CN110639611B - 聚乙二醇热还原接枝改性的石墨烯光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙二醇热还原接枝改性的石墨烯光催化剂及其制备和应用，制备方法包括：(1)将氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇按配比混合成吸附体系A；(2)将钛酸四丁酯和金属离子硝酸盐按配比溶解于无水乙醇中，制成复合反应物溶液B；(3)恒温水浴中搅拌条件下将复合反应物溶液B滴加到吸附体系A中；(4)将反应体系离心分离得到固体，在30～50℃条件下真空干燥4～6小时，得到黑色粉末；(5)将黑色粉末与低分子量聚乙二醇按配比混合，反应釜中进行恒温热处理；热处理反应液冷却后离心分离，经洗涤和烘干处理后即得。本发明制备方法显著提升复合催化剂对高含盐废水中有机物的吸附能力以及拓展光催化剂的可见光响应。
Description
技术领域
本发明涉及光催化降解有机污染物领域，具体涉及一种低分子量聚乙二醇热还原接枝改性TiO2-还原石墨烯光催化剂的制备方法。
背景技术
工业高速发展带动了我国经济实力的快速提升，但也突显出了很多环境污染问题，如工业废水排放引起严重的水污染问题。这不仅限制了我国经济的可持续发展，也威胁着人民的生命健康。服装纺织和制药及其上下游相关化工产业的废水是工业废水的主要来源。这些废水中除了毒性较大的有机污染物之外，往往含有大量的无机钠盐(如NaCl和Na2SO4，浓度通常5％以上，部分废水含盐量甚至可以达到10～20％)。吸附等前期处理后废水中有机物浓度显著降低。但大量无机盐离子存在，使得这些废水难以通过常规处理技术如膜分离进一步处理达到了“零排放”的要求。高级氧化技术，尤其是TiO2为代表的多相光催化技术，具有高效且矿化彻底的优点，在处理低浓度高毒性有机污染物的废水中表现出引人注目的潜力，也为高含盐染料废水的深度处理提供了全新方向。
但将多相光催化技术应用于高含盐染料废水的深度处理，首先要解决的是废水体系中盐离子对光催化过程的干扰作用。多相光催化降解过程包括催化剂对有机物的吸附，光降解反应，以及产物脱附三个过程。要增加光催化过程对无机盐离子的干扰能力，首先增强催化剂对有机物吸附能力。利用吸附性能优异的碳纳米材料作为载体制备多组分TiO2光催化剂可有效增强催化剂对无机离子的抗干扰能力。除此之外，增强活性组分TiO2的催化活性也是多相光催化技术用于高含盐废水治理的关键因素。利用具有还原性的有机溶剂作为热处理溶剂，对碳材料为载体的TiO2多组分催化剂进行处理，如TiO2-氧化石墨烯材料。既可以利用热过程使得TiO2形成具有较高催化活性结晶TiO2，又能通过还原过程去除催化剂表面含氧基团，从而同时提升催化剂对无机盐离子的干扰能力和光降解活性。
发明内容
本发明提供了一种低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原氧化石墨烯光催化剂的制备方法，显著提升复合催化剂对高含盐废水中有机物的吸附能力以及拓展光催化剂的可见光响应。
一种低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原氧化石墨烯光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇按配比混合，20～40℃水浴中搅拌至吸附平衡形成吸附体系A；所述低分子量聚乙二醇为分子量600以下的聚乙二醇；
(2)将钛酸四丁酯和金属离子硝酸盐按配比溶解于无水乙醇中形成均匀溶液，而后氮气保护下将水浴温度升至50～70℃搅拌1.5～2.5小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液B；
(3)在恒温水浴中搅拌条件下，将步骤(2)得到的复合反应物溶液B通过恒压漏斗滴加到步骤(1)得到的吸附体系A中，反应4～6小时；
(4)将步骤(3)得到的反应体系离心分离得到固体，在30～50℃条件下真空干燥4～6小时，得到黑色粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色粉末与低分子量聚乙二醇按配比混合，反应釜中进行恒温热处理；所述低分子量聚乙二醇为分子量600以下的聚乙二醇；
(6)将步骤(5)所得热处理反应液冷却后离心分离，经洗涤和烘干处理后即得。
本发明的制备方法：
首先，利用低分子量聚乙二醇作为热处理溶剂，通过溶剂热过程促使无定形TiO2转变成光催化活性较高的结晶TiO2。
其次，低分子量聚乙二醇既可以作为还原剂也可以作为接枝成分，通过热还原和接枝过程脱除氧化还原石墨烯的表面氧化基团，显著提升复合催化剂对高含盐废水中有机物的吸附能力，进而提升光催化剂的降解活性。
另外，金属离子掺杂后在TiO2晶格结构中通过杂质能级掺杂而引入Ti3+，拓展光催化剂的可见光响应，并提升其可见光激发下的降解活性。
步骤(1)和步骤(5)中的低分子量聚乙二醇进一步优选为分子量为200～600，最优选为200。
优选地，步骤(1)中氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇的配比为：0.5～2.0g：100～200mL：0.5～5.0mL：1.0-5.0g。进一步优选地，氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇的配比为：0.5～1g：200mL：1～2mL：1.0-3.0g；最优选地，氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇的配比为：0.5g：200mL：1.5mL：1.5g。
