TWI382958B - 金屬／二氧化鈦漿料以及光觸媒物質之製造方法 - Google Patents

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Description

金屬/二氧化鈦漿料以及光觸媒物質之製造方法
本發明係有關一種漿料與觸媒物質製造方法，尤其是指一種含有含金屬離子之二氧化鈦漿料以及光觸媒物質的製備方法。
利用半導體材料進行光化學反應且將其應用於工業上為近年來熱門之研究方向，主要原因是因為半導體材料之特殊光學性質，使應用太陽光能處理廢水或再生能源如製造氫氣變為可行。然而，要成為能應用於光化學反應有效的觸媒，光觸媒之價電子帶與傳導帶間之能階差(band gap)，必須與入射光光譜相配合，才能吸收光能，以產生電子電洞對，同時也必須和化學反應相關之電位相符，方能進行催化、氧化、及還原反應以分解相關化合物。
TiO2 、ZnS、Fe2 O3 、和ZrO2 等光觸媒皆有一共同特性，就是其能帶間隙都足夠寬且具有足夠高的水分解活性。這些半導體光觸媒通常皆是在紫外光輻射照射下，才具有光化學的活性及能力。但是，紫外光在太陽光譜中所佔有的比例只有少量的4%，要如何有效利用太陽能，似乎是當前一項重要的課題。由於可見光約佔了太陽能譜中的43%，因此各界的學者們目前正積極開發出在可見光光譜下具有高活性的光觸媒，用於催化分解及氧化還原反應，以開拓太陽能利用的新途徑。其中有關半導體光觸媒材料的應 用，又以二氧化鈦最常被使用，主要原因為性質穩定、無毒性、價格便宜、易取得、且有不錯的光化學活性，但其對於太陽光之吸收光譜仍較集中於紫外光區，因此為使二氧化鈦能更有效的吸收可見光波長之太陽光，適當的對二氧化鈦進行改質，使其對於太陽光光譜有更廣的吸收範圍，將成為一個有效提升太陽光能應用的可行方法。
二氧化鈦過去已被廣泛使用於包括顏料、紙業、油漆、觸媒、殺菌、清潔、表面處理、廢水處理、有機廢棄物的分解等各種工業應用上。近年來由於二氧化鈦具有特殊的半導體特性，亦逐漸被應用於高科技工業上。二氧化鈦屬於n型半導體，其分子結構屬於閃鋅晶格，主要晶型結構可分為三種型態，分別為銳鈦礦(anatase)、金紅石(rutile)及板鈦礦(brookite)。
一般而言，二氧化鈦在常溫下為非晶形結構，煆燒(calcination)溫度於200℃至500℃會以銳鈦礦晶型存在，於500℃至600℃為金紅石晶型，若煆燒溫度大於700℃則以板鈦礦晶型存在。銳鈦礦與金紅石會隨溫度改變，故常被應用於光催化反應，其中金紅石晶型最為穩定，而光反應活性則以銳鈦礦最佳，因此在許多工業的應用上通常以銳鈦礦為主要原料。由於二氧化鈦具有良好的光觸媒活性，其價帶(valence band,VB)與傳導帶(conduction band,CB)的能隙(band gap)達3.0-3.2eV，當能量大於此能隙的光照射到二氧化鈦時，就會產生電子-電洞對(electron-hole pair)的分離，而所產生的電子-電洞對，二者亦會再結合(recombination)。電子-電洞對的分離與 再結合是相互競爭的機制，唯有電子電洞對的分離並分別進行自由基(free radical)反應，方能顯出其光催化活性。
從文獻的研究中發現，不同製備方法所產生的二氧化鈦粉體會具有不同的表面特性，包括粒徑大小、孔隙度、顆粒結構與形態等因素均會影響二氧化鈦的光學活性，通常二氧化鈦光學活性的大小，會直接影響到其效率，例如應用於廢水處理中對有機成分的分解破壞，及應用於染料敏化太陽能電池(dye sensitized solar cell)之薄膜電極上，對電子的傳遞效果。
近年來，由於奈米級二氧化鈦粉末已被廣泛應用於不同工業，且需求量不斷增加，因此許多大量生產粉末的商業化製程不斷發展出來，例如Degussa P25。但是，由於奈米二氧化鈦粉末極細，如應用於水溶液系統，降解其中之有機物，當反應完成後，不易將此懸浮於溶液中之奈米二氧化鈦顆粒自水相溶液中分離出來，使其應用上受到許多限制，為解決此一問題，將製備完成之二氧化鈦粉末調配成漿料，塗佈於基材上，製備成二氧化鈦薄膜為另一可行的解決途徑。
一般用於製備奈米二氧化鈦粉末的方法可分成兩大類，第一類為液相合成法，第二類為氣相合成法。第一類液相合成法又可再分成(1)溶膠-凝膠法(sol-gel)：將高純度金屬烷氧化物(M(OR)n)或金屬鹽類溶於水或醇類等溶劑中，經由水解及縮合反應形成凝膠，進而生成具有若干空間結構之凝膠；(2)水解法(hydrolysis)：將金屬鹽類在不同酸鹼性溶液中強迫水解產生均勻分散的奈米粒子；(3) 水熱法(hydrothermal)：在不鏽鋼密閉容器中及特定溫度和壓力條件下進行反應生成奈米粒子；(4)微乳液法(microemulsion)：將含鈦之前驅物加入水與界面活性劑的微乳液中，反應形成近乎單分散奈米尺寸的微胞，再經烘乾及煆燒後製得。
