醛气体或硫化氢气体,其浓度为10ppm。
将本实施例所获得的不同掺杂浓度的纳米银改性的氧化钨光触媒涂料分别涂覆于玻璃衬底上,制成薄膜涂层。分别经上述光催化实验,测得其对甲醛和硫化氢的去除性能如下表1所示:
表1
序号 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
Ag含量(%) |
0.01 |
0.1 |
0.5 |
1 |
3 |
95%甲醛除去时间(min) |
42 |
56 |
58 |
61 |
60 |
95%硫化氢除去时间(min) |
38 |
67 |
64 |
71 |
65 |
本实施例中所制备的薄膜涂层,可使用的光的波长范围:200-900nm
实施例3
在10mL去离子水中加入0.5g三氧化钨粉末(粒径为50-300nm),超声分散1h;测量氧化钨溶液的pH值,添加一定量的1M硫酸,将溶液的pH值调节到2,然后继续超声分散1h;加入一定量的实施例1所得的Au含量为3wt%的纳米金溶液(加入量以Au计,分别为相对于三氧化钨重量的0.01%、0.1%、0.5%、1%和3%),超声30min。获得不同掺杂浓度的纳米金改性的氧化钨光触媒涂料。
催化薄膜的制备和光催化实验方法如实施例2所述。
将本实施例所获得的不同掺杂浓度的纳米金改性的氧化钨光触媒涂料分别涂覆于玻璃衬底上,制成薄膜涂层。分别经上述光催化实验,测得其对甲醛和硫化氢的去除性能如下表2所示:
表2
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
Au含量(%) |
0.01 |
0.1 |
0.5 |
1 |
3 |
95%甲醛除去时间(min) |
78 |
62 |
70 |
71 |
74 |
95%硫化氢除去时间(min) |
73 |
59 |
62 |
61 |
60 |
本实施例中所制备的薄膜涂层,可使用的光的波长范围:200-900nm
实施例4
在10mL去离子水中加入0.5g三氧化钨粉末(粒径为50-300nm),超声分散1h;测量氧化钨溶液的pH值,添加一定量的0.1M HNO3,将溶液的pH值调节到3,然后继续超声分散1h;加入一定量的实施例1所得的Pt含量为3wt%的纳米Pt溶液(加入量以Pt计,分别为相对于三氧化钨重量的0.01%、0.1%、0.5%、1%和3%),超声30min。获得不同掺杂浓度的纳米铂改性的氧化钨光触媒涂料。
催化薄膜的制备和光催化实验方法如实施例2所述。
将本实施例所获得的不同掺杂浓度的纳米铂改性的氧化钨光触媒涂料分别涂覆于玻璃衬底上,制成薄膜涂层。分别经上述光催化实验,测得其对甲醛和硫化氢的去除性能如下表3所示:
表3
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
Pt含量(%) |
0.01 |
0.1 |
0.5 |
1 |
3 |
95%甲醛除去时间(min) |
62 |
65 |
37 |
45 |
43 |
95%硫化氢除去时间(min) |
77 |
56 |
52 |
61 |
59 |
本实施例中所制备的薄膜涂层,可使用的光的波长范围:200-900nm
实施例5
在10mL去离子水中加入0.5g三氧化钨粉末(粒径为50-300nm),超声分散1h;测量氧化钨溶液的pH值,添加一定量的0.01M H2SO4,将溶液的pH值调节到5,然后继续超声分散1h;加入一定量的实施例1所得的Pd含量为3wt%的纳米Pd溶液(加入量以Pd计,分别为三氧化钨重量的0.01%、0.1%、0.5%、1%和3%),超声30min。获得不同掺杂浓度的纳米钯改性的氧化钨光触媒涂料。
催化薄膜的制备和光催化实验方法如实施例2所述。
将本实施例所获得的不同掺杂浓度的纳米钯改性的氧化钨光触媒涂料分别涂覆于玻璃衬底上,制成薄膜涂层。分别经上述光催化实验,测得其对甲醛和硫化氢的去除性能如下表4所示:
表4
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
Pd含量(%) |
0.01 |
0.1 |
0.5 |
1 |
3 |
95%甲醛除去时间(min) |
70 |
66 |
61 |
60 |
68 |
95%硫化氢除去时间(min) |
80 |
72 |
60 |
64 |
70 |
本实施例中所制备的薄膜涂层,可使用的光的波长范围:200-800nm
实施例6
在1mL去离子水中加入0.5g三氧化钨粉末(粒径为50-300nm),超声分散0.8h;测量氧化钨溶液的pH值,添加一定量的0.01M硫酸,将溶液的pH值调节到5,然后继续超声分散1.2h;加入一定量的实施例1所得的Au含量为3wt%的纳米金溶液(加入量以Au计,分别为相对于三氧化钨重量的0.01%、0.1%、0.5%、1%和3%),超声40min。获得不同掺杂浓度的纳米金改性的氧化钨光触媒涂料。
催化薄膜的制备和光催化实验方法如实施例2所述。
将本实施例所获得的不同掺杂浓度的纳米金改性的氧化钨光触媒涂料分别涂覆于玻璃衬底上,制成薄膜涂层。分别经上述光催化实验,测得其对甲醛和硫化氢的去除性能与实施例3基本相同。
实施例7
在10mL去离子水中加入3g三氧化钨粉末(粒径为50-300nm),超声分散1.2h;测量氧化钨溶液的pH值,添加一定量的0.01M硝酸,将溶液的pH值调节到3,然后继续超声分散0.8h;加入一定量的实施例1所得的Au含量为5wt%的纳米金溶液(加入量以Au计,分别为相对于三氧化钨重量的0.01%、0.1%、0.5%、1%和3%),超声20min。获得不同掺杂浓度的纳米金改性的氧化钨光触媒涂料。
催化薄膜的制备和光催化实验方法如实施例2所述。
将本实施例所获得的不同掺杂浓度的纳米金改性的氧化钨光触媒涂料分别涂覆于玻璃衬底上,制成薄膜涂层。分别经上述光催化实验,测得其对甲醛和硫化氢的去除性能与实施例3基本相同。