步骤(1)中氧化石墨烯比表面积为50m2/g～150m2/g，粒径为10～50μm。氧化石墨烯可以通过市售购得，也可以通过改性Hummers法制备得到。
优选地，步骤(2)中钛酸四丁酯、金属离子硝酸盐和无水乙醇的配比为：1.0～3.0g：0.10～1.0g：50mL。进一步优选地，钛酸四丁酯、金属离子硝酸盐和无水乙醇的配比为：2.0～3.0g：0.～0.6g：50mL；最优选地，钛酸四丁酯、金属离子硝酸盐和无水乙醇的配比为：2.15g：0.5g：50mL。
进一步优选地，步骤(2)金属离子硝酸盐为稀土金属硝酸盐或过渡金属硝酸盐；稀土金属离子硝酸盐为硝酸镧、硝酸镱或硝酸铈，过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜或硝酸镉。
步骤(5)中低分子量聚乙二醇即作为热处理溶剂，还作为热还原和接枝改性的物质。
优选地，步骤(5)中黑色粉末与低分子量聚乙二醇的配比为：0.5～2.0g：120mL；进一步优选为0.5～1.0g：120mL；最优选配比为：0.5g：120mL。
步骤(5)中黑色粉末与低分子量聚乙二醇按配比混合后并加入至内衬为聚四氟乙烯的高压釜中超声分散，待形成均匀悬浮液之后密封高压釜并放入鼓风干燥箱中恒温热处理。超声时间为10～30分钟，最优选30分钟；热处理时间为3～12小时，进一步优选为10～12小时，最优选为12小时；热处理温度为150～180℃。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂。
一种所述低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂在处理高含盐废水体系有机物中的应用，所述高含盐废水体系中含盐浓度为10～20％，进一步优选15％～20％。此处浓度是指质量浓度。
进一步地，所述高含盐废水体系为质量浓度为15％的Na2SO4水溶液。
一种高含盐废水体系中有机物的光降解处理方法，包括如下步骤：
将所述低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂投加到高含盐废水体系中，黑暗处吸附平衡后弱可见光源照射。可见光照射时间为20～40min；进一步优选为30min。
所述低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的投加量为0.5～2.0mg/mL。
本发明反应原理：
当表面亲水的氧化石墨烯加入到无水乙醇和微量水体系中，由于氧化石墨烯对水的选择性吸附作用，在平衡后吸附体系A中氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层。与此同时，部分低分子量的聚乙二醇也会富集于吸附水层中；另外，在氮气保护下，乙醇中的钛酸四丁酯不会发生水解反应，体系B中钛酸丁酯仅仅通过少量缩聚反应形成网络结构的预聚体，过程中溶解于乙醇的金属离子伴随着缩聚反应进入到钛酸四丁酯的预聚体网络结构中，与其紧密结合，从而形成复合反应溶液体系B。
当反应溶液体系B加入吸附体系A时，含有金属离子的钛酸四丁酯预聚体会继续扩散到氧化石墨烯表面，在其表面吸附水层中快速水解、深度缩聚反应，从而在氧化石墨烯表面形成金属离子掺杂的TiO2纳米粒子。同时低分子量的聚乙二醇也会随着水解反应通过化学和物理键合接枝于TiO2表面；水解反应完成后得到TiO2-氧化石墨烯粒子，置于低分子量聚乙二醇溶液中进行溶剂热处理，同时完成活性组分TiO2结晶过程、低分子量聚乙二醇在氧化石墨烯表面的接枝过程，以及复合光催化剂的表面氧化基团去除过程。
最优选地，一种低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇混合，30℃水浴中搅拌至吸附平衡形成吸附体系A；氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇的配比为：0.5g：200mL：1.5mL：1.5g；
(2)将钛酸四丁酯和金属离子硝酸盐溶解于无水乙醇中形成均匀溶液，而后氮气保护下将水浴温度升至60℃搅拌2小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液B；钛酸四丁酯、金属离子硝酸盐和无水乙醇的配比为：2.15g：0.5g：50mL；
(3)在恒温水浴中搅拌条件下，将步骤(2)得到的复合反应溶液B通过恒压漏斗滴加到步骤(1)得到的吸附体系A中，反应5小时；
(4)将步骤(3)得到的反应体系离心分离得到固体，在40℃条件下真空干燥5小时，得到黑色粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色粉末与低分子量聚乙二醇混合，并加入至内衬为聚四氟乙烯的高压釜中超声分散，待形成均匀悬浮液之后密封高压釜并放入鼓风干燥箱中恒温热处理；黑色粉末与低分子量聚乙二醇的配比为：0.5g：120mL；
(6)将步骤(5)所得热处理反应液冷却后离心分离，经洗涤和烘干处理后得所述一种低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂。
所述高含盐水体系中有机物为苯酚，苯酚含量优选为15mg/L。弱可见光源为8W的LED白光灯。
与现有技术相比，本发明提供的低分子量聚乙二醇热改性TiO2-还原石墨烯光催化剂及其制备方法具有以下优点：