第二類氣相合成法可分成(1)化學氣相沉積法(chemical vapor deposition)：在低壓的化學氣相沉積裝置內，前驅物會與氧氣經由化學反應進行薄膜沉積，生成薄膜或粉末；(2)火焰合成法(flame synthesis)：利用氫氧焰或乙炔氧焰等對系統供應的金屬化合物蒸氣加熱，並與其產生化學反應生成奈米微粒；(3)氣相冷凝法(vapor condense)：將原料使用真空蒸發、加熱、或高頻感應等加熱方法氣化或形成等粒子體，然後急速冷卻以收集生成的奈米粉末；(4)雷射剝離法(laser ablation)：利用高能量雷射光束把金屬或非金屬靶材氣化，再將蒸氣冷凝後，於氣相中獲得穩定的原子團簇。
如上所述單一的二氧化鈦光觸媒對於太陽光之吸收波長較集中於紫外光區，為提升二氧化鈦光觸媒的光吸收範圍、光催化、還原及氧化活性，結合不同之金屬離子為一種可行方式。過去文獻之研究中主要以含浸的方式製備所需之觸媒粉體，方法為將製備完成之二氧化鈦粉體浸泡於不同之金屬離子溶液中，或將金屬離子溶液滴入二氧化鈦粉體中，由此方式所形成之光觸媒粉體，金屬離子通常都以物理方式吸附或附著於二氧化鈦粉體的表面上，金屬離子與二氧化鈦粉體間之結合能力較弱，於反應過程中容易 分離，降低光吸收及反應的效果。為改善此一缺點，本發明將利用獨特的反應方式，於二氧化鈦製程反應中，將一種或一種以上之金屬離子加入，使能與二氧化鈦於形成過程中有效結合，藉此改變單純二氧化鈦光觸媒的性質，提升其光化學催化活性，達到於工業上之有效應用。
本發明提供一種結合金屬之二氧化鈦漿料以及光觸媒物質之製備方法，其中，將本發明方法所製得之金屬/二氧化鈦漿料，以刮刀成膜法或浸漬方式塗佈於透光基材上(如銦錫氧化物導電玻璃)使形成薄膜，或將此金屬/二氧化鈦漿料乾燥後研磨製成粉體，將此一薄膜基材或粉體置於裝水之玻璃或石英材質之反應器中作為光觸媒，可增加對於太陽光或紫外光之吸光效率，進而提升分解水產生氫能源之效果。
本發明提供一種光觸媒物質之製造方法，其係可製造出在可見光光譜下具有高活性的光觸媒，亦可用於催化分解水產氫反應，以開拓太陽能利用的新途徑。
本發明提供一種光觸媒物質之製造方法，利用該方法所製作之多孔性奈米光觸媒物質具有極佳的光學活性，可應用於光分解水產生氫氣的研究上，增加氫能源的生產效率。此外，在該光觸媒更可以被製作成粉體或者是薄膜以利廢水處理之工業應用。
在一實施例中，本發明提供一種金屬/二氧化鈦漿料之 製造方法，包括有下列步驟：使鈦醇鹽溶液先混合，並在3-10℃冰浴環境下，將該鈦醇鹽與醇溶劑的先混合溶液，以每秒兩滴，47ml/1小時的滴量速度，維持固定的攪拌速率，並於氮氣環境下進行一酸性水解反應以得到一水解溶液；將該水解溶液在溫度60至100℃的狀態下，靜置2至6小時以得到一二氧化鈦膠狀溶液；於該二氧化鈦膠狀溶液中加入至少一種之金屬鹽類化合物以形成一混合膠狀溶液；以及將該混合漿料放置經過一熱處理製程以得到二氧化鈦漿料；其中該金屬鹽類包括H2 PtCl6 ，製成含鉑的二氧化鈦漿料(Pt/TiO2 )，再經異丙醇清洗去除多餘雜質後，剩餘漿狀溶液於乾後取出，置於研缽中研磨成粉體，然後將此研磨後之粉體於400℃高溫爐中燒結2小時後再冷卻至室溫，再與碘化鉀(KI)產生之光催化效果，在照光反應時間90分鐘的生成I3- 濃度為0.285(M)×10-4 ，在照光反應時間180分鐘的生成I3- 濃度為0.373(M)×10-4 ；其中該金屬鹽類包括H2 PtCl6 ，製成含鉑的二氧化鈦漿料(Pt/TiO2 )，再經異丙醇清洗去除多餘雜質後，剩餘漿狀溶液於乾後取出，置於研缽中研磨成粉體，然後將此研磨後之粉體於400℃高溫爐中燒結2小時後再冷卻至室溫，再與光分解水產生氫效果，使用觸媒物質係含鉑3wt%重量百分比的二氧化鈦漿料(TiO2 /3wt% Pt)，使用溶液體積及組成份係600Ml的含水加0.57M的乙醇(H2 O+0.57M EtOH)，得到氫產量係93.25(μmole/g)。
在另一實施例中，本發明提供一種光觸媒物質之製造方法，包括有下列步驟：使鈦醇鹽溶液進行一酸性水解反 應以得到一水解溶液；將該水解溶液在一環境狀態下靜置特定時間以得到一二氧化鈦膠狀溶液；於該二氧化鈦膠狀溶液中加入至少一種之金屬鹽類化合物以形成一混合膠狀溶液；將該混合漿料放置經過一熱處理製程以得到二氧化鈦漿料；以及將該二氧化鈦漿料進行一後製程序以形成該光觸媒物質。其中，該後製程序係可為乾燥該二氧化鈦漿料並製成粉體或者是將該二氧化鈦漿料塗佈於一基材上。
