CN103334121A - 一种CV扫描辅助Pd-Cu/Ti电极的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种CV扫描辅助Pd-Cu/Ti电极的制备方法及应用，属于电化学水处理技术领域。首先制备含有CuSO4的PdCl2溶液，并调pH到1.0，以钛网为阴极，铂片为阳极，采用相对于Hg/Hg2SO4电极恒电位-0.9V进行沉积得到Pd-Cu/Ti电极；将Pd-Cu/Ti电极再在0.5M H2SO4中进行CV扫描，电位扫描范围为-800mV～700mV，扫描速度为50mV/s，扫描圈数为1～65。电极用于PCP的电催化还原脱氯时，通过控制初始的pH，反应结束后溶液接近中性，以便于后续处理。

Description

一种CV扫描辅助Pd-Cu/Ti电极的制备方法及应用
技术领域
本发明借助循环伏安（CV）辅助制备高比表面Pd-Cu/Ti电极并将此电极用于五氯酚（PCP）的脱氯，属于电化学水处理技术领域。
背景技术
氯酚是一类高毒性难生物降解物质，对环境的危害极大。而脱氯这项技术可以大大降低其对环境的危害。脱氯目前主要有两大研究方向：一是催化加氢脱氯（HDC），利用纳米催化剂如Pd/Fe，Pd/SiO2等将氯酚中的氯取代掉；二是电催化加氢还原脱氯（ECH），将钯等物质沉积到基体材料表面，如Pd/泡沫镍电极，Pd/Ti电极。两个研究方向中的催化剂都围绕贵金属钯，因为它是一种有效的储氢材料，而脱氯过程是利用生成的活性氢取代电极表面吸附的氯酚上的氯。双金属催化剂因其可以降低成本、提高电极的稳定性而引起研究者的关注，例如Co的加入能够防止钯的氧化，改变Pd-Pd键的长度，降低金属粒子的尺寸。除此之外，还有Pd-Fe，Pd-Al双金属纳米颗粒，Pd-Ni双金属电极，Pd/Ag/Ti电极，Pd/Au/Ti电极。
本发明中采用CV辅助法恒电位沉积制备Pd-Cu/Ti双金属电极并将其用于脱氯研究，CV辅助可以改变电极金属与金属之间的结构关系，晶体能够定向生长，使电极形貌发生良性改变，提高脱氯效果。
铜因化学性质稳定，价格低廉，而被用来制备Pd-Cu合金并用于氧气与硝酸盐的还原或甲醇的氧化。Xu等人制备了Pd-Cu/ZrO2催化剂并用于水中硝酸盐的还原将其转化为氮气[①Ind.Eng.Chem.Res,2009,48(18):8356-8363]。Tang等人制备了Pd/Cu合金证明了Pd:Cu=1:1时还原O2活性最高[②J.Phys.Chem.Lett,2011,2(11),1328-1331]。Yin等人制备了Pd-Cu双金属纳米颗粒，证明了Pd85Cu15对甲醇的电化学氧化效果最佳[③Chem.Eur.J.2012,18,4887-4893]。
本发明制备了CV扫描辅助Pd-Cu/Ti电极，并将此电极用于五氯酚的脱氯，实现了高效去除。文献①,②,③，都是制备纳米级的钯铜合金催化剂，与上述文献对比，虽然都是Pd-Cu合金，但是它们都未涉及到CV扫描辅助Pd-Cu/Ti电极的制备而且CV扫描辅助Pd-Cu/Ti电极使用目的也与它们不同。本发明制备的CV扫描辅助Pd-Cu/Ti电极是以电催化还原脱氯为目标，电极稳定、催化活性高，价格低廉，具有创造性。
发明内容
本发明的目的是提供循环伏安（CV）辅助制备高比表面Pd-Cu/Ti电极并将此电极用于五氯酚（PCP）高效脱氯。
为实现上述目的，本发明的一种CV扫描辅助制备Pd-Cu/Ti电极的方法，包括以下步骤：（1）将氯化钯（PdCl2）粉末溶于3M盐酸中（优选氯化钯的浓度为1g氯化钯/100ml盐酸），用去离子水稀释得到15mM的PdCl2溶液。
（2）向步骤（1）所得的稀释后的PdCl2溶液中加入CuSO4·5H2O，搅拌均匀，其中每50mLPdCl2溶液对应0.0625g CuSO4·5H2O；
（3）向步骤（2）中所得的混合溶液中加入NaOH调节pH到1.0；
（4）以钛网为阴极，铂片为阳极，采用恒电位-0.9V（相对于Hg/Hg2SO4电极）在步骤（3）的溶液中沉积25min，得到Pd-Cu/Ti电极；
（5）步骤（4）制备的Pd-Cu/Ti电极再在0.5M H2SO4中进行CV扫描，电位扫描范围为-800mV～700mV，扫描速度为50mV/s，扫描圈数为1～65，得到CV扫描辅助Pd-Cu/Ti电极。
采用上述方法制备Pd-Cu/Ti电极用于PCP的电催化还原脱氯。
本发明所制备的催化电极用于PCP的电催化还原脱氯时，脱氯效率高且脱氯速度快，通过控制初始的pH，时反应结束后溶液接近中性，以便于后续处理。