1)利用氧化石墨烯表面的吸附水层，在得到小粒径的TiO2纳米粒子同时，通过在吸附水层中少量聚乙二醇接枝于TiO2粒子表面，改善小粒径的分散性。这可以极大提高光降解过程中催化剂的量子产率，从而提升催化剂在弱可见光激发下的光降解性能。
2)通过金属离子和钛酸四丁酯共混、钛酸四丁酯的预缩聚过程，将金属离子引入钛酸四丁酯的预聚体网络结构中，使金属及稀土金属粒子与TiO2能够紧密作用，提升其对催化剂可见光拓展效应；
3)通过低分子量聚乙二醇溶剂热法，可以一步同时完成催化剂表面氧化基团的去除、聚乙二醇对催化剂中石墨烯的接枝过程，以及TiO2结晶三个过程。利用接枝石墨烯以及还原石墨烯对有机物优异的吸附能力保证了催化剂在高含盐废水体系中抗无机离子的干扰能力。
4)制备方法简单，易于操作，成本低。利用本发明的制备方法通过对原料配比的优选尤其是反应溶液体系A中金属及稀土离子硝酸盐加入量和钛酸四丁酯加入量的比例、以及反应溶液体系A中预聚合体形成的时间，以及热处理条件等配合，均可以简便地调控复合光催化剂的结构、可见光响应和光降解性能。
附图说明
图1为本实施例所制备低分子量聚乙二醇热改性TiO2-还原石墨烯光催化剂的红外光谱(FT-IR)图。
图2为本发明实施例低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的透射电镜(TEM)照片。
图3为本发明实施例低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图4为本发明实施例低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图5为本发明实施例低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的X射线荧光分析(XPS)图。
图6为本发明实施例低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂降解高含盐废水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)。
图7为本发明实施例低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂对苯酚的5小时去除率曲线。
图8为本发明实施例低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂降解高含盐废水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)。
具体实施方式
下面介绍的为本发明较为优选的实施例，并不用于对本发明的限定。
实施例1
(1)催化剂制备
取0.5g具有亲水性表面的氧化石墨烯(比表面积50m2/g)，200mL无水乙醇，1.5mL去离子水和1.5g分子量为200的聚乙二醇置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附12小时后，氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层，最终形成吸附体系A。另取，50mL的无水乙醇中加入2.15g钛酸四丁酯和0.5g硝酸铈，在超声作用下完全溶解。水浴温度升至60℃搅拌2小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液A。
将反应溶液体系B利用恒压漏斗逐滴滴入吸附体系A中。反应完成后(5小时)，抽滤、干燥，得到TiO2-氧化石墨烯复合物。
取0.5g TiO2-氧化石墨烯复合物和120mL分子量为200的聚乙二醇，置于内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱中，在150℃下热处理12小时。待结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后，得到低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂。
图1为实施例1所制备低分子量聚乙二醇热改性TiO2-还原石墨烯光催化剂的红外光谱(FT-IR)图。
图2为实施例1低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的透射电镜(TEM)照片。
图3为实施例1低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图4为实施例1低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图5为实施例1低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的X射线荧光分析(XPS)图。
图1红外谱图显示，低分子量聚乙二醇改性前后的TiO2-GO的红外谱图中特征吸收峰都基本类似。但代表催化剂表面氧化基团的吸收峰明显削弱，这正是由于低分子量聚乙二醇作为还原剂去除了催化剂表面氧化基团而导致的。除此之外，低分子量聚乙二醇改性后在1560cm-1处出现了较弱的C-O-C吸收峰，这可以证明伴随着溶剂热处理过程，聚乙二醇成功地接枝到还原石墨烯上。图2的TEM照片显示，纱状结构为GO形貌，表面黑点为TiO2形貌。对比未经溶剂热处理的TiO2-氧化石墨烯的TEM可知，虽然经过溶剂热还原过程，但由于聚乙二醇的接枝的保护作用，溶剂热后还原石墨烯表面的小黑点的分散性明显改善。