在另一實施例中，本發明更提供一種光觸媒物質之製造方法，包括有下列步驟：使鈦醇鹽溶液先混合，並在3-10℃冰浴環境下，將該鈦醇鹽與醇溶劑的先混合溶液，以每秒兩滴，47ml/1小時的滴量速度，維持固定的攪拌速率，並於氮氣環境下進行一酸性水解反應以得到一水解溶液；將該水解溶液在溫度60至100℃的狀態下，靜置2至6小時以得到一二氧化鈦膠狀溶液；於該二氧化鈦膠狀溶液中加入至少一種之金屬鹽類化合物以形成一混合膠狀溶液；將該混合漿料放置經過一熱處理製程以得到二氧化鈦漿料；將該二氧化鈦漿料與一二氧化鈦流體相混和以形成一調配漿料；將該調配漿料塗佈於一基材上；其中該金屬鹽類包括鉑金酸(H2 PtCl6 )，製成含鉑的二氧化鈦漿料(Pt/TiO2 )，再經異丙醇清洗去除多餘雜質後，剩餘漿狀溶液於乾後取出，置於研缽中研磨成粉體，然後將此研磨後之粉體於400℃高溫爐中燒結2小時後再冷卻至室溫，再與碘化鉀(KI)產生之光催化效果，在照光反應時間90分鐘的生成I3- 濃度為0.285(M)×10-4 ，在照光反應時間180分鐘的生成I3- 濃度為0.373(M)×10-4 ；其中該金屬鹽類包括 鉑金酸(H2 PtCl6 )，製成含鉑的二氧化鈦漿料(Pt/TiO2 )，再經異丙醇清洗去除多餘雜質後，剩餘漿狀溶液於乾後取出，置於研缽中研磨成粉體，然後將此研磨後之粉體於400℃高溫爐中燒結2小時後再冷卻至室溫，再與光分解水產生氫效果，使用觸媒物質係含鉑3wt%重量百分比的二氧化鈦漿料(TiO2 /3wt% Pt)，使用溶液體積及組成份係600Ml的含水加0.57M的乙醇(H2 O+0.57M EtOH)，得到氫產量係93.25(μmole/g)。
為使 貴審查委員能對本發明之特徵、目的及功能有更進一步的認知與瞭解，下文特將本發明之裝置的相關細部結構以及設計的理念原由進行說明，以使得 審查委員可以了解本發明之特點，詳細說明陳述如下：請參閱圖一A所示，該圖係為本發明二氧化鈦漿料之製備方法實施例流程示意圖。在本實施例中，該方法包括有下列步驟：首先進行步驟20，使鈦醇鹽溶液進行一酸性水解反應以得到一水解溶液。在本步驟中，該鈦醇鹽溶液係為將醇溶劑與鈦醇鹽混合，其中，該鈦醇鹽係可選擇為具有1至6個碳原子之鈦醇鹽，例如：甲鈦醇鹽、乙鈦醇鹽、丙鈦醇鹽、異丙鈦醇鹽、丁鈦醇鹽等，較佳為乙鈦醇鹽、異丙鈦醇鹽或者是丁鈦醇鹽。而醇溶劑為具有1至6個碳原子之烷醇類，例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等，較佳為甲醇、丙醇、異丙醇或者是丁醇。而進行 酸性水解反應所需要的酸性溶液係為酸與水的混和溶液。其中，酸可為有機酸或無機酸。有機酸為具有1至6個碳原子之烷酸類，例如：甲酸、醋酸、丙酸等；無機酸則如：硝酸、硫酸、鹽酸等，但不以此為限。本發明製備金屬/二氧化鈦漿料之方法中，水與鈦醇鹽之莫耳比應控制於大於10與500間，較佳為大於10與300間；酸與鈦醇鹽之莫耳比應控制於大於0.1與2間，較佳為大於0.1與1間。在步驟20所進行的環境主要是在攝氏溫度為3至10℃下的大氣或者是惰性氣體的環境下混合酸/水與醇溶劑/鈦醇鹽。其中惰性氣體(例如：氮氣、氬氣等)並無特別限制，只要不參與反應即可。
接著進行步驟21，將該水解溶液在一環境狀態下靜置特定時間以得到一二氧化鈦膠狀溶液。在步驟21中之該環境狀態一般為溫溫度60至100℃的狀況下，而靜置特定時間的長度在本實施例中大概維持2至6小時。接下來進行步驟22，於該二氧化鈦膠狀溶液中加入至少一種之金屬鹽類化合物以形成一混合膠狀溶液。該金屬鹽類可根據需要而定，例如：AgNO3 、H2 PtCl6 或者是LaNO3 但不以此為限。最後，在進行步驟23，將該混合漿料放置經過一熱處理製程以得到二氧化鈦漿料。在步驟23中，該熱處理製程係為將混合漿料放置於溫度130至300℃維持10至24小時後冷卻。藉由本發明之方法2所反應完成後所製備金屬/二氧化鈦漿料之粒徑介於5至150奈米間，較佳介於10至100奈米間。
範例1：單一金屬/二氧化鈦漿料之製備
如圖一B所示，該圖係為本發明根據圖一A之流程實際製作含單一金屬/二氧化鈦漿料之製備流程示意圖。首先，混合10ml異丙醇與37ml乙鈦醇鹽，將此混合溶液置入100ml滴管中。另外，混合80ml醋酸與250ml蒸餾水，將此混合溶液置入500ml燒瓶中，放入恆溫槽中，設定恆溫槽中的溫度為5℃。於氮氣環境下，將上述滴管中混合溶液滴入燒瓶，維持固定攪拌速率，且控制滴定的速度約每秒兩滴，在1小時內滴完。滴定完後的溶液會呈現透明狀態，若仍有懸浮物時，再繼續增加攪拌的時間，直到呈現透明的溶液。將滴定完後的溶液放入80℃恆溫槽中維持3小時後取出冷卻，然後再加入1g的AgNO3 或其它金屬鹽類均勻混合。此時原本的溶液會呈果凍狀。將此果凍狀的二氧化鈦膠體放入壓力釜中，置於190℃的高溫爐中維持12小時後冷卻至室溫，使原本二氧化鈦膠體會形成液體層與二氧化鈦層。去除位於上層的液體，取出留下Ag/二氧化鈦層，再進一步攪拌得到Ag/二氧化鈦漿料。
