CN103981535A

CN103981535A - 光解水制氢的催化电极及其制备方法

Info

Publication number: CN103981535A
Application number: CN201410177232.4A
Authority: CN
Inventors: 戴海涛; 张晓利; 孙小卫; 王树国
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2014-08-13

Abstract

本发明涉及光解水制氢的催化电极及其制备方法。催化电极是宽禁带半导体/贵金属纳米粒子/窄带半导体三层结构复合光电极。在透明导电电极上生长宽禁带半导体纳米线；在生长的宽禁带半导体纳米线表面，负载贵金属，形成宽禁带半导体/贵金属纳米粒子结构；在宽禁带半导体/贵金属纳米粒子结构上，覆盖CdS涂层，形成宽禁带半导体/贵金属纳米粒子/窄带半导体三组分复合催化电极。本发明的宽禁带半导体/贵金属纳米粒子/窄带半导体。宽禁带半导体纳米结构主要是为了提高表面积界面接触，随后贵金属纳米粒子的引入，不仅可以提高光能利用效率，提升了产氢量，而且大大增强了电极的耐腐蚀性能。

Description

光解水制氢的催化电极及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化水分解技术领域，更具体地说，涉及光解水制氢的催化电极及其制备方法。

背景技术

环境和能源是21世纪人类面临和亟待解决的两大问题，光催化可以直接利用太阳作为光源来驱动反应，使其成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。光催化分解水制氢研究，是通过光催化技术实现将太阳能转换和存储为氢能的过程，这为清洁能源的开发和生产提供了一种可能。近四十几年，国内外各研究实验室对光解水催化剂进行开发研究，不断建立和更新光解水的反应机理和模型，其中典型的光解水的催化剂包括ZnO，TiO₂，CdS，TaOH，SrTiO₃等，复合型光解水催化剂包括如Pt/TiO₂，CdS/TiO₂，ZnO/CdS，TiO₂/RuO₂等。目前，用于太阳能制氢的材料多为宽禁带半导体，导致太阳光能中仅5％的紫外部分能够被吸收和利用，因而限制了光催化过程的量子效率及催化性能。为提高光吸收效率，窄禁带半导体材料如CdS等也被尝试用于制备光催化电极，但由于严重的光腐蚀性，造成工作电极性能不稳定，工作寿命短和较低的产氢量。因此，目前急需开发具有宽光谱吸收特性，较高的光能转换效率以及抗光腐蚀特性强的光催化电极，以提高太阳能制氢器件的工作效率和工作寿命，为太阳能制氢技术的广泛应用奠定基础。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺陷(光吸收效率低，产氢量低，稳定性差等)，提供一种全溶液方法制备的复合电极。本发明通过以下的技术方案予以实现，但本发明的技术不局限于下述描述中的材料。

本发明的一种光解水制氢的催化电极，是三层结构复合光电极，结构为：宽禁带半导体/贵金属纳米粒子/窄带半导体。

可以表示的形式有：复合光电极是在透明导电电极上合成宽禁带半导体的纳米线，然后在纳米结构的表面负载贵金属纳米颗粒，最后在整个结构的表面覆盖窄禁带半导体涂层。

本发明的光解水制氢的催化电极制备方法，步骤如下：

1)在透明导电电极上生长宽禁带半导体纳米线；

2)在生长的宽禁带半导体纳米线表面，负载贵金属，形成宽禁带半导体/贵金属纳米粒子结构；

3)在宽禁带半导体/贵金属纳米粒子结构上，覆盖CdS涂层，形成宽禁带半导体/贵金属纳米粒子/窄带半导体三组分复合催化电极。

所述的宽禁带半导体为：禁带宽度Eg大于或等于2.3eV的半导体材料。在本发明中主要选择金属氧化物ZnO和TiO₂，其他宽禁带半导体材料还可以选择GaN,Ga₂O₃,ZnS等。

所述的贵金属为：主要指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等8种金属元素。本发明中选用选用最常用的金、银或铂。

所述的窄带半导体为：禁带小于载流子室温热能(k T)的十倍，即小于0.26eV的半导体通称为窄禁带半导体。本发明中选用常见的窄禁带半导体材料CdS，其他材料还可以选择CdTe，PbS，PbTe，CdSe或PbSe等。

为了进一步验证该复合电极所产生的高效性能，通过实验的办法，我们选择具体的材料合成三层结构的复合电极。其中，宽禁带半导体材料选择ZnO或TiO₂；贵金属纳米颗粒选择Ag或Au；窄禁带半导体选择CdS。基于该三组分复合催化电极的结构，本发明以ZnO/Ag/CdS为例，结合具体的测试结果，详细介绍复合催化电极的全溶液制备方法及性能。