图3的HRTEM照片则显示，经过溶剂热处理之后负载在还原石墨烯上的TiO2有明显的晶格条纹出现，而溶剂热处理之前则没有出现晶格条纹，这也说明溶剂热处理过程使得TiO2形成了结晶形态。图4的XRD图谱同样表明，这表明在溶剂热还原处理后，光催化剂中的TiO2已成功结晶，并且形成锐钛矿和金红石型TiO2的混晶。图5催化剂的Ti2p的XPS图谱显示，在经过溶剂热还原光催化剂中Ti元素出现了极少量Ti3+，这说明经过溶剂热还原过程的催化剂中可以形成Ti3+自掺杂效果，而达到可见光响应的目的。
(2)高含盐水体系中光降解过程
称取0.50g实施案例1中得到的低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂，均匀混合于400mL含有苯酚的高含盐水体系中(苯酚浓度为20.0mg/L，高含盐水体系组成为15％的Na2SO4水溶液)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱可见光光源照射下(8W LED可见光灯)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-1901系列双光束紫外可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
图6为实施例1低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂降解高含盐废水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)。
图7为实施例1低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂对苯酚的5小时去除率曲线。
图8为实施例1低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂降解高含盐废水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)。
由图6可以看出，溶剂热还原反应后光催化剂的可见光催化性能优于未经溶剂热处理的催化剂，其对苯酚的总去除率达到80％以上，如图7所示。而且，催化剂在六次重复光降解实验中保持了良好的稳定性，不受到无机盐离子的干扰，六次去除率基本都维持在80％左右。
实施例2
(1)催化剂制备
取0.5g具有亲水性表面的氧化石墨烯(比表面积50m2/g)，200mL无水乙醇，1.5mL去离子水和1.5g分子量为200的聚乙二醇置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附12小时后，氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层，最终形成吸附体系A。另取，50mL的无水乙醇中加入2.15g钛酸四丁酯和0.5g硝酸铈，在超声作用下完全溶解。水浴温度升至60℃搅拌2小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液A。
将反应溶液体系B利用恒压漏斗逐滴滴入吸附体系A中。反应完成后(5小时)，抽滤、干燥，得到TiO2-氧化石墨烯复合物。
取0.5g TiO2-氧化石墨烯复合物和120mL分子量为200的聚乙二醇，置于内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱中，在160℃下热处理12小时。待结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后，得到低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂。
图1为实施例2所制备低分子量聚乙二醇热改性TiO2-还原石墨烯光催化剂的红外光谱(FT-IR)图。
图2为实施例2低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的透射电镜(TEM)照片。
图3为实施例2低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图4为实施例2低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图5为实施例2低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的X射线荧光分析(XPS)图。
图1红外谱图显示，实施例2得到的低分子量聚乙二醇改性的TiO2-GO都红外谱图中特征吸收峰与未改性TiO2-氧化石墨烯和实施例1的都类似。同样，代表催化剂表面氧化基团的吸收峰明显削弱，这正是由于低分子量聚乙二醇作为还原剂去除了催化剂表面氧化基团而导致的，随着热处理温度增加，吸收峰削弱程度也增加。另外，随着热处理温度提升，1560cm-1处出现的C-O-C吸收峰变得更为明显，这说明热处理温度提升，更多聚乙二醇成功地接枝到还原石墨烯上。图2的TEM照片显示，纱状结构为GO形貌，表面黑点为TiO2形貌。由于聚乙二醇的接枝的保护作用，溶剂热后还原石墨烯表面的小黑点的分散性明显改善。而且随着热处理温度提升，接枝聚乙二醇增加，小黑点的分散性更加改善。