如圖二所示，該圖為三種不同方式製得光觸媒物質之XRD光譜圖比較示意圖。其中，編號(A)係為本發明之範例1所製作之單一金屬Ag/二氧化鈦漿料；編號(B)為使用不含金屬Ag之單純二氧化鈦漿料且經乾燥及研磨後製成之粉體，再加入由1g的AgNO3 所配製的溶液中，於室溫下浸泡24小時，之後依相同方法乾燥及研磨成粉體所測得之XRD光譜圖；而編號(C)為由不含金屬Ag之單純二氧化鈦漿料再經乾燥及研磨後製成粉體之XRD光譜圖。比較(A)(B)(C)三個XRD光譜圖，其中(B)(C)二者差別不大，顯 示由製成之TiO2 粉體再浸泡於AgNO3 溶液中所製得之Ag/TiO2 (編號(B))，其中Ag與TiO2 間的結合較弱，反之觀察編號(A)由本發明範例2所製得Ag/TiO2 粉體之XRD光譜圖，可明顯看到Ag的波峰，顯示由本發明方法所製得Ag/TiO2 粉體，其中Ag與TiO2 間有極佳的結合效果。
範例2：雙金屬/二氧化鈦漿料之製備
本範例使用如範例1製備二氧化鈦漿料相同之流程，不同之處在於反應過程中同時添加二種不同金屬鹽類一起進行反應。混合10ml異丙醇與37ml乙鈦醇鹽，將此混合溶液置入100ml滴管中。另外，混合80ml醋酸與250ml蒸餾水，將此混合溶液置入500ml燒瓶中，放入恆溫槽中，設定恆溫槽中的溫度為5℃。於氮氣環境下，將上述滴管中混合溶液滴入燒瓶，維持固定攪拌速率，且控制滴定的速度約每秒兩滴，在1小時內滴完。滴定完後的溶液會呈現透明狀態，若仍有懸浮物時，再繼續增加攪拌的時間，直到呈現透明的溶液。將滴定完後的溶液放入80℃恆溫槽中維持3小時後取出冷卻，再加入1g的H2 PtCl6 及1g的AgNO3 均勻混合。將此膠狀溶液放入壓力釜中，置於190℃的高溫爐中維持12小時後冷卻至室溫。去除位於上層的液體，取出留下Pt-Ag/二氧化鈦層，再進一步攪拌得到Pt-Ag/二氧化鈦漿料。
請參閱圖三所示，該圖係為本發明之光觸媒物質製造方法流程示意圖。其中該方法3中之步驟30至步驟33，係為製作含金屬成分之二氧化鈦漿料之程序，其係與前述之步驟20至步驟23相同，在此不作贅述。步驟33之後， 進行步驟34將該二氧化鈦漿料進行一後製程序以形成該光觸媒物質。其中，該後製程序係為將製備完成之漿料進一步經過清洗、乾燥後製成粉體，製程粉體之方式係屬於習用之技術，在此不作贅述。此法製得之奈米光觸媒粉體由於金屬鹽類於製備過程中即添加至與光觸媒合成所需之起始原料中一起進行反應，使得所加入之金屬成份能與光觸媒起始反應物有效結合，因此製備完成之金屬/二氧化鈦奈米光觸媒中，金屬離子能藉由進入二氧化鈦粉體的孔隙中或與二氧化鈦之間形成有效之鍵結，使二者能更緊密結合，避免因進行光反應過程中金屬離子與二氧化鈦粉體分開造成反應效率降低。此可改善一般直接將金屬離子溶液滴入至已合成之二氧化鈦粉體中混合之方法，此時金屬離子僅藉由物理吸附方式附著於二氧化鈦粉體表面，二者間具有較低之結合能力，可能於光反應過程中造成金屬離子與二氧化鈦粉體分開，使得反應效率降低。
此外，在另一實施例中，該後製程序更可以先將該含金屬之二氧化鈦漿料乾燥後研磨成粉體。然後，再進行一晶化程序，其係對該粉體進行燒結以生成具結晶形態之二氧化鈦粉體。由於此一粉體具有多孔隙度、高比表面積，及優良的吸光特性，可作為好的光觸媒材料，因此可有效應用於提升光分解水產氫的效果。
範例3：高溫燒結對金屬/觸媒漿料物質之光催化效果比較
利用與範例1相同方法製備鑭(La)/二氧化鈦漿料物質，不同之處在於使用LaNO3 取代AgNO3 作為金屬鹽類，製 成之La/TiO2 漿料再經異丙醇清洗去除多餘雜質後，剩餘漿狀溶液於空氣中自然乾燥(或用水浴法蒸乾)，待乾燥後取出，置於研缽中研磨成粉體(或於乾燥過程中一面攪拌研磨成粉體)，然後將此研磨後之粉體分成二部份，一部份直接留存備用，另一部份於400℃高溫爐中燒結2小時後再冷卻至室溫，粒徑分析顯示二者平均顆粒為50至250奈米。分別取0.05g上述未經燒結及燒結後之鑭/二氧化鈦粉體，加入50ml，0.2M碘化鉀(KI)水溶液中，先於暗處以超音波振盪5分鐘，使金屬/二氧化鈦粉體均勻分佈於水溶液中，此時先取樣作為反應前之溶液濃度基準，再將此鑭/二氧化鈦分散溶液置放於照光反應系統中，以燈源強度為500W之水銀燈為光源，安置於反應溶液之上方，使燈源至反應溶液的距離為11公分，且照光系統四週以不銹鋼罩隔絕外面，藉此避免外界光線對反應系統之干擾，先打開攪拌系統，攪拌La/TiO2 /KI混合溶液5分鐘，然後再啟動光源進行光化學反應，此時開始計算時間，且分別於反應15、30、60、90、120分鐘時取出適當之反應溶液，以針筒過濾器或高速離心方式去除懸浮其中之鑭/二氧化鈦粉體，再將上層液體取出，使用紫外線分析光譜偵測波長350nm處之吸收度變化情形。在此主要利用La/TiO2 /KI混合溶液系統中，La/TiO2 經照光後氧化溶液中I- 離子，使進一步反應生成I3 -，再藉由I3- 在UV光譜波長350nm處之吸收強度變化，判斷La/TiO2 之光催化活性。請參閱圖四所示，該圖係為不同時間測定溶液中之I3- 濃度生成速率關係圖。由圖可知I3- 濃度隨照光時間而增加，顯示由本發明方法所製備 之La/TiO2 有不錯之光催化活性，此外未經燒結之La/TiO2 比經燒結後之La/TiO2 有更佳之光催化活性，顯示由本發明方法所製得之金屬/TiO2 漿料或粉體不需再經高溫處理既可具有極佳之光學活性，藉此可避免高溫處理所需之成本。