制备方法按照下述步骤进行：

在透明导电电极上生长ZnO或TiO₂纳米线，此过程通过水热方法实现。本发明中，透明导电电极选择ITO导电玻璃，在该电极表面形成种子层，然后将种子层基底置于高压反应釜中，反应釜中加入前驱体反应溶液中，并放入预先加热到80～200℃的烤箱，并保温1～5个小时。所合成的ZnO纳米线如附图2中所示，ZnO纳米线均匀生长，长度约1微米。

在生长的ZnO或TiO₂纳米线表面，负载贵金属Ag或Au的纳米颗粒。此过程通过高温退火AgNO₃或悬涂Au纳米颗粒完成。退火温度和时间选择450～550℃，2～4个小时。Au纳米颗粒悬涂速度选择800～200krpm。所合成的ZnO/Ag结构如附图3中所示，Ag纳米颗粒均匀附着在ZnO纳米线上，颗粒大小约10～30nm。

在ZnO(或TiO₂)/Ag(或Au)结构上，覆盖CdS涂层，形成三组分复合催化电极。将备好的前驱体溶液进行悬涂，悬涂速度为800～1500krpm。将悬涂完的样品至于加热台上加热，温度为90～190℃，时间大于30min。所合成的ZnO/Ag/CdS三组分电极如附图4所示，CdS涂层将ZnO/Ag结构覆盖，形成完整的复合催化电极。

本发明的宽禁带半导体/贵金属纳米粒子/窄带半导体。此三层结构的电极为复合光电极，具体的合成过程如图1所示，先在透明导电电极上合成宽禁带半导体的纳米线，然后在纳米结构的表面负载贵金属纳米颗粒，最后在整个结构的表面完成窄禁带半导体涂层。宽禁带半导体纳米结构主要是为了提高表面积界面接触，随后贵金属纳米粒子的引入，不仅可以提高光能利用效率，提升了产氢量，而且大大增强了电极的耐腐蚀性能。

附图说明

图1.三组分复合光电极制备过程示意图。

图2.ZnO纳米线的表面形貌。

图3.ZnO纳米线表面负载Ag纳米颗粒的表面形貌。

图4.复合光电极ZnO/Ag/CdS的表面形貌。

图5.光电极ZnO/Ag/CdS光吸收与其他电极对比。

图6.光电极ZnO/Ag/CdS和ZnO/CdS的光响应及光腐蚀照片对比：(a)ZnO/CdS反应1小时之后的腐蚀照片；(b)ZnO/Ag/CdS反应6～7个小时，电极表面照片。

图7.光电极ZnO/Ag/CdS在无驱动电压和0.4V电压下测试的产氢量。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：ZnO纳米线生长

首先是进行基底ITO玻璃清洗。先用清洁剂初步去除表面污渍，然后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗，最后氮气吹干。其次是在ITO导电电极上面生长ZnO纳米线。在生长纳米线之前，先在ITO表面形成ZnO种子层，主要是通过悬涂0.01M～0.1M(优选0.01～0.05M)醋酸锌的乙醇溶液完成，并进行90～300℃(优选90～150℃)，30min以上的退火处理。ZnO纳米生长主要是在高压反应釜中完成的，在反应之前，先配置前驱体溶液。先制备硝酸锌水溶液，然后加入等摩尔的六亚甲基四胺，并进行充分溶解搅拌。将附着种子层的ITO基底片倒置于反应釜中，并加入以上配置好的前驱体溶液，将反应釜封闭好，并放入预先加热到80～150℃(80～100℃)优选的烤箱，并保温1～5个小时(优选3～5h)。最后，反应结束之后，待反应釜冷却，取出生长好的基片，用去离子水反复冲洗，并用氮气将表面水渍吹干，ZnO纳米线便制备好，以备用。

实施例2：TiO₂纳米线生长

将0.4～2M(优选1～2M)的四氯化钛溶液滴加到0.3～1.5M(优选1～1.5M)的氢氧化钠水溶液中，保持均匀搅拌，形成前驱体溶液，并保持溶液的PH值在1～3之间(优选1～2)。将前驱体溶液加入到高温反应釜当中，并将附有种子层的导电基底至于反应釜，经过80～200℃(90～150℃)优选的烤箱加热1～10h(优选3～6h)。反应结束后，讲反应釜冷却至室温，将基底取出并用去离子水反复冲洗，并在室温下干燥备用。

实施例3：Ag纳米颗粒负载

在制备的ZnO(或TiO₂)纳米线上合成Ag纳米颗粒，这个过程在氮气环境中进行。首先准备0.05～0.1M(优选0.05～0.07M)的AgNO₃溶液，并将溶液滴到ZnO纳米线表面，均匀滴满。30～60s之后，进行800～1500krpm(优选1000～1200krpm)悬涂，悬涂过后，将样品至于加热台上40～60℃烤干。这个过程重复三次。最后将样品至于退火炉中，并通入氮气流。退火温度是450～550℃，2～4个小时。最后，将退火完降温的样品取出，ZnO(或TiO₂)/Ag结构制备完成，以备用。