图3的HRTEM照片则显示，经过溶剂热处理之后负载在还原石墨烯上的TiO2有明显的晶格条纹出现，而溶剂热处理之前则没有出现晶格条纹，这也说明溶剂热处理过程使得TiO2形成了结晶形态。图4的XRD图谱同样表明，这表明在溶剂热还原处理后，光催化剂中的TiO2已成功结晶，并且形成锐钛矿和金红石型TiO2的混晶。图5催化剂的Ti2p的XPS图谱显示，在经过溶剂热还原实施例2得到的光催化剂中Ti元素同样出现了极少量Ti3+，这说明经过溶剂热还原过程的催化剂中可以形成Ti3+自掺杂效果，而达到可见光响应的目的。随着溶剂热处理温度增加，催化剂中Ti3+明显增加，进而提升催化剂的可见光响应。
(2)高含盐水体系中光降解过程
称取0.50g实施案例2中得到的低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂，均匀混合于400mL含有苯酚的高含盐水体系中(苯酚浓度为20.0mg/L，高含盐水体系组成为15％的Na2SO4水溶液)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱可见光光源照射下(8W LED可见光灯)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-1901系列双光束紫外可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
图6为实施例2低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂降解高含盐废水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)。
图7为实施例2低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂对苯酚的5小时去除率曲线。
图8为实施例2低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂降解高含盐废水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)。
由图6可以看出，溶剂热还原反应后光催化剂的可见光催化性能优于未经溶剂热处理的催化剂，其对苯酚的总去除率达到85％以上，如图7所示。溶剂热处理温度提升之后，接枝聚乙二醇增加提升了催化剂对有机物的活性，而且催化剂中引入更多的Ti3+从而实施例2的催化剂活性优于实施例1得到的催化剂。同样，实施例2得到的催化剂在六次重复光降解实验中保持了良好的稳定性，不受到无机盐离子的干扰，六次去除率基本都维持在85％左右。
实施例3
(1)催化剂制备
取0.5g具有亲水性表面的氧化石墨烯(比表面积50m2/g)，200mL无水乙醇，1.5mL去离子水和1.5g分子量为200的聚乙二醇置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附12小时后，氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层，最终形成吸附体系A。另取，50mL的无水乙醇中加入2.15g钛酸四丁酯和0.5g硝酸铈，在超声作用下完全溶解。水浴温度升至60℃搅拌2小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液A。
将反应溶液体系B利用恒压漏斗逐滴滴入吸附体系A中。反应完成后(5小时)，抽滤、干燥，得到TiO2-氧化石墨烯复合物。
取0.5g TiO2-氧化石墨烯复合物和120mL分子量为200的聚乙二醇，置于内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱中，在170℃下热处理12小时。待结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后，得到低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂。
图1为实施例3所制备低分子量聚乙二醇热改性TiO2-还原石墨烯光催化剂的红外光谱(FT-IR)图。
图2为实施例3低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的透射电镜(TEM)照片。
图3为实施例3低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图4为实施例3低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图5为实施例3低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的X射线荧光分析(XPS)图。
图1红外谱图显示，实施例3得到的低分子量聚乙二醇改性的TiO2-GO都红外谱图中特征吸收峰与未改性TiO2-氧化石墨烯和实施例1的都类似。同样，代表催化剂表面氧化基团的吸收峰明显削弱，这正是由于低分子量聚乙二醇作为还原剂去除了催化剂表面氧化基团而导致的，随着热处理温度增加，吸收峰削弱程度也增加。另外，随着热处理温度提升，1560cm-1处出现的C-O-C吸收峰变得更为明显，这说明热处理温度提升，更多聚乙二醇成功地接枝到还原石墨烯上。图2的TEM照片显示，纱状结构为GO形貌，表面黑点为TiO2形貌。由于聚乙二醇的接枝的保护作用，溶剂热后还原石墨烯表面的小黑点的分散性明显改善。而且随着热处理温度提升，接枝聚乙二醇增加，小黑点的分散性更加改善。