接下來舉出利用一實際操作之實施例來比較本發明所製作之Pt/二氧化鈦粉體與市售之二氧化鈦粉體添加Pt的特性差異：
範例4：不同Pt/二氧化鈦粉體製備方法之光催化效果比較
首先使用如範例1相同方法製備二氧化鈦漿料，再經異丙醇清洗去除多餘雜質後，剩餘漿狀溶液於空氣中自然乾燥(或用水浴法蒸乾)，待乾燥後取出，置於研缽中研磨成粉體(或同時利用攪拌研磨成粉體)，然後將此研磨後之粉體於400℃高溫爐中燒結2小時後再冷卻至室溫備用(編號A)。另外再使用與範例2相同方法製備Pt/二氧化鈦漿料，不同之處在於使用H2 PtCl6 取代AgNO3 作為金屬鹽類，製成之Pt/TiO2 漿料再經異丙醇清洗去除多餘雜質後，剩餘漿狀溶液於空氣中自然乾燥(或用水浴法蒸乾)，待乾燥後取出，置於研缽中研磨成粉體(或同時利用攪拌研磨成粉體)，然後將此研磨後之粉體於400℃高溫爐中燒結2小時後再冷卻至室溫備用(編號B)。最後取適量(與編號A相同重量)由商業購得之Degussa P25二氧化鈦粉體加入由1g的H2 PtCl6 所配製的溶液中，於室溫下浸泡24小時，之後以水浴法蒸乾研磨成粉體，然後將此研磨後之粉體於400℃高溫爐中燒結2小時後再冷卻至室溫備用(編號C)。取上述三種不同方法製備之粉體各0.05g加入50ml，0.2M碘化 鉀水溶液中，再使用與範例3相同之反應方法與照光反應系統，分別進行照光反應，並藉由取樣分析比較三種不同二氧化鈦粉體(A)、(B)、(C)之光催化反應效果。
如表2.所示為不同之二氧化鈦粉體經照光反應後於不同時間所生成之I3- 濃度，比較三者於不同照光反應時間所生成I3- 濃度大小依序為(B)>(C)>(A)，亦就是由本發明方法所製備完成之Pt/二氧化鈦粉體(B)具有最高之光催化活性，比添加Pt至商業購得之Degussa P25奈米二氧化鈦粉體(C)有更高的光反應活性。
ε：分子消光係數(molar extinction coefficient)=2.63×104 (dm3 /cm mole)
再回到圖三所示，該後製程序更可以直接塗佈於透光基材上，製備成表面透明且極為細緻之奈米金屬/二氧化鈦薄膜。本發明方法所製備之金屬/二氧化鈦漿料，經塗佈形成之薄膜於室溫至200℃乾燥後，可不需再經高溫(> 400℃)煆燒，薄膜即具有極佳的硬度及與基材間良好附著性，經測試薄膜可具有鉛筆硬度介於3B至6H範圍間。一般商業購得之二氧化鈦粉末(如Degussa P25)調配而成的漿料塗佈於ITO導電玻璃上，經測試薄膜僅具有鉛筆硬度2B。一般而言，薄膜硬度會影響薄膜與導電基材間的附著性，而附著性又與光能轉換效率有關。薄膜硬度愈大，薄膜與導電基材間的附著性傾向愈好，則光能轉換效率愈高。因此，依據本發明方法所製得之金屬/二氧化鈦漿料可改進由商業購得之二氧化鈦粉末製作薄膜時須於高溫反應、製程複雜、與基材附著性不佳，且起始原料價格過高等缺點，符合產業上成本低及效益高之要求。此外該形成之金屬/二氧化鈦薄膜基材具有極佳之光學活性，可應用於提升光分解水產氫的效能。又由於作為光觸媒之奈米金屬/二氧化鈦附著於基材表面形成薄膜，不但回收容易，且可不斷重覆使用，節省成本。
在塗佈於基材之後至程序中，該基材並無特別限制，例如ITO導電玻璃、FTO導電玻璃等，但不以此為限。另外，本實施例之製備薄膜基材之方法中，將混合漿料塗佈於基材上可使用本技藝已知任何塗佈方法，只要可達到所需膜厚即可而無特別限制，但較好為悉知之溼式製程方式，例如旋轉塗佈(spin coating)、刮刀塗佈(doctor blade coating)、含浸塗佈(dip coating)等。本發明製備薄膜基材之方法所製得之薄膜厚度約5至40微米，較佳約10至20微米；薄膜粒徑介於5至250奈米間，較佳介於15至150奈米間；薄膜硬度範圍介於2B至6H鉛筆硬度。
接下來以一實際操作方式來說明製作薄膜觸媒物質之流程：
範例5：製作奈米金屬/二氧化鈦薄膜觸媒物質
