CN103880246B

CN103880246B - 一种ech-sbr组合工艺无害化降解五氯酚方法

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Publication number: CN103880246B
Application number: CN201410103417.0A
Authority: CN
Inventors: 孙治荣; 沈海涛; 魏学锋
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-03-19
Also published as: CN103880246A

Abstract

一种ECH-SBR组合工艺无害化降解五氯酚方法，属于电化学水处理技术领域。首先利用高催化活性Pd-Cu电极将PCP高效转化为苯酚；同时以苯酚为唯一碳源，驯化活性污泥，最终利用驯化的活性污泥将脱氯产物苯酚降解，从而实现PCP的无害化去除。ECH-SBR组合工艺实现五氯酚这种剧毒污染物的100%高效完全无害化降解。

Description

一种ECH-SBR组合工艺无害化降解五氯酚方法

技术领域

本发明利用电化学还原脱氯（ECH）-序批式活性污泥法（SBR）组合工艺无害化降解五氯酚（PCP），属于电化学水处理技术领域。

背景技术

氯酚类化合物是一类典型的难降解、毒性大且具有良好的化学稳定性和热稳定性的有机污染物,被美国环保列为优先控制污染物，目前还没有成熟的处理技术。针对氯酚这种污染物目前主要有两大研究趋势：一是单纯利用一种技术实现氯酚的去除，如吸附，高级氧化，生物氧化等；二是只将氯酚转化为毒性较小的苯酚，如还原脱氯技术等。吸附法只是改变了氯酚的存在方式并没有真正破坏污染物，有累积性，有可能进入人类的食物链，存在着潜在危害。高级氧化或者生物氧化会带来氯对苯二酚，氯化联苯，氯乙酸，氯代马来酸等多种剧毒，难降解的中间产物。还原脱氯只停留在将氯酚转化为毒性较小的苯酚，而苯酚同样也属于环境优先污染物。所以目前的这些技术都没有实现氯酚的无害化降解。

本发明中采用ECH-SBR组合工艺无害化降解PCP，首先利用高催化活性Pd-Cu电极将PCP高效转化为苯酚；同时以苯酚为唯一碳源，驯化活性污泥，最终利用驯化的活性污泥将脱氯产物苯酚降解，从而实现PCP的无害化去除。

TieLi等制备了Pd-Fe阴极用于四氯化碳（CT）及三氯乙烯（TCE）的脱氯，当连续运行反应器（9个月），Pd-Fe阴极脱氯性能稳定[①EnvironmentalScience&Technology.1999,34(1):173-179]。ChunyueCui等制备了Pd/MWCNTs/graphite电极将此电极用于PCP的脱氯[②AppliedCatalysisB:Environmental.2008,80(1-2):122-128]。Machunan等制备了粗糙Ag-Pd阴极将其用于2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的脱氯[③ElectrochemistryCommunications.2009,11(11):2133-2136]。文献①,②,③只将氯代有机物转化为毒性较小的有机物，都未真正涉及到氯代有机物的完全无害化处理，属于前处理技术。与上述文献对比，本发明首次采用ECH-SBR组合工艺降解PCP是以最终实现PCP的无害化降解为目标，易于管理、价格低廉、无二次污染、具有创造性。

发明内容

本发明的目的是采用ECH-SBR组合工艺无害化处理PCP，实现PCP的无害化降解。

为实现上述目的，本发明一种ECH-SBR组合工艺无害化降解PCP方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在15mMPd²⁺、5mMCu²⁺、pH1.0电解液中，以钛网为阴极，铂片为阳极，采用恒电位-0.9V（相对于Hg/Hg₂SO₄电极）沉积25min，得到Pd-Cu/Ti电极；电位扫描范围为-800mV～700mV，扫描速度为50mV/s，循环伏安（CV）扫描Pd-Cu/Ti电极50圈得到CV50Pd-Cu/Ti电极；