与现有双金属电极相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明选用价格低廉且在酸性条件下极其稳定的Cu作为第二种金属，在使用过程中提高了双金属电极寿命，不会出现由于第二种金属溶解带来的二次污染问题。
2）本发明选用性能稳定的钛网作为基体材料，并在此基质上实现了钯和铜的共沉积。
3）本发明采用CV扫描法来辅助Pd-Cu/Ti电极的合成，由于CV扫描的处理，Pd和Cu更好地合金化，且电极变得更加粗糙（图1），电极表面有树状晶体生成（图2），增加了电极表面积与电催化活性位点，有利于脱氯过程。
4）CV扫描辅助Pd-Cu/Ti电极用于五氯酚的脱氯90min内实现五氯酚完全去除。
附图说明
图1为实施例2和对比例所制备的电极的SEM图，其中a为实施例2电极的SEM图，b为对比例电极的SEM图；
图2为实施例2和对比例所制备的电极的TEM图；其中a为实施例2电极的TEM图，b为对比例电极的TEM图；
图3为实施例1、2、3和对比例所制备的电极的CV曲线；
图4为实施例1、2、3和对比例五氯酚的去除率变化曲线。
具体实施方式
用于PCP的电催化还原脱氯时，采用两极室电解池，以本发明制备的扫描圈数为1～65的CV扫描辅助Pd-Cu/Ti电极作为工作电极，其条件可选择如下：反应器阴极室PCP的浓度为10mg/L，Na2SO4浓度0.03M，阴极室pH2.3，阳极室0.03M的Na2SO4，脱氯电流5mA。
实施例1
1)将氯化钯（PdCl2）粉末溶于3M盐酸中（氯化钯的浓度为1g氯化钯/100ml盐酸），用去离子水稀释得到15mM的PdCl2溶液。
2)取步骤1）中的氯化钯溶液50mL，向其中加入0.0625g CuSO4·5H2O,搅拌均匀。
3)向步骤2）中的混合溶液中加入NaOH调节pH到1.0。
4)以钛网（2cm×2cm）为阴极，铂片为阳极，采用恒电位-0.9V（相对于Hg/Hg2SO4电极）在步骤3）溶液中沉积25min。
5)步骤（4）制备的Pd-Cu/Ti电极再在0.5M H2SO4中进行CV扫描，电位扫描范围为-800mV～700mV，扫描速度为50mV/s，扫描20圈，得到CV20Pd-Cu/Ti电极。
反应器阴极室加入30mL10mg/L PCP和0.13g Na2SO4，阳极室加入30mL0.03M的Na2SO4，调节阴极室pH为2.3，将CV20Pd-Cu/Ti电极冲洗干净，置于反应器阴极室中，以铂片为对电极放置于阳极室，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极(阴极室)，进行CV负向扫描。电位扫描范围为-0.2V～-2V，扫描速度为5mV/s。所得CV曲线见图3。
反应器阴极室加入30mL 10mg/L PCP和0.13g Na2SO4，阳极室加入30mL的0.03M的Na2SO4，调节阴极室pH为2.3，在5mA下脱氯。所得的PCP浓度-反应时间曲线见图4。
实施例2
1)将氯化钯（PdCl2）粉末溶于3M盐酸中（氯化钯的浓度为1g氯化钯/100ml盐酸），用去离子水稀释得到15mM的PdCl2溶液。
2)取步骤1）中的氯化钯溶液50mL，向其中加入0.0625g CuSO4·5H2O,搅拌均匀。
3)向步骤2）中的混合溶液中加入NaOH调节pH到1.0。
4)以钛网为阴极，铂片为阳极，采用恒电位-0.9V（相对于Hg/Hg2SO4电极）在步骤3）溶液中，沉积25min。
5)步骤（4）制备的Pd-Cu/Ti电极再在0.5M H2SO4中进行CV扫描，电位扫描范围为-800mV～700mV，扫描速度为50mV/s，扫描50圈，得到CV50Pd-Cu/Ti电极。
反应器阴极室加入30mL10mg/L PCP和0.13g Na2SO4，阳极室加入30mL0.03M的Na2SO4，调节阴极室pH为2.3，将CV50Pd-Cu/Ti电极冲洗干净，置于反应器阴极室中，以铂片为对电极放置于阳极室，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极(阴极室)，进行CV负向扫描。电位扫描范围为-0.2V～-2V，扫描速度为5mV/s。所得CV曲线见图3。
反应器阴极室加入30mL10mg/L PCP和0.13g Na2SO4，阳极室加入30mL的0.03M的Na2SO4，调节阴极室pH为2.3，在5mA下脱氯。所得的PCP浓度-反应时间曲线见图4。