使用與前述範例2及範例3相同之方法，製備單一金屬/二氧化鈦漿料及雙金屬/二氧化鈦漿料，再取上述適量之漿狀觸媒物質以刮刀塗佈法均勻塗佈於FTO導電玻璃基材上，將此基材於適溫中自然乾燥至少3至8小時，最佳為5小時，再置放於450℃至500℃的高溫爐中燒結0.5至1小時，然後冷卻至室溫，使於FTO基材表面生成一層細緻透明之薄膜，此一薄膜層與基材間有極佳的附著性，形成之薄膜厚度約5至40微米，較佳約10至20微米；薄膜粒徑介於5至100奈米間，較佳介於15至50奈米間；薄膜硬度範圍介於2B至6H鉛筆硬度。該觸媒薄膜可應用作為光化學反應所需之光觸媒材料，亦可應用於能源工業上，分解水產生氫能源，且由於作為光觸媒之奈米金屬/二氧化鈦附著於基材表面形成薄膜，不但回收容易，又可不斷重覆使用，節省成本。
請參閱圖五所示，該圖係為本發明之光觸媒物質製造方法另一實施例流程示意圖。該方法4在步驟40至步驟43的程序係與圖一A相同，在此不作贅述。在步驟43之後，會以步驟44將該二氧化鈦漿料與利用商業購得之二氧化鈦粉末添加適當的結合劑以及視情況之適當溶劑所形成流體狀相混和以形成一調配漿料。然後再進行步驟45，將漿料塗佈於基材上以形成光觸媒薄膜。在另一實施例中，更可以視情況將塗佈漿料之基材進行熱處理，在本實施例 係為在300至600℃燒結15分鐘至2小時以形成薄膜。本發明步驟44中之所用之商業購得之二氧化鈦粉末並無特別限制，只要為市售奈米級二氧化鈦粉末即可，可舉例如Degussa P25、ISK STS-01、Hombikat UV-100等。
此外，本發明製備混合漿料及薄膜基材之方法所用之結合劑及其用量並無特別限制，可由熟習技藝人士視商業購得之二氧化鈦粉末種類及依本發明方法製得之金屬/二氧化鈦漿料之添加量而決定。結合劑實例可列舉有乙醯基丙酮、分子量400至50000之聚乙二醇、Triton X-100、聚乙烯醇(PVA)、阿拉伯膠粉末、明膠粉末、聚乙烯吡咯酮(PVP)、苯乙烯等，較佳為乙醯基丙酮、分子量400至50000之聚乙二醇、及Triton X-100。另外在步驟44中所使用之溶劑種類及其用量可由熟習技藝人士視商業購得之二氧化鈦粉末種類及依本發明方法所製得之二氧化鈦漿料之添加量而決定，通常使用水。此外依本發明方法所製得之金屬/二氧化鈦漿料係以重量比例為10至90%，較佳以重量比例為10至30%與商業購得之二氧化鈦粉末混合。
範例6：奈米金屬/二氧化鈦混合漿料及薄膜製備
使用與前述範例1及範例2相同之方法製得之單一金屬/二氧化鈦漿料及雙金屬/二氧化鈦漿料，然後以重量比例為30至95%，與商業購得之二氧化鈦粉末(如Degussa P25)置於研缽中混合研磨10至20分鐘，使形成均勻之漿狀混合溶液。當然較佳者可以重量比例為60至90%來與商業購得之二氧化鈦粉末混合，然後使用與上述相同之方法塗佈於基材上使形成薄膜。此外，更可以添加少量之結合 劑使得形成之薄膜與基材間能有更佳之結合能力，此結合劑及其用量並無特別限制，可由熟習技藝人士視商業購得之二氧化鈦粉末種類及依本發明方法製得之二氧化鈦漿料之添加量而決定。結合劑實例可列舉有乙醯基丙酮、分子量400至50000之聚乙二醇、Triton X-100、聚乙烯醇(PVA)、阿拉伯膠粉末、明膠粉末、聚乙烯吡咯酮(PVP)、苯乙烯等，較佳為乙醯基丙酮、分子量400至50000之聚乙二醇及Triton X-100。此處所用之基材並無特別限制，可為導電基材或其它任何材質，可舉例如ITO導電玻璃、FTO導電玻璃、纖維或金屬等。且基材形狀不限，可為平板、圓形、線狀等。至於漿料塗佈於基材上之方式可使用已知任何塗佈方法，只要達到所需膜厚即可而無特別限制，但較佳的方式為濕式製程方式，例如旋轉塗佈(spin coating)、刮刀塗佈(doctor coating)、含浸塗佈(dip coating)等。至於該熱處理方式係可為450至500℃燒結30分鐘至1小時製得薄膜，但不以此為限，熟悉此項技術之人可以根據需要設定不同之熱處理條件。
範例7：Pt/二氧化鈦觸媒物質於分解水產生氫效果
使用與範例1相同方法製備Pt/二氧化鈦漿料，不同之處在於使用H2 PtCl6 取代AgNO3 作為金屬鹽類。製備方法包含混合10ml異丙醇與37ml乙鈦醇鹽，將此混合溶液置入100ml滴管中。另外，混合80ml醋酸與250ml蒸餾水，將此混合溶液置入500ml燒瓶中，放入恆溫槽中，設定恆溫槽中的溫度為5℃。於氮氣環境下，將上述滴管中混合溶液滴入燒瓶，維持固定攪拌速率，且控制滴定的速度約 每秒兩滴，在1小時內滴完。滴定完後的溶液會呈現透明狀態，若仍有懸浮物時，再繼續增加攪拌的時間，直到呈現透明的溶液。將滴定完後的溶液放入80℃恆溫槽中維持3小時後取出冷卻，再加入1g的H2 PtCl6 均勻混合。將此膠狀溶液放入壓力釜中，置於190℃的高溫爐中維持12小時後冷卻至室溫。去除位於上層的液體，取出留下Pt/TiO2 層，再進一步攪拌得到Pt/TiO2 漿料。製成之Pt/TiO2 漿料再經異丙醇清洗去除多餘雜質後，剩餘漿狀溶液於空氣中自然乾燥(或用水浴法蒸乾)，待乾燥後取出，置於研缽中研磨成粉體(或同時利用攪拌研磨成粉體)，然後將此研磨後之粉體於400℃高溫爐中燒結2小時後再冷卻至室溫備用(編號A)。另外取適量(與編號A相同重量)由商業購得之Degussa P25二氧化鈦粉體加入由1g的H2 PtCl6 所配製的溶液中，於室溫下浸泡24小時，之後以水浴法蒸乾研磨成粉體，然後將此研磨後之粉體於400℃高溫爐中燒結2小時後再冷卻至室溫備用(編號B)。最後取與編號A相同重量之單一由商業購得Degussa P25二氧化鈦粉體備用(編號C)。