实施例4：Au纳米颗粒负载

将购买的20nm尺寸的Au纳米颗粒超声分散在乙醇溶液当中，分散浓度为0.05～0.1M，将均匀分散的Au的乙醇溶液通过悬涂的办法负载在ZnO(或TiO₂)纳米线上，悬涂速度选择500～2000krpm，优选800～1500krpm。悬涂完自然干燥，ZnO(或TiO₂)/Ag结构制备完成，以备用。

实施例5：CdS半导体层合成

在ZnO(或TiO₂)/Ag(或Au)结构上覆盖一层窄禁带半导体CdS涂层。首先制备0.1～1M(优选0.1～0.5M)硝酸镉的乙醇溶液，待充分溶解之后，加入等摩尔的硫脲，并充分搅拌。将制备好的溶液悬涂到ZnO/Ag样品上，悬涂速度为800～1500krpm。将悬涂完的样品至于加热台上加热，温度为90～190℃，优选90～120℃，时间大于30min，优选30～60min。待加热完毕样品冷却，ZnO(或TiO₂)/Ag(或Au)/CdS复合电极便制备完成。

从下面的附图可以证明本发明的效果：

附图5给出了不同电极的光吸收特性。从图中可以看出，经过Ag纳米颗粒修饰之后，ZnO电极的光吸收明显增强，经过CdS窄禁带半导体的修饰之后，电极的光吸收波长由小于400nm扩展到可见光范围，400-550nm光吸收增强明显。在Ag和CdS共同修饰的作用下，电极的光吸收有了明显在的增强，大于550nm也有增强的光吸收。这个光吸收对比说明，三组分复合电极，可以大幅提高ZnO纳米线基电极的光吸收，这为后续太阳光能利用和转换效率提供了稳定的前提。

附图6给出了不同电极的光响应对比，插图中给出的是两种不同电极ZnO/CdS和ZnO/Ag/CdS的光腐蚀对比情况。从图中可以看出，没有Ag纳米颗粒修饰的电极，暗电流较大，并且在经过仅仅一个小时反应之后，电极表面因为光腐蚀便出现了剥落现象。相对比，经过Ag纳米颗粒修饰之后，电极的光电流明显增强，暗电流降低了约一倍，并且电极的耐光腐蚀性也大大提高，即使经过六七个小时的反应，电极表面也没有出现剥落现象，这说明，经过Ag纳米颗粒修饰之后，电极的光稳定性增强，而电极性能的稳定在后续产生氢气的重要前提条件。插图中(a)是ZnO/CdS反应1小时之后的腐蚀照片，可见表面有明显电极腐蚀剥离的现象，而(b)中ZnO/Ag/CdS反应6～7个小时，电极表面没有出现腐蚀和剥落的现象，说明电极性能非常稳定。

附图7给出了三组分复合电极ZnO/Ag/CdS的产氢量。在没有任何外加电压的情况下，电极能产氢为0.5ml/h，在0.4V的电压下，电极产氢量高达3.5ml/h，提高了七倍。并且在十个小时内，电极的产氢量稳定。与传统基于宽禁带半导体光电极相比，该复合电极的产氢量从单位时间的内几十～几百微升提高到3.5ml/h。另外，该电极采用全溶液方法制备，可以实现大面积生产，工艺简单，操作方便，成本低廉；通过贵金属纳米粒子的修饰，极大的增强了光电极的抗腐蚀特性，在基于太阳能催化分解水制氢领域有重要意义。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种光解水制氢的催化电极，其特征是三层结构复合光电极，结构为：宽禁带半导体/贵金属纳米粒子/窄带半导体。

2.如权利要求1所述的电极，其特征是复合光电极是在透明导电电极上合成宽禁带半导体的纳米线，然后在纳米结构的表面负载贵金属纳米颗粒，最后在整个结构的表面覆盖窄禁带半导体涂层。

3.权利要求1的光解水制氢的催化电极制备方法，其特征是步骤如下：

1)在透明导电电极上生长宽禁带半导体纳米线；

4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的宽禁带半导体为：禁带宽度Eg大于或等于2.3eV的半导体材料。

5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的宽禁带半导体为ZnO或TiO₂的金属氧化物；或GaN、Ga₂O₃或ZnS其他宽禁带半导体材料。

6.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的贵金属为金、银或钌、铑、钯、锇、铱、铂的铂族金属元素。

7.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的窄带半导体为：禁带小于载流子室温热能(k T)的十倍，即小于0.26eV的半导体通称为窄禁带半导体。

8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述的窄带半导体为CdS、CdTe，PbS、PbTe、CdSe或PbSe。