图3的HRTEM照片则显示，经过溶剂热处理之后负载在还原石墨烯上的TiO2有明显的晶格条纹出现，而溶剂热处理之前则没有出现晶格条纹，这也说明溶剂热处理过程使得TiO2形成了结晶形态。图4的XRD图谱同样表明，这表明在溶剂热还原处理后，光催化剂中的TiO2已成功结晶，并且形成锐钛矿和金红石型TiO2的混晶。图5催化剂的Ti2p的XPS图谱显示，在经过溶剂热还原实施例3得到的光催化剂中Ti元素同样出现了极少量Ti3+，这说明经过溶剂热还原过程的催化剂中可以形成Ti3+自掺杂效果，而达到可见光响应的目的。随着溶剂热处理温度增加，催化剂中Ti3+明显增加，进而提升催化剂的可见光响应。
(2)高含盐水体系中光降解过程
称取0.50g实施案例3中得到的低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂，均匀混合于400mL含有苯酚的高含盐水体系中(苯酚浓度为20.0mg/L，高含盐水体系组成为15％的Na2SO4水溶液)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱可见光光源照射下(8W LED可见光灯)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-1901系列双光束紫外可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
图6为实施例3低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂降解高含盐废水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)。
图7为实施例3低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂对苯酚的5小时去除率曲线。
图8为实施例3低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂降解高含盐废水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)。
由图6可以看出，溶剂热还原反应后光催化剂的可见光催化性能优于未经溶剂热处理的催化剂，其对苯酚的总去除率达到87％以上，如图7所示。溶剂热处理温度提升之后，接枝聚乙二醇增加提升了催化剂对有机物的活性，而且催化剂中引入更多的Ti3+从而实施例3的催化剂活性优于实施例1和实施例2得到的催化剂。同样，实施例3得到的催化剂在六次重复光降解实验中保持了良好的稳定性，不受到无机盐离子的干扰，六次去除率基本都维持在87％左右。
实施例4
(1)催化剂制备
取0.5g具有亲水性表面的氧化石墨烯(比表面积50m2/g)，200mL无水乙醇，1.5mL去离子水和1.5g分子量为200的聚乙二醇置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附12小时后，氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层，最终形成吸附体系A。另取，50mL的无水乙醇中加入2.15g钛酸四丁酯和0.5g硝酸铈，在超声作用下完全溶解。水浴温度升至60℃搅拌2小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液A。
将反应溶液体系B利用恒压漏斗逐滴滴入吸附体系A中。反应完成后(5小时)，抽滤、干燥，得到TiO2-氧化石墨烯复合物。
取0.5g TiO2-氧化石墨烯复合物和120mL分子量为200的聚乙二醇，置于内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱中，在180℃下热处理12小时。待结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后，得到低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂。
图1为实施例4所制备低分子量聚乙二醇热改性TiO2-还原石墨烯光催化剂的红外光谱(FT-IR)图。
图2为实施例4低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的透射电镜(TEM)照片。
图3为实施例4低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图4为实施例4低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图5为实施例4低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的X射线荧光分析(XPS)图。
图1红外谱图显示，实施例4得到的低分子量聚乙二醇改性的TiO2-GO都红外谱图中特征吸收峰与未改性TiO2-氧化石墨烯和实施例1的都类似。同样，代表催化剂表面氧化基团的吸收峰明显削弱，这正是由于低分子量聚乙二醇作为还原剂去除了催化剂表面氧化基团而导致的，随着热处理温度增加，吸收峰削弱程度也增加。另外，随着热处理温度提升，1560cm-1处出现的C-O-C吸收峰变得更为明显，这说明热处理温度提升，更多聚乙二醇成功地接枝到还原石墨烯上。图2的TEM照片显示，纱状结构为GO形貌，表面黑点为TiO2形貌。由于聚乙二醇的接枝的保护作用，溶剂热后还原石墨烯表面的小黑点的分散性明显改善。而且随着热处理温度提升，接枝聚乙二醇增加，小黑点的分散性更加改善。