取上述三種不同之粉體各0.5g分別加入三瓶600mL去離子水中，其中包含0.57M乙醇溶液置於800mL反應器中，於溶液中通入氮氣去除溶液中之氧氣，並於15℃水浴中攪拌均勻，先以氣相層析儀(GC)測試溶液中之氣體成份，確定溶液中無氧氣存在後，即開啟以400W汞燈，照射反應12小時，照光過程中每3分鐘擷取反應氣體，並分析氣體中之成分，參考圖5為分解水產氫實驗設備圖。藉由取樣 分析比較三種不同二氧化鈦粉體(A)、(B)、(C)光分解水產氫之效果。結果如表3。
產氫效率(A)>(B)>(C)，顯示添加Pt的觸媒可提升光分解水產生氫效果，此外由本發明方法所製得之Pt/TiO2 觸媒物質比由商業化產品製得之Pt/P25觸媒物質對於產氫效果約可提升一倍。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例，當不能以之限制本發明範圍。即大凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化及修飾，仍將不失本發明之要義所在，亦不脫離本發明之精神和範圍，故都應視為本發明的進一步實施狀況。
綜合上述，本發明提供之金屬/二氧化鈦漿料以及光觸媒物質之製造方法，具有極佳的光學活性，可應用於光分解水產生氫氣的研究上，增加氫能源的生產效率。此外，在本發明之實施例中，更利用該觸媒物質製作成粉體或者 是薄膜以利廢水處理之工業應用。因此已經可以提高該產業之競爭力以及帶動週遭產業之發展，誠已符合發明專利法所規定申請發明所需具備之要件，故爰依法呈提發明專利之申請，謹請 貴審查委員允撥時間惠予審視，並賜准專利為禱。
2‧‧‧金屬/二氧化鈦漿料之製造方法
20~23‧‧‧步驟
3‧‧‧光觸媒物質之製造方法
30~34‧‧‧步驟
4‧‧‧光觸媒物質之製造方法
40~45‧‧‧步驟
圖一A係為本發明二氧化鈦漿料之製備方法實施例流程示意圖。
圖一B係為本發明根據圖一A之流程實際製作含單一金屬/二氧化鈦漿料之製備流程示意圖。
圖二係為三種不同方式製得光觸媒物質之XRD光譜圖比較示意圖。
圖三係為本發明之光觸媒物質製造方法流程示意圖。
圖四係為不同時間測定溶液中之I3- 濃度生成速率關係圖。
圖五係為本發明之光觸媒物質製造方法另一實施例流程示意圖。
2‧‧‧金屬/二氧化鈦漿料之製造方法
20~23‧‧‧步驟

Claims (16)

  1. 一種光觸媒物質之製造方法，包括有下列步驟：使鈦醇鹽溶液先混合，並在3-10℃冰浴環境下，將該鈦醇鹽與醇溶劑的先混合溶液，以每秒兩滴，47ml/1小時的滴量速度，維持固定的攪拌速率，並於氮氣環境下進行一酸性水解反應以得到一水解溶液；將該水解溶液在溫度60至100℃的狀態下，靜置2至6小時以得到一二氧化鈦膠狀溶液；於該二氧化鈦膠狀溶液中加入至少一種之金屬鹽類化合物以形成一混合膠狀溶液；將該混合漿料放置經過一熱處理製程以得到二氧化鈦漿料；以及將該二氧化鈦漿料進行一後製程序以形成該光觸媒物質；其中該金屬鹽類包括鉑金酸(H2 PtCl6 )，製成含鉑的二氧化鈦漿料(Pt/TiO2 )，再經異丙醇清洗去除多餘雜質後，剩餘漿狀溶液於乾後取出，置於研缽中研磨成粉體，然後將此研磨後之粉體於400℃高溫爐中燒結2小時後再冷卻至室溫，再與碘化鉀(KI)產生之光催化效果，在照光反應時間90分鐘的生成I3- 濃度為0.285(M)×10-4 ，在照光反應時間180分鐘的生成I3- 濃度為0.373(M)×10-4 ；其中該金屬鹽類包括鉑金酸(H2 PtCl6 )，製成含鉑的二氧化鈦漿料(Pt/TiO2 )，再經異丙醇清洗去除多餘雜質後，剩餘漿狀溶液於乾後取出，置於研缽中 研磨成粉體，然後將此研磨後之粉體於400℃高溫爐中燒結2小時後再冷卻至室溫，再與光分解水產生氫效果，使用觸媒物質係含鉑3wt%重量百分比的二氧化鈦漿料(TiO2 /3wt% Pt)，使用溶液體積及組成份係600Ml的含水加0.57M的乙醇(H2 O+0.57M EtOH)，得到氫產量係93.25(μmole/g)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒物質之製造方法，其中該鈦醇鹽溶液中之一鈦醇鹽係選擇為具有1至6個碳原子之鈦醇鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒物質之製造方法，其中該鈦醇鹽溶液中之一醇溶劑係為具有1至6個碳原子之烷醇類。