（2）两极室电解池的阴极室加入10mg/LPCP溶液和Na₂SO₄，使得Na₂SO₄为0.05M，阳极室加入0.05M的Na₂SO₄，并用0.1M硫酸调节阴极室pH为2.3，阴极室和阳极室内溶液体积相同，步骤（1）中制备的CV50Pd-Cu/Ti电极置于阴极室中，以铂片为对电极放置于阳极室，5mA下脱氯90min，收集每次脱氯结束后的阴极反应液；

（3）在1～95d，在SBR反应器中以苯酚、葡萄糖和蛋白胨作为碳源以及微生物所需营养盐，驯化活性污泥，使得总的COD为150±40mg/L，其中在第1～95天随着驯化的进行，苯酚的浓度在1～40mg/L范围内逐步增加；从第96天起改为以苯酚作为唯一碳源，驯化活性污泥，苯酚浓度40～50mg/L，直至出水稳定。

（4）取步骤（3）驯化的活性污泥，加入到SBR反应器，再加入步骤（2）中收集的阴极反应液及微生物所需营养盐，调节活性污泥浓度为800～1000mg/L，曝气，使得DO为2～3mg/L，曝气降解，优选曝气1h。

采用上述方法实现PCP的矿化，真正实现PCP的无害化降解。

本发明首先恒电位共沉积制备Pd-Cu双金属电极，利用循环伏安进行再修饰，得到高催化活性，稳定的电极，将五氯酚电解还原脱氯所得溶液在进行活性污泥法生物降解。在水相体系中Pd-Cu双金属电极实现其100%高效转化，脱氯产物为苯酚。同时以苯酚为唯一碳源，驯化活性污泥，将其用于脱氯终产物苯酚的矿化。ECH-SBR组合工艺实现五氯酚这种剧毒污染物的完全无害化降解。

与现有处理技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）制备出稳定、催化活性高、价格低廉的Pd-Cu/Ti双金属电极；

2）水相体系中Pd-Cu双金属电极实现PCP的高效转化；在水相体系中Pd-Cu双金属电极实现其100%高效转化，脱氯产物为苯酚，同时以苯酚为唯一碳源，驯化活性污泥，将其用于脱氯终产物苯酚的矿化。

3）首次采用ECH-SBR组合工艺实现PCP的降解；

4）未生成其它剧毒、难降解的产物，真正实现PCP的无害化降解。

附图说明

图1为活性污泥驯化阶段进出水COD变化情况；

图2为实施例和对比例PCP反应液TOC-反应时间曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

PCP的ECH过程，采用两极室电解池，以扫描圈数为50，CV50Pd-Cu/Ti电极为工作电极，其条件可选择如下：阴极室PCP的浓度为10mg/L，Na₂SO₄浓度0.05M，阴极室pH2.3，阳极室0.05M的Na₂SO₄，脱氯电流5mA，时间90min。脱氯产物的降解，采用SBR工艺，其条件可选择如下：400～500mL脱氯结束后的阴极反应液，活性污泥浓度为800～1000mg/L，曝气，DO为2～3mg/L，曝气1h。

实施例1

1）在Pd²⁺（15mM），Cu²⁺（5mM），pH1.0电解液中，钛网为阴极，铂片为阳极，采用恒电位-0.9V（相对于Hg/Hg₂SO₄电极）沉积25min，得到Pd-Cu/Ti电极。电位扫描范围为-800mV～700mV，扫描速度为50mV/s，CV扫描Pd-Cu/Ti电极50圈得到CV50Pd-Cu/Ti电极。

2）两极室电解池阴极室加入30mL10mg/LPCP和Na₂SO₄，其中Na₂SO₄浓度0.05M,阳极室加入30mL0.05M的Na₂SO₄，0.1M硫酸调节阴极室pH为2.3，步骤（1）中制备电极置于反应器阴极室中，以铂片为对电极放置于阳极室，5mA下脱氯90min，收集每次脱氯结束后的阴极反应液。