图3的HRTEM照片则显示，经过溶剂热处理之后负载在还原石墨烯上的TiO2有明显的晶格条纹出现，而溶剂热处理之前则没有出现晶格条纹，这也说明溶剂热处理过程使得TiO2形成了结晶形态。图4的XRD图谱同样表明，这表明在溶剂热还原处理后，光催化剂中的TiO2已成功结晶，并且形成锐钛矿和金红石型TiO2的混晶。图5催化剂的Ti2p的XPS图谱显示，在经过溶剂热还原实施例4得到的光催化剂中Ti元素同样出现了极少量Ti3+，这说明经过溶剂热还原过程的催化剂中可以形成Ti3+自掺杂效果，而达到可见光响应的目的。随着溶剂热处理温度增加，催化剂中Ti3+明显增加，进而提升催化剂的可见光响应。
(2)高含盐水体系中光降解过程
称取0.50g实施案例4中得到的低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂，均匀混合于400mL含有苯酚的高含盐水体系中(苯酚浓度为20.0mg/L，高含盐水体系组成为15％的Na2SO4水溶液)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱可见光光源照射下(8W LED可见光灯)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-1901系列双光束紫外可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
图6为实施例4低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂降解高含盐废水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)。
图7为实施例4低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂对苯酚的5小时去除率曲线。
图8为实施例4低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂降解高含盐废水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)。
由图6可以看出，溶剂热还原反应后光催化剂的可见光催化性能优于未经溶剂热处理的催化剂，其对苯酚的总去除率达到90％以上，如图7所示。溶剂热处理温度提升之后，接枝聚乙二醇增加提升了催化剂对有机物的活性，而且催化剂中引入更多的Ti3+从而其他实施例得到的催化剂。同样，实施例4得到的催化剂在六次重复光降解实验中保持了良好的稳定性，不受到无机盐离子的干扰，六次去除率基本都维持在90％左右。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (5)
1.一种高含盐废水体系中有机物的光降解处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
将低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂投加到高含盐废水体系中，黑暗处吸附平衡后弱可见光源照射；所述高含盐废水体系中含盐质量浓度为10～20％；
所述低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原氧化石墨烯光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇按配比混合，20～40℃水浴中搅拌至吸附平衡形成吸附体系A；所述低分子量聚乙二醇为分子量200的聚乙二醇；氧化石墨烯、无水乙醇、去离子水和低分子量聚乙二醇的配比为：0.5～2.0g：100～200mL：0.5～5.0mL：1.0-5.0g；
(2)将钛酸四丁酯和金属离子硝酸盐按配比溶解于无水乙醇中形成均匀溶液，而后氮气保护下将水浴温度升至50～70℃搅拌1.5～2.5小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液B；
(3)在恒温水浴中搅拌条件下，将步骤(2)得到的复合反应物溶液B通过恒压漏斗滴加到步骤(1)得到的吸附体系A中，反应4～6小时；
(4)将步骤(3)得到的反应体系离心分离得到固体，在30～50℃条件下真空干燥，得到黑色粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色粉末与低分子量聚乙二醇按配比混合，反应釜中进行恒温热处理；所述低分子量聚乙二醇为分子量200的聚乙二醇；黑色粉末与低分子量聚乙二醇的配比为：0.5～2.0g：120mL；
(6)将步骤(5)所得热处理反应液冷却后离心分离，经洗涤和烘干处理后即得。
2.根据权利要求1所述光降解处理方法，其特征在于，步骤(2)中钛酸四丁酯、金属离子硝酸盐和无水乙醇的配比为：1.0～3.0g：0.10～1.0g：50mL。
3.根据权利要求1所述光降解处理方法，其特征在于，步骤(2)金属离子硝酸盐为稀土金属硝酸盐或过渡金属硝酸盐；稀土金属离子硝酸盐为硝酸镧、硝酸镱或硝酸铈，过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜或硝酸镉。
4.根据权利要求1所述光降解处理方法，其特征在于，步骤(4)中热处理温度为150～180℃；热处理时间为3～12小时。
5.根据权利要求1所述高含盐废水体系中有机物的光降解处理方法，其特征在于，所述低分子量聚乙二醇热还原接枝改性的TiO2-还原石墨烯光催化剂的投加量为0.5～2.0mg/mL。
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