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒物質之製造方法，其中該酸性水解反應所使用之酸為有機酸或無機酸。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒物質之製造方法，其中該水解溶液中水與鈦醇鹽之莫耳比應控制於大於10與500間，而酸與鈦醇鹽之莫耳比應控制於大於0.1與2間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒物質之製造方法，其中該熱處理製程係為將該水解溶液放置於溫度130至300℃維持10至24小時後冷卻。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒物質之製造方法，其中該後製程序係為乾燥該二氧化鈦漿料並製成粉體。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之光觸媒物質之製造方法， 其係更包括有將該粉體進行一晶化程序之一步驟。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒物質之製造方法，其中該後製程序係為將該二氧化鈦漿料塗佈於一基材上。
  10. 一種光觸媒物質之製造方法，包括有下列步驟：使鈦醇鹽溶液先混合，並在3-10℃冰浴環境下，將該鈦醇鹽與醇溶劑的先混合溶液，以每秒兩滴，47ml/1小時的滴量速度，維持固定的攪拌速率，並於氮氣環境下進行一酸性水解反應以得到一水解溶液；將該水解溶液在溫度60至100℃的狀態下靜置2至6小時以得到一二氧化鈦膠狀溶液；於該二氧化鈦膠狀溶液中加入至少一種之金屬鹽類化合物以形成一混合膠狀溶液；將該混合漿料放置經過一熱處理製程以得到二氧化鈦漿料；將該二氧化鈦漿料與一二氧化鈦流體相混和以形成一調配漿料；以及將該調配漿料塗佈於一基材上；其中該金屬鹽類包括鉑金酸(H2 PtCl6 )，製成含鉑的二氧化鈦漿料(Pt/TiO2 )，再經異丙醇清洗去除多餘雜質後，剩餘漿狀溶液於乾後取出，置於研缽中研磨成粉體，然後將此研磨後之粉體於400℃高溫爐中燒結2小時後再冷卻至室溫，再與碘化鉀(KI)產生之光催化效果，在照光反應時間90分鐘的生成I3- 濃度為0.285(M)×10-4 ，在照光反應時間180分鐘的 生成I3- 濃度為0.373(M)×10-4 ；其中該金屬鹽類包括鉑金酸(H2 PtCl6 )，製成含鉑的二氧化鈦漿料(Pt/TiO2 )，再經異丙醇清洗去除多餘雜質後，剩餘漿狀溶液於乾後取出，置於研缽中研磨成粉體，然後將此研磨後之粉體於400℃高溫爐中燒結2小時後再冷卻至室溫，再與光分解水產生氫效果，使用觸媒物質係含鉑3wt%重量百分比的二氧化鈦漿料(TiO2 /3wt% Pt)，使用溶液體積及組成份係600Ml的含水加0.57M的乙醇(H2 O+0.57M EtOH)，得到氫產量係93.25(μmole/g)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之光觸媒物質之製造方法，其中該鈦醇鹽溶液中之一鈦醇鹽係選擇為具有1至6個碳原子之鈦醇鹽。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之光觸媒物質之製造方法，其中該鈦醇鹽溶液中之一醇溶劑係為具有1至6個碳原子之烷醇類。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之光觸媒物質之製造方法，其中該酸性水解反應所使用之酸為有機酸或無機酸。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之光觸媒物質之製造方法，其中該水解溶液中水與鈦醇鹽之莫耳比應控制於大於10與500間，而酸與鈦醇鹽之莫耳比應控制於大於0.1與2間。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之光觸媒物質之製造方法，其中該熱處理製程係為將該水解溶液放置於溫度 130至300℃維持10至24小時後冷卻。
  16. 如申請專利範圍第10項所述之光觸媒物質之製造方法，其係更包括有將塗部有該調配漿料之基材進行一熱處理之步驟。
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