实施例3
1)将氯化钯（PdCl2）粉末溶于3M盐酸中（氯化钯的浓度为1g氯化钯/100ml盐酸），用去离子水稀释得到15mM的PdCl2溶液。
2)取步骤1）中的氯化钯溶液50mL，向其中加入0.0625g CuSO4·5H2O,搅拌均匀。
3)向步骤2）中的混合溶液中加入NaOH调节pH到1.0。
4)以钛网为阴极，铂片为阳极，采用恒电位-0.9V（相对于Hg/Hg2SO4电极）在步骤3）溶液中，沉积25min。
5)步骤（4）制备的Pd-Cu/Ti电极再在0.5M H2SO4中进行CV扫描，电位扫描范围为-800mV～700mV，扫描速度为50mV/s，扫描65圈，得到CV65Pd-Cu/Ti电极。
反应器阴极室加入30mL10mg/L PCP和0.13g Na2SO4，阳极室加入30mL0.03M的Na2SO4，调节阴极室pH为2.3，将CV65Pd-Cu/Ti电极冲洗干净，置于反应器阴极室中，以铂片为对电极放置于阳极室，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极(阴极室)，进行CV负向扫描。电位扫描范围为-0.2V～-2V，扫描速度为5mV/s。所得CV曲线见图3。
反应器阴极室加入30mL10mg/L PCP和0.13g Na2SO4，阳极室加入30mL的0.03M的Na2SO4，调节阴极室pH为2.3，在5mA下脱氯。所得的PCP浓度-反应时间曲线见图4。
对比例1
1)将氯化钯（PdCl2）粉末溶于3M盐酸中（氯化钯的浓度为1g氯化钯/100ml盐酸），用去离子水稀释得到15mM的PdCl2溶液。
2)取步骤1）中的氯化钯溶液50mL，向其中加入0.0625g CuSO4·5H2O,搅拌均匀。
3)向步骤2）中的混合溶液中加入NaOH调节pH到1.0。
4)以钛网为阴极，铂片为阳极，采用恒电位-0.9V（相对于Hg/Hg2SO4电极）在步骤3）溶液中，沉积25min得到Pd-Cu/Ti电极。
5)在反应器阴极室加入30mL10mg/L PCP和0.13g Na2SO4，阳极室加入30mL0.03M的Na2SO4，调节阴极室pH为2.3，将Pd-Cu/Ti电极冲洗干净，置于反应器阴极室中，以铂片为对电极放置于阳极室，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极(阴极室)，进行CV负向扫描。电位扫描范围为-0.2V～-2V，扫描速度为5mV/s。所得CV曲线见图3。
6)反应器阴极室加入30mL10mg/L的PCP和0.13g Na2SO4，阳极室加入30mL0.03M的Na2SO4，0.1M硫酸调节阴极室pH为2.3，在5mA下脱氯。所得的PCP浓度-反应时间曲线见图4。
实施例和对比例的结果比较表明，CV扫描辅助Pd-Cu/Ti电极的催化活性明显提高了，CV测试及PCP的脱氯效果表明，CV50Pd-Cu/Ti电极具有更好的脱氯能力。

Claims (3)

1.一种CV扫描辅助Pd-Cu/Ti电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氯化钯（PdCl2）粉末溶于3M盐酸中，用去离子水稀释得到15mM的PdCl2溶液。
（2）向步骤（1）所得的稀释后的PdCl2溶液中加入CuSO4·5H2O，搅拌均匀，其中每50mLPdCl2溶液对应0.0625g CuSO4·5H2O；
（3）向步骤（2）中所得的混合溶液中加入NaOH调节pH到1.0；
（4）以钛网为阴极，铂片为阳极，采用相对于Hg/Hg2SO4电极恒电位-0.9V在步骤（3）的溶液中沉积25min，得到Pd-Cu/Ti电极；
（5）步骤（4）制备的Pd-Cu/Ti电极再在0.5M H2SO4中进行CV扫描，电位扫描范围为-800mV～700mV，扫描速度为50mV/s，扫描圈数为1～65，得到CV扫描辅助的Pd-Cu/Ti电极。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤（1）中将氯化钯（PdCl2）粉末溶于3M盐酸中时，氯化钯的浓度为1g氯化钯/100ml盐酸。
3.采用权利要求1的方法制备的CV扫描辅助的Pd-Cu/Ti电极用于PCP的电催化还原脱氯。
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