3）在1～95d，在2L的SBR反应器中以苯酚（1～40mg/L内逐步增加）、葡萄糖（500～0mg/L内逐步减小）、蛋白胨（200～0mg/L内逐步减小）作为碳源，及微生物所需营养盐（NH₄Cl25mg/L,KH₂PO₄.3H₂O2mg/L,K₂HPO₄7mg/L,MgSO₄.7H₂O25mg/L,FeSO₄.7H₂O20mg/L,CaCl₂.2H₂O30mg/L,H₃BO₃0.15μg/L,CoCl₂.6H₂O0.15μg/L,CuSO₄.5H₂O0.03μg/L,FeCl₃.6H₂O1.5μg/L,KI0.03μg/L,MnCl₂.2H₂O0.12μg/L,Na₂MoO₂₄.2H₂O0.06μg/L,ZnSO₄.7H₂O0.12μg/L），总的COD150±40mg/L，驯化活性污泥，从第95d后苯酚作为唯一碳源，苯酚浓度40～50mg/L，驯化活性污泥。其中活性污泥浓度为2800～3600mg/L，DO为2～3mg/L，曝气反应8h。驯化阶段反应器进出水COD变化见图1。

4）取步骤（3）驯化的活性污泥，加入500mL简易的SBR反应器中，再加入步骤（2）中收集的脱氯结束后的阴极反应液400～500mL及微生物所需营养盐，调节活性污泥浓度为800～1000mg/L，曝气，DO为2～3mg/L，曝气反应1h。所得的反应液TOC-反应时间曲线见图2。

对比例

1）在1～95d以苯酚（1～40mg/L）、葡萄糖、蛋白胨作为碳源，驯化活性污泥，95d后苯酚（40～50mg/L）作为唯一碳源，驯化活性污泥。

2）取步骤（1）驯化的活性污泥加入500mL锥形瓶，再加入400～500mL10mg/LPCP源溶液及微生物所需营养盐，调节活性污泥浓度为800～1000mg/L，曝气，DO为2～3mg/L，曝气反应1h。所得的反应液TOC-反应时间曲线见图2。

实施例和对比例的结果比较表明，ECH和SBR氧化工艺有很好的兼容性，各自拥有高处理效率，ECH-SBR组合工艺实现了PCP的无害化降解。

Claims

1.一种ECH-SBR组合工艺无害化降解五氯酚方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在15mMPd²⁺、5mMCu²⁺、pH1.0电解液中，以钛网为阴极，铂片为阳极，采用恒电位-0.9V沉积25min，得到Pd-Cu/Ti电极；电位扫描范围为-800mV～700mV，扫描速度为50mV/s，循环伏安（CV）扫描Pd-Cu/Ti电极50圈得到CV50Pd-Cu/Ti电极；

（3）在1～95d，在SBR反应器中以苯酚、葡萄糖和蛋白胨作为碳源以及微生物所需营养盐，驯化活性污泥，使得总的COD为150±40mg/L，其中在第1～95天随着驯化的进行，苯酚的浓度在1～40mg/L范围内逐步增加；从第96天起改为以苯酚作为唯一碳源，驯化活性污泥，苯酚浓度40～50mg/L，直至出水稳定；

（4）取步骤（3）驯化的活性污泥，加入到SBR反应器，再加入步骤（2）中收集的阴极反应液及微生物所需营养盐，调节活性污泥浓度为800～1000mg/L，曝气，使得DO为2～3mg/L，曝气降解。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）微生物所需营养盐为：NH₄Cl25mg/L,KH₂PO₄.3H₂O2mg/L,K₂HPO₄7mg/L,MgSO₄.7H₂O25mg/L,FeSO₄.7H₂O20mg/L,CaCl₂.2H₂O30mg/L,H₃BO₃0.15μg/L,CoCl₂.6H₂O0.15μg/L,CuSO₄.5H₂O0.03μg/L,FeCl₃.6H₂O1.5μg/L,KI0.03μg/L,MnCl₂.2H₂O0.12μg/L,Na₂MoO₂₄.2H₂O0.06μg/L,ZnSO₄.7H₂O0.12μg/L。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）在1～95d，SBR反应器中以苯酚在1～40mg/L内逐步增加，葡萄糖在500～0mg/L内逐步减小，蛋白胨在200～0mg/L内逐步减小。